（凝聚态物理专业论文）电弧等离子体制备低维纳米材料.pdf

兰州大学硕士学位论文 摘要 摘要 正是纳米科技使得我们人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到了原 子和分子尺度。因此作为纳米技术应用基础的纳米材料，就当仁不让地成为了目 前材料科学研究的一个热点。纳米材料的制备方法按原料状态可分为三大类：固 相法、液相法和气相法。本文主要介绍了属于气相法的直流放电等离子体技术， 以及可以与之相结合制备各种低维纳米材料的热处理法和水热法等。样品制备出 来以后，我们利用x 射线衍射仪( x i m ) 、透射电镜( t e m ) 、高分辨透射电 镜( h r t e m ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 、光致发光( p l ) ，紫外可见吸 收光谱等仪器设备，对样品的形貌、结构和性能进行测试与分析，得到的结果主 要有： ( 一) s i 纳米线的制备 1 、 用直流放电等离子体电弧法直接制备出了s i 纳米线。 2 、 对s i 纳米线的形貌和结构进行了表征和分析，透射电镜和扫描电镜的结果 表明：所制得的s i 纳米线粗细比较均匀，直径约为l o - 2 0 纳米。 3 、 讨论并阐述了s i 纳米线的生长机理。 4 、 研究了s i 纳米线的光致发光( p l ) ，得到位于紫外区( 3 6 3 n m ) 的发光峰。 ( 二) s b s n 纳米管的制备 1 、 运用直流放电等离子体结合热处理的方法成功制备了s b s n 纳米管。 2 、 对制备所得到的样品进行了形貌和结构的分析和表征。结果表明所制备的 样品为多晶s b s n 纳米管，表面粗糙，直径均匀，约为2 0 0 n m 。 3 、 提出了一种可能的s b s n 纳米管生长机理。 ( 三) 水热法制备硫化锑纳米片等材料 1 、 采用水热法制备了以纳米片为主的s b 2 s 3 纳米材料。 2 、 对样品的形貌和结构进行了表征和分析，结果表明中性环境( p h - 7 ) 下 生长的s b 2 s 3 纳米片厚度均匀，为2 0 n m 左右，并沿 2 2 1 方向择优生长。 3 、 通过紫外。可见吸收光谱的分析得出s b 2 s 3 纳米片的直接带隙能量值为 1 7 2 e v 。 关键词：等离子体，热处理，水热，纳米线，纳米管，纳米片 兰丛查堂堡主堂垡笙壅 塑墨 a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g ym a k e st h em e a n sa n dc a p a b i l i t yo fr e c o g n i z i n ga n dr e b u i l d i n go f t h ep h y s i c a lw o r l de x t e n dt ot h el e v e lo fa t o ma n dm o l e c u l e t h en a n o m a t e r i a li st h e b a s i so ft h ea p p l i c a t i o no fn a n o t e c h n o l o g y i ti sah o t s p o ti nt h ep m s e mr e s e a r c ho f t h em a t e r i a l ss c i e n c e a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tp h a s eo fm a t e r i a l s ，p r e p a r a t i o n m e t h o d sa r et ob ed i v i d e di n t ot h r e ec l a s s e s ：s o l i dp h a s er e a c t i o n ，l i q u i dp h a s e r e a c t i o na n dg a sp h a s er e a c t i o n t h i sp a p e rm a i n l yi n t r o d u c e st h ew a yo fp r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h el o wd i m e n s i o no fn a n o m a t e r i a l s t h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dc h a r a c t e ro ft h en a n o m a t e r i a l sw e t ee m p l o y e db yt h ex - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ( d m a x 一2 4 0 0 x ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t i o nm i c r o s c o p y ( t e m ， j e m 210 0 e x ) ，h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ， j e m 2 010 ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e - s e m ，h i t a c h is - 4 8 0 0 ) ， p h o t o l u m i n e s c e n c ea p p a r a t u s ( r e ，s h i m a d z ur f - 5 3 0 1 ) a n ds oo n t h ei m p o r t a n t r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( i ) f o r m a t i o no fs in a n o w i r e s 1 、s in a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yc a t h o d ea r cp l a s m a 2 、t e ma n ds e mi m a g e si n d i c a t et h a tt h ea s - p r e p a r e ds in a n o w i r e sh a v e u n i f o r md i a m e t e r so fb e t w e e n10 - 2 0 n m 3 、t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h es in a n o w i r e sh a v eb e e nd i s c u s s e da n d i l l u s t r a t e d 4 、t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ea s p r e p a r e ds in a n o w i r e sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d ( i i ) f o r m a t i o no ft h es b s nn a n o t u b e s 1 s n s bn a n o t u b e sa r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yh e a tt r e a t m e n to fp u r es n s b n a n o s i z e dp a r t i c l e sw h i c hw e r eo b t a i n e db yd ca r cd i s c h a r g e 2 t e ma n ds e mi m a g e si n d i c a t et h a tt h ea s p r e p a r e ds n s bn a n o t u b e sh a v e r o u g hs u r f a c e sa n dau n i f o r md i a m e t e ro fa b o u t2 0 0 1 1 1 1 1 3 ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h es n s bn a n o t u b e sw a sp r o p o s e d ( i i i ) s b 2 s 3n a n o f l a k e sp r e p a r e dv i ah y d r o - t h e r m a lm e t h o d 兰州大学硕士学位论文摘要 1 s b 2 s 3n a n o - f l a k e sa r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to f p u r e8 b 2 0 3n a n o s i z e dp a r t i c l e sw h i c hw e r eo b t a i n e db yd ca l ed i s c h a r g e 2 t e ma n ds e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c tp r e p a r e di nn e u t r a ls o l u t i o n ( p h = 7 ) i ss b 2 s 3n a n o f l a k e sw i t hau n i f o r i l lt h i c k n e s so fa b o u t2 0 n m 3 t h eb a n dg a po ft h ea s p r e p a r e ds b 2 s 3l l a n o - f l a k e si sa b o u t1 7 2 e v a c c o r d i n gt oi t sa b s o r p t i o ns p e c t r ao fu va n dv i s i b l e k e y w o r d s ：p l a s m ah y d r o t h e r m a ln a n o w i r e sn a n o t u b e sn a n o f l a k e s 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得 的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确 注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：差丕渔 日 论文作者签名：乒暨旦 日 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大学。本人 完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或 机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇 编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果 时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：邀导师签名：二荽删期： 兰州大学硕士学位论文 第一章 1 1 纳米材料的发展概况 第一章绪论 著名的诺贝尔化学奖获得者f e y n m a n 在2 0 世纪6 0 年代曾经预言：如果对物体 微小规模上的排列加以控制，我们就能使物体实现大量的异乎寻常的特性，而且 能使材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是纳米材料。纳米材料指的是 材料的结构单元的尺寸至少有一维为纳米级( 1 0 9 m ) 的超细材料。“纳米”是一 个尺度的度量，如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( i ) 零维，指 在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的颗粒、纳米微球、原子团簇等；( i i ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带及纳 米电缆等；( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜， 超晶格等。纳米技术是指在纳米尺度下对物质进行制备、研究和工业化，以及利 用纳米尺度物质进行交叉研究和工业化的一门综合性技术体系。纳米材料是未来 社会发展极为重要的物质基础，许多科技新领域的突破迫切需要纳米材料和纳米 科技支撑，传统产业的技术提升也急需纳米材料和技术的支持。 早在6 0 年代，东京大学的久保良吾( k u b o ) 就提出了有名的“k u b o 效应”，认为 金属超微粒子中的电子数较少，而不遵守f e r m i 统计，并证实当结构单元变得比 与其特性有关的临界长度还小时，其特性就会发生相应的变化。7 0 年代末8 0 年代 初，随着干净的超微粒子的制取及研究，“k u b o 效应”理论日趋完善，为日后纳 米技术理论研究打下了基础。人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系 统的研究，描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善 1 ，2 ，并 且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性【3 】。最早使用纳米颗粒制 备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授h g l e i t e r ，他于1 9 8 4 年用惰性气体蒸 发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶p d 、c u 、f e 等【4 】，并从理论及性 能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶材料的概念，成为纳米材料的创 始者 5 1 。1 9 8 7 年美国a r g o n 实验室s i e g e l 博士课题组用相同方法制备了纳米陶瓷 t i 0 2 多晶体。纳米技术在8 0 年代末和9 0 年代初得到了长足发展，并逐步成为一个 纳米技术体系。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科技会议在美国巴尔的摩召开，标 兰州人学硕十学位论文 第一章 志着纳米科学技术的正式诞生；正式提出了纳米材料学、纳米生物学、纳米电子 学和纳米机械学的概念。1 9 9 4 年至今，纳米材料的研究特点在于按人们的意愿设 计、组装和创新新的体系，即以纳米颗粒、纳米线和纳米管为基本单元在一维、 二维、三维空间组装纳米结构体系。 纳米技术已成为获得材料特殊性能的重要途径，此外由于纳米材料电磁性能 的改变及比表面积的增加，纳米技术已成为开发隐形材料、催化剂、磁性材料的 重要手段。同时，纳米技术也是未来信息技术希望之所在。应用纳米技术电路或 仅靠单个原子、分子改变位置或开关就能用于储存信息，这样便可以大大提高芯 片的集成度，使得万亿次计算机成为可能。因此，信息技术将是纳米技术的最大 受益者之一。科学家甚至发明了原子开关，使单个氙原子在电脉冲作用下移动而 控制电流，构成原子开关。如果使这项技术达到应用阶段，必将引起一次微电子 革命。将它应用于计算机芯片，定能实现低能耗和提高运行速度。 从纳米技术发展的历史可以看出，它经历了一个由不自觉到自觉，由预测 到实际研究，由分散研究到有系统地整体研究的转变，这种转变反映出了纳米技 术体系从形成到进一步发展的系统框架。纳米技术的发现，使我们能够在一个全 新的纳米尺寸范围内研究物质，而不必将宏观物质分解成单个原子进行。但是如 何找到改变非常有限原子即能明显改变其性能的方法，目前还不成熟。科技界认 为，纳米技术是人类认识和改造世界能力的重大突破，将引发下一场新的技术革 命和产业革命。这场技术革命的广阔性和深入性完全可以与以往几次技术革命相 媲美，特别是纳米材料及纳米技术与信息技术的相互推动，以及小型化的扩展趋 势，将成为纳米技术产业化的强劲潮流。正如美国i b m 公司首席科学家阿莫斯特 朗所说：“正像7 0 年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米科学技术将成为下 世纪信息时代的核心。美国时代周刊曾把纳米技术选定为“今后十年最可能 使人类发生巨大变化的十项技术”之一。 简而言之，纳米技术的诞生和发展开辟了人类认识世界的新层次，使人类改 造自然的能力直接延伸到原子和分子，探微索隐，入木三分，实现生产方式的质 的飞跃，同时也标志着人类的科学技术又进入一个崭新的时代。著名科学家钱学 森也预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次 技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命”。纳米新科技将成为2 1 世纪科学的 2 兰州人学硕士学位论文 第一章 前沿和主导科学。 1 2 纳米材料的基本物理效应 纳米材料的基本物理效应主要有：小尺寸效应，量子尺寸效应，表面效应， 宏观量子隧道效应，以及介电限域效应。 ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳 米微粒的表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等方面的物 理特征发生改变【6 】。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子体共振频移； 磁有序态转为无序态；超导相转化为正常相；声子谱发生改变等。例如，当纳米 尺度的强磁性颗粒的粒径为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性 信用卡、磁性钥匙、磁性液体等，广泛应用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、 润滑、选矿等领域。又如利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，通过改变 颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电 磁屏蔽、隐性武器装备等。 ( 2 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到某一数值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散态，以及纳米导体存在不连续的被占据的最高分子轨道能级 和未被占据的最低分子轨道能级，同时出现能级变宽的现象。因此材料中电子的 能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。日本科学家久保( r k u b o ) 提出 了能级间距和金属颗粒直径的关系，给出了著名的久保公式： 6 = e f 3 n 式中：6 为能级间距；e f 为费米能级；n 为总电子数【7 】。由公式可知金属粒子能 级间隔随粒径减小而增大。由于块体金属中有无限个电子，所以其能级间距几乎 为零，电子能级为准连续能带。而随着粒径减小，能级间距大于热能、磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，则量子尺寸效应显著，纳米微粒表现为具 有与宏观特性显著不同的磁、光、声、热、电以及超导电性。 ( 3 ) 表面效应 表面效应 8 ，9 】是指纳米粒子半径发生变化引起表面原子百分比发生变化，从 兰州人学硕士学位论文 第一章 而导致粒子的性质发生变化。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相 当大的比例。随着粒径减小，纳米粒子的表面原子数与总原子数之比急剧增大， 表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。比表面越大，使 处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原子 配位数不足以及高的表面能，表面具有未饱和键、悬空键的特殊电子结构，使这 些表面原子具有高度不饱和性和高的化学反应活性，极不稳定，很容易与其它原 子结合。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化以及纳米微粒表面原子输运和 构型的变化。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子 显微镜对金超微颗粒( 直径为2 n m ) 进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有 固定的形态，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微 镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了”沸腾”状态，尺寸大于1 0n m 后才看不 到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 1 0 】，这是由微观粒子的量子波 动性引起的。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干 器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释 超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。量子尺寸效应、隧道效应是未来微电子器 件的基础，确定了现有微电子器件进一步微型化的极限。若使微电子器件进一步 细微化时就必须考虑量子效应。目前研制的量子共振隧道晶体管就是利用量子效 应制成的新一代器件。 ( 5 ) 介电限域效应 介电限域【l1 1 是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强 的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的 增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导 致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限 域。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生了明显的介电限域效应。 一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒 的介电限域效应对光吸收、光化学、非线性光学等会有重要的影响。因此，我们 在分析纳米材料光学现象时，不仅要考虑量子尺寸效应，而且要考虑介电限域效 4 兰州大学硕士学位论文 第一章 应。 上述小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应及介电限域效应 都是纳米微粒与纳米固体的基本特征，它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异 的物理、化学性质，出现一些反常现象。如尺寸在1 0 - 1 5 n m 的a g 微粒电阻突然 升高，失去金属的特征，变成了非导体；常规的a t i 是典型的六角密堆积结构， 而几个纳米的a t i 是面心立方结构【1 2 】；化学上，铂是一种惰性金属，而制成纳 米微粒( 铂黑) 后却成为活性极好的催化费u 1 3 。 1 3 纳米材料的特殊性能 纳米材料的特殊性能 1 4 1 8 】主要包括以下几个方面：力学性能，热学性能， 电学性能，磁学性能和光学性能等。 ( 1 ) 力学性能 纳米材料的力学性能 1 9 】不同于常规材料。常规多晶试样的屈服应力h ( 或 硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 关系，即： h o = h v o + k d 。1 陀 ( 其中h v o 为一常数，k 为一正常数) ，而纳米晶体材料的超细及多晶界面 特征使它具有高的强度与硬度，表现为有正常的h a l l 。p e t c h 关系，也有反常的 h a l l p e t c h 关系，也有偏离h a l l p e t c h 关系，即强度和硬度与晶粒尺寸不呈线性 关系。纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。且由于 界面的高延展性而表现出超塑性现象。 ( 2 ) 热学性能 纳米材料具有优越的热学性能 2 0 】。纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化 温度都比常规粉体低得多。由于纳米微粒比表面积大，表面能高，以至于活性大、 体积远小于块体材料的纳米微粒熔化时所需增加的内能小，熔点急剧下降；纳米 微粒压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中的界面能成为原子运动的驱动 力，有利于界面中的孔洞收缩，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的。 ( 3 ) 电学性能 5 兰州大学硕士学位论文 第一章 纳米材料具有特殊的电学性f l 皂 2 1 。当纳米晶体随晶粒尺寸减小，晶格畸变 加剧( 晶格膨胀或压缩) ，对材料的电阻率产生明显的影响，纳米金属材料的电 阻率随晶格膨胀率增加而呈非线性升高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献 增大，并且，界面过剩体积引起的负压强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相 差发生改变，从而使电阻率发生变化。纳米材料的介电行为也有自己的特点，主 要表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行 为有极强的影响。未经烧结退火的纳米材料，如纳米氮化硅的界面存在大量的悬 挂键，在受到外加压力后使得电偶极矩取向、分布等发生变化，在宏观上产生电 荷积累，表现为强的压电性。 ( 4 ) 磁学性能 纳米材料具有特殊的磁学性能 2 2 】。对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径 大小对磁性的影响十分显著，随粒径的减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳 定磁化过渡到超顺磁性，这是由于在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能 可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁化方向作无规律的变 化，结果导致超顺磁性的出现；由铁磁性和非磁性金属材料组成的纳米结构多层 膜表现出巨磁电阻效应。由磁性纳米颗粒均匀分散于非磁性介质中所构成的纳米 颗粒膜，在外磁作用也具有巨磁电阻效应。 ( 5 ) 光学性能 纳米材料表现出普通材料所没有的光学性能【2 3 】。当纳米微粒的尺寸小到一 定值时，可在一定波长光的激发下发光，即所谓的发光现象。一些情况下，纳米 材料的吸收光谱存在“蓝移”现象，即吸收发射谱向短波方向移动，这是由于颗 粒尺寸下降导致能隙变宽，而表面效应使晶格常数变小也导致吸收带移向高波 数。另一些情况下，还可以观察到纳米颗粒的吸收带移向长波方向，即“红移” 现象，这是由于粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，导致电子波函数重 叠加大，带隙、能级间距变窄。因此，纳米材料光吸收带的位置是由影响峰位的 蓝移因素和红移因素共同作用的结果。此外，金属纳米微粒还具有宽频带强吸收 性质。 6 兰州人学硕士学位论文 第一章 1 4 纳米材料的制备方法 纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛，必然会出现更新更好的制备方 法，能在结构、组成、排布、尺寸、取向等方面有更大的突破，制备出更适合各 领域发展需要并具有更多预期功能的纳米材料。因此纳米材料的制备技术在当前 纳米材料的科学研究中占据极其重要的地位。纳米材料的制备方法很多，分类也 各不相同，关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可能 结构简单、易于操作。制各要求一般要达到表面洁净、粒子的形态和粒径、粒度 分布可控，易于收集、有较好的稳定性、产率高等方面。从理论上讲，任何物质 都可以从块体材料通过超微化或从原子、分子凝聚而获得纳米粒子。纳米材料制 备方法很多，按制备体系和形态分为固相法、液相法和气相法 2 4 2 5 ，按反应性 质又分为物理法、化学法、综合法。不论采取何种方法，根据晶体生长规律，都 需要在制备过程中增加成核、抑制或控制生长过程，使产物符合要求，成为所需 的纳米材料。纳米微粒结构的分析、物性的研究、应用和开发都须按一定的要求 制备出可靠的纳米微粒，所以在材料研究中占有重要的地位。下面简单介绍纳米 材料的制备方法： 1 4 1 液相法 ( 1 ) 水热法 2 6 】 高温高压下在水溶液中反应，再经分离以后处理得到纳米粒子。通常是在特 别的反应器( 高压釜) 中，采用水作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温 度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备。 其中水作为液态或气态下传递压力的媒介。该方法工艺流程简单，条件温度易控 制，适于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉体的制备 2 7 】。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液。当加入沉淀剂( 如 o h ，c 2 0 4 2 。等) 于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧 化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即 得到所需的氧化物粉料。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。 7 兰州大学硕士学位论文 第一章 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形 成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥 转变为凝胶，该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以制 备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。其优势在于从过程的初始 阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法具有在低温下制备纯度高、粒径分布 均匀，能制得化学活性大，单组分或多组分分级混合物的优点。该法过程机制有 三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。 ( 4 ) 喷雾法 通过各种手段进行雾化，再经物理、化学途径而转变为纳米粒子。基本过程 有：溶液的制备、干燥、收集和热处理。据雾化和凝聚过程分为：喷雾干燥法、 喷雾热解法、冷冻干燥法。 ( 5 ) 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，再微泡中经成核、聚 结、团聚、热处理得到纳米粒子。微乳液法能在极小微区内控制颗粒的生长，得 到单分散性较好的纳米粒子溶胶。 ( 6 ) 超重力法 超重力的技术实质是离心力场的作用，它是利用旋转产生强大的离心力 超重力，使气、固相的接触面提高，强化传质过程。目前已经能够利用此技术制 备不同形状的c a c 0 3 粉体，如：立方形、片形、纺锤形的c a c 0 3 纳米粒子。 ( 7 ) 超临界法 超临界法【2 8 】是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界 条件下制备纳米微粉的一种方法。在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系 中微粒的均匀成长与晶化，比水热法更为优越。 1 4 2 固相法 ( 1 ) 高能球磨法 2 9 】 高能球磨法是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉的技 术。它是在干燥的球型材料机内，在高真空惰性气体保护下，利用球磨机的转动 8 兰州大学硕士学位论文 第一章 或振动，使硬质钢球与原料之间进行强烈的撞击、研磨和搅拌，粉末粒子反复进 行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断的细化，最终达到纳米尺寸的方法。高 能球磨法制备的纳米金属与合金材料具有产量高、工艺简单等优点，而且还可以 制备出常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。其不足之处是晶粒尺 寸不均匀，还易引入某些杂质。 ( 2 ) 压淬法 3 0 】 金属或合金在高压( 5 8 g p a ) 下经过适当加热、保温、并在高压下快冷至 液氮温度而后卸压至室温或稍高些，即可自发转化为纳米合金。 ( 3 ) 深度塑性变形法 材料在准静态压力的作用下发生的严重塑性形变，从而使材料的纳米尺寸细 化到纳米量级。 ( 4 ) 离子注入法 用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底 中，然后加热退火，让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒 大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制。 ( 5 ) 非晶晶化法 制备非晶态合金，然后再经过退火处理，使非晶材料晶化。由于非晶态合金 在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现象，控制适当的条件， 可以得到纳米晶材料。 ( 6 ) 爆炸反应法 高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如用爆炸反应法制 备出金刚石微粉，方法是密封容器中装入炸药后抽真空，然后充入c 0 2 气体， 以避免爆炸过程中被氧化，并注入一定量水作为冷却剂，以增大爆炸产物的降温 速率，减少单质碳生成石墨和无定形碳，提高金刚石的产率。 1 4 3 气相法 ( 1 ) 等离子法 3 l 】 利用惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体， 从而使原料熔化和蒸发，蒸汽遇到周围的气体就会冷凝或发生化学反应形成纳米 9 兰州大学硕士学位论文 第一章 颗粒，等离子体温度高，能制备难熔的金属或化合物，产物纯度高。可分如下两 类： 1 ) 电弧等离子体：反应性气氛下，通过直流放电使气体电离产生高温等离 子体，使金属熔化蒸发之后遇到周围气体发生反应形成纳米粒子。 2 ) 利用高频等离子体可以获得4 0 0 0 - - - 1 5 0 0 09 c 的高温，它具有等离子体区 大、易控制、利于反应充分进行等在复合方面的优越性。 ( 2 ) 溅射法 3 2 】 在惰性气体或活性气氛下，在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电 压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击到阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子 就会由表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却凝结或与活性气体反应而形成超 细颗粒，若将蒸发靶材做成几种元素的的组合，还可以制造出复合材料的超细粉。 有如下几种： 1 ) 离子溅射：常用肘或矿轰击体靶，在低压惰性气氛下形成纳米粒子。 2 ) 等离子体溅射：利用等离子体溅射固体靶后成核，控制生成。 3 ) 激光侵蚀：用高功率激光侵蚀固体表面，气化离子性原子团。 ( 3 ) 惰性气体蒸发凝聚法 该方法是制备金属纳米粒子最直接、最有效的一种方法。基本原理：将金属、 合金或化合物在惰性保护气体( 如h e 、a r 、n 2 等) 中加热蒸发气化，利用与气 体的碰撞而冷却和凝结，最终生产金属超微粉。其中蒸发源有电阻加热法、高频 感应加热法、电子束加热法、激光束加热法。该制备方法具有纳米微粒表面光洁、 纯度高、团聚体少、相对密度高的优点；同时也有工艺设备复杂、产量低的缺点。 ( 4 ) 化学气相反应法( c v d ) 让一种或几种气体通过光、热、电、磁、化学等作用而发生热分解、还原或 其它反应，从气相中析出纳米粒子。此法可制取金属纳米粉末以及金属与非金属 的氧、氮、碳化合物的纳米粉。分为： 1 ) 激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 3 3 】 2 ) 等离子体诱导化学气相沉积( p i c v d ) 3 4 】 3 ) 热化学气相沉积 3 5 】 ( 5 ) 反应性激光蒸发法 1 0 兰州大学硕士学位论文 第一章 在n 2 、n h 3 、c h 4 、c 2 h 4 、0 2 等反应性气氛中，将激光照射到金属块状靶上， 金属被加热蒸发后与气体发生反应，从而得到这些金属的氧化物、氮化物、碳化 物等纳米粒子。 1 4 4 模板合成法 模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中空隙作为模板，进行纳米材料 的合成。模板可分为硬模板和软模板，以适宜尺寸和结构的模板，如多孔玻璃、 沸石分子筛、大孔离子交换树脂、高分子化合物、表面活性剂等结构基质做主体， 在其中合成所需要的纳米材料。根据所用模板中孔径的类型，可以合成粒状、线 状、管状和层状的纳米材料。 1 4 5 自组装技术 利用分子间的相互作用，如静电力、氢键以及疏水作用等，组装成有序纳米 结构的过程。利用自组装技术，从分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和结 构。如l b 膜技术便是利用两亲分子在气液界面上的定向吸附，再转移到固体载 片上形成无机有机纳米复合材料 3 6 】。表面活性剂分子在溶液中的自组装及一些 特殊结构的共聚物的自组装是近年来所谓仿生合成的研究热点之一。 1 5 纳米材料的应用简介 ( 1 ) 材料与制造 纳米材料能从根本上改变材料与器件的制造方法：从原子和分子开始制造材 料和产品，所消耗的能源少，造成的污染程度低，是对目前制造业的一场革命。 其主要应用有：具有严格形状而不需要再加工的纳米结构和陶瓷部件；具有阻燃、 防静电、高介电、吸收散射紫外线及吸收和反射不同频段的红外隐形功能涂料； 新的智能生物材料和仿生材料。 ( 2 ) 能源与环境 纳米材料对能源的开发与利用有着巨大的潜在市场：新型光电转换、热电转 换材料及应用；高效太阳能转换材料及二次电池材料；纳米碳管的高效储氢等应 用。纳米材料还可以监测和减轻环境污染，减少污染物的排放：光催化有机物降 兰州大学硕士学位论文 第一章 解材料；生态建材；清除污染的多孔材料；取代金属的高分子纳米颗粒复合材料 等。 ( 3 ) 纳米电子学和计算机应用 微电子科技的飞速发展改变了每个现代人的生活，新的物理现象如量子导电 效应、量子干涉效应及单电子器件等的相继出现时，纳米器件和技术的发展对计 算机和通讯技术带来了新的突破：例如低能耗、低成本、高效率的纳米微处理器； 电子和电力工业材料、新一代电子封装材料、各种浆料、用于电力工业的压敏电 阻、线性电阻、非线性电阻和避雷器阀门；新一代高性能的p t c 、n t c 和负电阻 系数的纳米金属材料；超高磁能稀土永磁材料等。 ( 4 ) 医学与健康 生命系统是由纳米尺度上的分子行为所控制的，如生物体内的核酸、类酯物、 碳氢化合物及多种病毒等都是纳米粒子。因此，纳米科技在医学上的应用将带来 一场革命：快速有效决定基因序列，使整个诊断和治疗过程效率大大提高；利用 遥控和血管内的微型器件进行有效和低成本健康保健；新的药物运输方式已突破 体内目前药物不可进入的禁区；与生物兼容的高性能材料，如永久性和抗排斥的 人造肌肉、皮肤和器官等。 ( 5 ) 航空与航天 纳米科技在航空航天领域中的应用，不仅能增加有效载体，更重要的是使耗 能指标呈指数倍数降低。纳米结构的材料可具备质轻、高强度、高热稳定性能， 可用于新型航天器、经济的能量发生器和控制器、微型机器人等：低能耗、高性 能的抗辐射计算机；纳米结构的传感器和纳米电子器件所组成的空间探索发电和 电子系统；超硬、耐高温材料等。 ( 6 )国防 纳米科技在国防现代化中未来的发展可概括为：高性能通信和计算机设备； 给予纳米电子学的新型虚拟训练系统；迫切需要的探测化学、生物、原子核武器 的敏感系统等。 1 2 兰州大学硕士学位论文第一章 1 6 本论文研究目的和内容 本论文研究的重点是应用等离子体技术再结合其它方法制备各种纳米材料， 特别是制备那些具有特定形态、成分、结构和性能的纳米材料。通过调控和改善 纳米材料的尺度、形状、微组织结构、化学状态、界面环境等因素，来获得具有 新的物理、化学等特性的纳米材料，或使这些材料的性能提高，从而达到使材料 实用化的目的。与此同时，对纳米材料性能的理论研究也是本论文的重点之一。 纳米材料是介于宏观和微观的领域，在物性方面的研究将推动介观理论的发展。 进行纳米结构物质性能的深入研究，对纳米材料进一步的实用化设计，具有非常 重要的指导意义。 ( 一) 、 利用我们实验小组自己研制的万能纳米技术，即直流放电等离子体 电弧法直接制备出了s i 纳米线，讨论并阐述了s i 纳米线的生长机理，并 对其光致发光( p l ) 性能进行了研究。 ( 二) 、运用直流放电等离子体技术结合热处理的方法制备出了s b s n 纳米 管，并提出了一种可能的s b s n 纳米管生长机理。 ( 三) 、采用水热法制备了以纳米片为主的s b 2 s 3 纳米材料，分析得出了其择 优生长方向，通过紫外可见吸收光谱的分析测算了其直接带隙的能量 值。 参考文献 【1 】 r k u b o ，zp h y s 勋c j p n 1 7 ( 1 9 6 2 ) 9 7 5 【2 】a k a w a b a t a , r k u b o ，zp h y s s o c d p n 2 1 ( 1 9 6 6 ) 1 7 6 5 【3 】 w p h a l p e r i n ，r e v o f m o d e r n p h y s 5 8 ( 19 8 6 ) 5 3 3 【4 】h g l e i t e r , p r o g r e s si nm a t e r 8 c i 3 3 ( 1 9 8 9 ) 2 2 3 5 】r b i r r i n g e r ，h g l e i t e n ，h p k l e i n ，e ta 1 ，p h y s l e t t 10 2 ( 19 8 4 ) 3 6 5 【6 】 w p h a l p e r i n ，r e v o f m o d e r n p h y s 5 8 ( 19 8 6 ) 5 3 2 【7 】 a k a w a b a t a , r k u b o ，zp h y s s o c j p n 3 8 ( 19 7 7 ) 2 【8 】 b a l lp ，g a r w i nl s c i e n c ea ta t o m i cs c a l e 以n a t u r e3 5 5 ( 19 9 2 ) 7 61 【9 】 r ec a v i c c h i ，r h s i l s b e e ，p h y s r e v l e t t 5 2 ( 1 9 8 4 ) 1 4 5 3 兰州入学硕士学位论文 第一章 【l o 】dlf e l d h e i n ，cdk e a t i n g ，c h e m s o c r e v 2 7 ( 1 9 9 8 ) 1 【l l 】张立德。牟季美，纳米材料学辽宁出版社1 9 9 4 【1 2 】 冯端，严东生， 材料新星一纳米材料科学，湖南科学技术出版社，1 9 9 6 【1 3 】张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 年3 月 【1 4 】 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 【1 5 】 白春礼，纳米科学与技术，云南科技出版社，1 9 9 9 【1 6 罗雁波，云席攒金3 0 ( 2 0 0 i ) 3 3 【1 7 】j t l u e ，zp h y s c h e m s o l i d s6 2 ( 2 0 0 1 ) 1 5 9 9 【l8 】l f o r r o ，c s c h o n e n b e r g e r ，a p p l p h y s l e t t 8 0 ( 2 0 01 ) 3 2 9 【1 9 a h c h o k s h i ，a r o s e n ，j k a r e h ，h g l e i t e r , s e r i p t a m e t a l l2 3 ( 1 9 8 9 ) 1 6 7 9 【2 0 】 i n i s h i d a , k k i m o t o ，砌加s o l i d sf i l m s2 3 ( 19 7 4 ) 19 7 9 【2l 】h g l e i t e r , p r o g m a t e r s c l3 3 ( 19 8 9 ) 2 2 3 【2 2 】都有为，磁记录材料，电子工业出版社，19 9 2 【2 3 】巩雄，郭永，杨宏秀，陈文驹，纪譬透赧3 ( 1 9 9 8 ) 1 9 【2 4 】f e k r u i s ，h f i s s a n ，a p e l e d ，j a e r o s o ls c l2 9 ( 19 9 8 ) 5 11