（物理化学专业论文）金纳米粒子的电化学合成及其自组装.pdf

山东人学做l ：学位论文 摘要 相对于化学方法，电化学法在制备金属纳米材料方面有许多优 点，例如，产物纯度高，能更好地控制纳米粒子的尺寸和形貌等。我 们设计了旋转阴极，并使用它通过电化学还原反应来合成尺寸和形状 可控的纳米金属材料。旋转电极的优点是可以有效地加速金属纳米粒 子从电极表面到体相溶液的转移速度具有较强络合性能的多官能团 聚合物和表面活性剂被用作纳米粒子的稳定剂和形状控制剂使用旋 转阴极可以在纳米粒子稳定剂存在的条件下通过简单的电化学还原 方式较大规模地合成形状和尺寸可控的金属纳米材料 在聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为保护剂的电解液中，尺寸可控的 金纳米晶体可以通过电化学还原a u c l4 - 阴离子很方便地合成出来 p v p 能促进金纳米粒子的形成过程，并且显著地抑制其电沉积过程， 这就决定了金纳米晶体可以通过简单的电还原过程合成得到这种新 颖的方法还有望用于其它尺寸可控的的贵金属纳米粒子的合成。 我们研究了电化学法合成贵金属纳米粒子过程中聚乙烯吡咯烷 酮的作用机理，同时研究了金纳米粒子的生长过程和机制，从而可以 对这种合成方法进行优化和改进 以这种方法为基础，通过适当地改变其他反应条件，我们还合成 了单分散性很好的金纳米球形粒子、纳米棱柱和纳米多面体 p v pk 9 0 保护的金纳米晶能够自发地组装成二维密堆积阵列和 奇特的一维纳米结构以p v p k l7 作为保护剂的金纳米晶体可以通过 粒子间的聚集形成超薄的单晶纳米膜在单晶纳米膜的形成过程中p v p 起到了多种作用，既控制了金纳米晶的尺寸和形状，又促进了单 个会纳米晶通过粒子日j 的聚集和熔合构建二维纳米结构材料以聚乙 烯吡咯烷酮为基础的自组装技术，为我们提供了一种简单而且有效地 把单个金纳米晶组装成不同的一维和二维纳米结构材料的有效途径 关键词：金纳米粒子、电化学法、聚乙烯毗咯烷酮、合成、自组装。 山东人学坝1 学位论丘 a b s t r a c t s o m ea d v a n t a g e so fe l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d so v e rc h e m i c a lm e t h o d si n s y n t h e s i so fm e t a ln a n o s t n l c t b r e sa 比t h eh i 曲p u r i t yo fp r o d u c t sa n dg o o dc o n t r o lo f s i z e ，s h a p e ，a n dm o r p h o l o g yo f t h en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s w ea r ei n t e r e s t e di nt h e s i z e - s e l e c t i v ea n ds h a p e - c o n t r o l l e de l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e t i cm e t h o d s b yu s i n ga r o t a t i n gw o r k i n ga st h ec a t h o d e ，w h i c hg r e a t l ya c c e l e r a t e st h et r a n s f e ro fm e t a l l i c n a n o p a r t m e sf t o m e l e c t r o d e s o l u t i o ni n t e r f a c et ot h eb u l k s o l u t i o n , a n dt h e n m l t i f u n c t i o n a l l i g a n d s ，p o l y m e r s , a n d s u r f a c t a n t s a st h e s t a b i l i z e r so r s h a p e - c o n t r o l l e r s ，al a r g e n u m b e ro fn a n o s t r u c t u r e dm e t a l l i cm a t e r i a l sc a r lb e s y n t h e s i z e dt h r o u g has i m p l ee l e c t r o r e d u c t i o no f m e t a li o n s s i z e - c o n t r o l l e dg o l d n a n o c r y s t a l s w e r ec o n v e n i e n t l y s y n t h e s i z e dt h r o u g h d i r e c te l e c n o r e d u c t i o no f b u l ka u c h i o n si nt h ep r e s e n c eo f p o l y ( n - v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) p v pg r e a t l y e n h a n c e dt h e g o l dp a r t i c l e f o r m a t i o np r o c e s sa n da l s o s i g n i f i c a n t l yr e t a r d e dt h e 硇de l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s ，a l l o w i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i so fg o l dn a n o c r y s t a l st ob ec a r r i e do u ti nt h ef o r mo f s i m p l ee l e c t r o r e d u c f i o n t h i sn o v e le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dm a yh ee x t e n d e dt 0s y n t h e s i so fo t h e rn o b l em e t a l n a n o p a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z eo nal a r g es c a l e w e i n v e s t i g a t e df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f p v p - p r o t e c t e dg o l dn a n o c r y s t a l sa n d o t h e rf u n c t i o n so fp v pi no r g a n i z i n gi n d i v i d u a ln o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e si n t o o r d e r e dn a n o s t r u c t r r e s b a s e do nt h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e t i cm e t h o d s ，w e l l d e f i n e d g o l dm m o p f i s m s w e l l d i s p e r s e ds p h e r i c a l a n dp o l y h c d m l n a n o p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e d t h ef v p k 9 0 p r o t e c t e dg o l dn a n o c r y s t a l ss p o n t a n e o u s l ys e l f - a s s e m b l e di n t o n e a d yo r d e r e d2 dc l o s e p a c k e da r r a y sa n di n t e r e s t i n gi dn a n o s t r u c t u r e s t h e a g g r e g m i o n o fu n s t a b l e p v p k l 7 p r o t e c t e dg o l dn a n o c r y s t a l s r e s u l t e di nt h e f o r m a t i o no fu l t r a t h i ns i n g l e c r y s t a l l i n ef i l m s p v pp l a y sm u l t i f u n e t i o n a lr o l e si n c o n t r o l l i n gt h es i z ea n ds h a p eo fg o l dn a n o c r y s t a l sa n di ni n d u c i n gi n d i v i d u a lg o l d n a n o c r y s t a l st o c o n s t r c c t1 dn a n o s t r u c t u r e s t h e n a n o p a r t i c l es e l f - a s s e m b l i n g t e c h n i q u eb a s e do np v po f f e r sas i m p l eb u te f f e c t i v ep a t ht oo r g a n i z ei n d i v i d u a lg o l d n a n o p a r t i c l e si n t ov a r i o u slda n d2 dn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s k e yw o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e 、p o l y ( n - v i n y l p r r o l i d o n e ) ( p v p ) e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 、s y n t h e s i z e ，s e l 二a s s e m b l y 1 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：耋够垒日期：竺! ：! ：! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垄! i 垒导师签名：至4 冬日期；型! ! ! 山东人学硕j ：学位论文 第一章绪论 在过去的十几年中，纳米材料成为新的标志和发展最快的材料研 究领域。以薄膜结构材料为标志的微技术时代已经被更小尺寸的纳 米时代所取代纳米材料特殊的物理和化学性质如表面效应，体积效 应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，使其具有光学、热学、电学， 磁学、力学以及化学等方面【1 - 5 】的奇异性质出于纳米粒子的量子 机械特性，1 1 0 n t o 的纳米粒子能呈现出特殊的电子能带结构量子 效应与价电子的德布罗意波长有关，纳米粒子的电子运动类似于零维 的量子点或者量子矩阵这些自由活动的电子在这样一个量子矩阵利 运动呈现出特殊的集体摆动频率被称为等离子共振这些不同于体相 材料和分子化合物的特殊的物理性质取决于粒子的形状和尺寸，粒子 间距离以及有机保护剂的种类【6 】很小一部分的金属电子能在相邻 的纳米粒子之间形成隧道效应，这种效应可以利用阻抗测量来区分是 分子内效应还是分子间效应在电子学、光学、催化、陶瓷、生物和 医药等诸多领域有着广泛的应用前景【7 1 0 1 。 自7 0 年代纳米颗粒材科问世，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块 体材料以来，至今已有2 0 多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态 物理研究的i ； 沿热点是在8 0 年代中期以后从研究的内涵和特点大致 可划分为三个阶段： 第一阶段1 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种技术制备不 同种类的纳米颗粒粉体合成块体材料( 包括薄膜) ，研究评估表征 的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳 米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对象一般 局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或 纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) ：人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖 掘出来的奇特物理、化学和力学性能。设计纳米复合材料，通常采用 纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合以及建立和发展 山东人擘碗i 擘位论文 复合材科的制备新方法纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为 纳米材料研究的主导方向 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ：纳米组装体系、人工组装合成的纳 米结构的材料体系越来越受强人们的关注，正在成为纳米材料研究的 新的热点国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米 尺度的图案材料它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝 和管为基本单元在一维、二维和三维空蒯组装排列成具有纳米结构的 体系，基本包括纳米数组体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系纳米 颗粒，丝、管可以是有序或无序地排列如果说第一阶段和第二阶段 豹研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更 强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系 具有人们所希望的特性由于纳米材料的尺寸小，电子极限在一个体 积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子平均自出程短，电 子的局限性和相干性增强尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降 低，宏观固定的连续能带消失了，而表现为分裂的能级，量子尺寸效 应十分显著，这是纳米体系的光，热，电，磁等物理性质比较特殊的 原因这些特性使金属纳米粒子在许多不同领域起着非常重要的角 色。例如：它可被用来作为定量控制电性、磁性和其它相关性质的实 验探针模型系统；还被广泛应用于摄影行业，催化学、生物实验、光 子学、光电子学、信息领域、表面加强拉曼散射等领域而纳米粒子 的性质与它的尺寸形状、组成、晶形和构造密切相关所以研究能控 制纳米粒子形状尺寸的合成方法是一个非常热门的课题 现在已有的合成纳米粒子的方法主要有：惰性气体凝结法，喷雾 法，溶液蒸发热分解法，微乳液法，高温燃烧合成法，瞬间放电腐蚀， 液相化学还原晶种诱导法电化学合成法等 早期的合成方法主要致力于解决如何将晶粒控制在纳米级的问 题，而随着纳米技术的发展，人们发现纳米粒子的形状对其性质影响 很大，所以开始对其形状控制进行研究纳米粒子形状控制合成方法 主要分为：硬模板法和软摸扳法硬摸板法利用基质材料结构中的空 山东人学颤l ：学位论文 隙做为模板进行合成主要结构基质有：多孔玻璃，分子筛，大孔离 子交换树脂，多孔氧化铝等软模板法是利用表面活性剂在液相中形 成的胶束空隙让合成出的纳米粒子沉淀在擘面来达到控制形状的目 的，或者利用溶质高分子的特殊基团对纳米粒子的络合及包附作用控 制纳米粒子的生长如：十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，聚乙烯 毗咯烷酮( p v p ) 等通过利用模板法制成的纳米粒子，其性质体现出 各向异性例如，棒状纳米粒子的紫外吸收光谱有两个吸收峰，分别 对应其直径和横截直径，而球形金纳米粒子只有一个吸收峰 1 1 金纳米材料制备方法的研究进展 纳米溶胶一一金纳米粒子是一种最为稳定的纳米粒子，它拥有特 别的光学性质、磁性和与尺寸相关的电子性质，并且被广泛的应用于 催化和生物领域：在纳米材料的研究当中，金纳米由于存在广泛的应 用前景，无疑已成为一个热点。采用超微金颗粒制成的金溶胶，接上 、 抗原或抗体后就能进行免疫学的间接凝集试验，可用于快速诊断如 将金溶胶妊娠试剂加入孕妇尿中，未妊娠呈无色，妊娠则呈显著红色， 仅用o 5 壳金即可制备l 万毫升的金溶胶，可测l 万人次，其判断结 果清晰可靠j 在催化领域，金纳米粒子可用于催化c o 氧化；利用金 溶胶的生物相容性，可作为细胞的电子显微镜探针，在细胞生物学和 医学方面有着广泛的应用；金颗粒膜从可见光到红外光的范围内，光 的吸收效率与波长的依赖性甚小，从而可作为红外线传感元件 1 8 5 7 年法拉利用溶于c s 2 的磷还原a u c l 4 水溶液合成了深红色的 金溶胶，他还研究了由金纳米溶胶制成的薄膜的光学性质，金纳米薄 膜的颜色随着机械压力的增大从篮紫色变到绿色【1 1 】值得一提的 是：这是个两相反应体系，现在很出名的纳米粒子合成的b r u s t 方法 【1 2 】，也是两相体系在中世纪会纳米溶胶还用作药物来诊断梅毒， 这个方法直到二十世纪仍然被使用【1 3 1 6 】二十世纪，许多方法被用 来合成金纳米溶胶，特别是在过去的十年人们在会溶胶相关领域写了 大量的专著和评论文章，这里面最有突破性的是s c h m i d 【1 7 1 9 】和 山东人学硕 学位论史 b r u s t 【2 0 ，2 l 】等 1 合成金纳米粒子的几种主要方法： 1 1b r u s t 方法一一由硫醇作为保护剂两相体系的化学还原合 成。1 9 9 3 年m u l v a n e y 和g i e r s i g 首次报道了用不同链长的烷基硫醇 作为保护剂合成了金纳米粒子【2 2 】。1 9 9 4 年b r u s t 方法【2 3 ，2 4 】的一经 报道就在这个研究领域起到了大的影响，因为用这个方法能简便地合 成尺寸可控、具有单分散性和热稳定性和在空气中可以稳定存在的金 纳米粒子。这个方法是法拉第两帽体系合成金纳米溶胶技术的进一步 深化和发展，并充分地利用了硫酵对金纳米的强烈配位作用使粒子稳 定性显著增加当用四辛基溴化铵作为相转移促进剂把a u c l 4 从水 相中转移到含有十二烷基硫醇的甲苯相中并利用n a b h 4 还原时，有机 相的颜色很快从橙色变为深棕色 ：罴桨 c l = 磊淞 f i g u r e1 - 1 f o r m a t i o no f a u n p s c o a t e dw i t ho r g a n i cs h e l l sb yr e d u c t i o no f a u ( 1 1 1 ) c o m p o u n d si n t h ep l t $ e n c eo f t h i o l s 【2 5 】 硫醇基与金纳米粒子的作用如图1 - 1 所示利用这种方法合成的 金纳米粒子粒径分布l 。3 n m ，大部分集中在2 0 2 5 n m 硫醇与金纳米 粒子的比例越大，能使金纳米粒子的平均粒径减小快速地加入还原 剂和骤冷处理都有利于得到尺寸更小、单分散性更好的金纳米粒子 j a n a 等在这个方法上进行改进，在单相溶液中，结合b r u s t 方法 和品种诱导分步生长法，合成图1 2 所示的各种尺寸的金纳米粒子 【4 5 】。表面活性剂的浓度和链长对纳米晶核的浓度起到了决定性的影 响，并最终控制了纳米粒子的大小 4 山东人学帧l 学位论上 f i g u r e1 - z t e mi m a g e so f a s - s y n t h e s i z e da un a n o c r y s t a l s at y p i c a le l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n o f a un a n o c r y s t a l si ss h o w n 罄t h ei n s e ti nd 4 5 】 1 2 晶种诱导生长法 晶种诱导生长也是一种常用的能控制尺寸的金纳米合成方法 2 6 ，2 7 。在这个方法的合成过程中，小尺寸的金纳米粒子先被合成出 来作为晶种来合成大尺寸的金、银等各种会属纳米粒子【2 6 3 2 】c j m a r p 矗y 课题组f 2 9 首先利用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为保 护耕先利用n a b h 4 还原得到小尺寸的金纳米粒子；第二步利用这种金 溶股作为品种加入到由h a u c l 。和还原性较弱的维生素c 组成的生长 溶掖中，生长成较大尺寸的金纳米粒子；第三步再利用第二步合成的 金纳米粒子作为晶种在加入生长溶液中进一步合成更大尺寸的金纳 纛杖子依次合成出了图1 3 展现的各种尺寸的金纳米粒子。这种方 法可以通过改变h a u c l 4 和晶种的比例合成不同尺寸的金纳米粒子， 如图1 4 所示。他们还利用水溶液中的c t a b 正胶束作为棒状“形状诱 导搿”，使用品种诱导法并通过改变反应溶液p h 值控制生长各种尺寸 的会纳米棒【4 2 ，4 4 】。h a om i n gc h e n 笔j ；也利用这种方法通过调节晶 种和生长溶液中金盐的比例，合成了长度和形状可控的金纳米棒，如 图l - 4 所示 4 8 】。晶种诱导法还被用于分步合成不同尺寸的三角形金纳 米棱柱，以此束研究不同尺寸的金纳米棱柱的四极等离子共振【4 7 】。 5 山东人学顿i 学位论文 f i g u r e1 - 3 t e mi m a g eo fl a r g e rg o l dp a r t i c l e sp r e p a r e df r o ms e e d s ：( a ) 5 5 0 6 ，( b ) 8 0 0 8 ， ( c ) 17 2 5 ，a n d ( d ) 3 7 5n ma f t e rs e p a r a t i o no fr o d s t h e5 5 ( 0 6 一n ma u n p sw e r ee x t r a c t e d i n t ot o l u e n ea r e rt h i o lc a p p i n gf o rt e mi no r d e rt or e m o v ee x c e s ss u r f a c t a n t t h eo t h e rp a r t i c l e s w e r es e p a r a t e df r o me x c e s ss u f f a c t a n tb yc e n t r i f u g a t i o n 晶种诱导生长法无疑是现今发展最为成熟的控制合成不同形状 和尺寸的金属纳米粒子的方法因为它可以很方便地通过改变品种和 生长溶液中金属盐的比例，及改变其他各种反应条件，来达到控制纳 米粒子尺寸和形状的目的利用这种方法人们已经可以大量合成各种 形状纯度较高的粒径分布均匀的纳米粒子而且品种诱导法还能和各 种纳米粒子合成方法相结合，可以更优化的对纳米粒子的生长加以控 制。 6 坐至叁兰丝! 兰丝丝兰 f i g u r e1 - 4 t e mi m a g e so fg o l dn a n o p a n i c l e ss y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o d a ，b ，c ，a n dd r e p r e s e n tt h es e e ds o l u t i o n sa f t e rf i r s t ( 0 2 m l ) ，s e c o n d ( 2m e ) ，t h i r d ( 2 0m l ) 。a n dt h i r df o u r t h ( 2 0 0m l ) a d d i t i o n so fg r o w t hs o l m i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ei n s e ts h o w st h es e mi m a g eo ft h e c o r r e s p o n d i n gs a m p l e s 4 s 】 f i g u r e1 - 5 ( a ) t e mi m a g eo f a us p h e r i c a la n dt r i a n g u l a rn a n o p a r t i c l e s ( b ) z o o m i ni m a g e i n s e ts h o w st h ee l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e mo f t h et o po f as i n g l ep r i s m ( c ) h i m o g r a mo f n a n o p r i s me d g el e n g t h s ( d ) a f mi m a g e , o f n a n o p r i s m s o nm i c a ( m p p i n g m o d e ) i n s e t ：h e i g h t p r o f i l ea l o n gt h ed a s h e dl i n e s 【4 7 】 7 山东人学顿i 学位论上 1 3 超声化学法，一 y o s h i h i r oy o b i k o 课题组在高温高压条件下在含有少量异丙醇的 水相溶液中，利用超声波照射控制a u c l 4 的还原过程和还原量。a u 川 的还原比例和金纳米粒子的尺寸可以通过改变超声波的放射条件和 过程来控制【3 2 】。超声波可以促进硅微球表面沉积金纳米粒子 3 3 ， 3 4 】，图1 6 是它们的透射电镜照片超声波还被用束合成a u p d 双金 属纳米粒子 3 5 】。 f i g u r e1 - 6 t e mi m a g eo fd i f f e r e n ts i z e so fc r y s t a l l i n eg o l dn a n o p a r t i c l e sd e p o s i t e do ns i l i c a s u b m i c r o s p h e r e s ( b a ri n d i c a t e s1 0 0r i m ) 3 3 】 1 4 激光烧蚀法 利用激光烧蚀体相会原料气化而得到等离子体，然后在惰性气体 气氛中骤冷制得气相金纳米簇【3 6 】。类似的方法还有真空蒸发法和电 弧高频感应激发。t a m o t s uk o n d o w 等 3 7 ，3 8 在水溶液中利用十二烷基 硫酸钠作为保护剂，利用激光烧蚀体相会，制备了金纳米溶胶这个 方法可以通过改变十二烷基硫酸钠的浓度来控制金纳米粒子平均尺 寸( 3 4 和1 7 n m ) ，图1 7 它们的透射电镜照片和粒径分布杜状图 8 山东人学舰i 学位论文 012345 f i g u r e1 - 7 e l e c t r o nm i c r o g r a p h sa n ds i z ed i s t r i b u t i o n so fg o l dn a n o p a r t i c l c sp r o d u c e da f t e ra 5 3 2 n mp u l s e dl a s e ri r r a d i a t i o n ( 1 2 0 0m jp u l s e 1c m i n9x1 0 4 m ( t o p ) a n d0 0 5m ( b o t t o m ) a q u e o u ss o l u t i o no f s d s t h ea v e r a g es i z e so f t h en a n o p a r t i c l e sa r co b t a i n e dt ob e3 4a n d1 7n m a t9xl0 r 4a n d0 0 5m ，r e s p e c t i v e l y 【3 7 】 1 5 热化学法 k i m 等把p v p 和h a u c l 4 的混合物同时加入沸腾的乙二醇中，乙二 醇既作为溶烈同时也作为还原剂，而p v p 也同时起到保护剂和形状控 制作用通过改变金纳米前驱体的浓度，可以控制合成四面体和二十 面体金纳米粒子并且可以在沸腾的乙二醇中先加a g n 0 3 ( o 0 0 5 9 m ； 1 1 o f t h eg o l dp r e c u r s o r ) ，反应5 分钟后，再加x p v p 和h a u c l 4 的混 合物，以此方式合成了立方体金纳米粒子【4 3 】。 图卜8 a ，b ，c 让我们和直观地看到各种形状的金纳米粒子的表面形 貌。x r a y 衍射光谱图l 8 d 显示了不同形状的纳米粒子的晶面结构信 息。从图1 8 e 紫外光谱中可以看出不同形状的会纳米粒子有着不同的 9 坐奎苎兰竺! ：兰竺堡兰 光学性质。 f i g u r e1 - 8 a ) t e mi m a g eo f t r u n c a t e dt e 仃a h e d r a lg o l dn a n o c r y s t a l s b ) s e mi m a g eo fi c o s a h e d r a l g o l dn a n o p a r t i c l e s c ) t e mi m a g eo fg o l dn a n o c u l b e - s d ) x r a yd i f f r a c t i o np a u e m s a n de ) u v n i s s p e c t r af o r t h et h r e et y p e so f g o l dn a n o c r y s t a l s ：l e t r a h e d r o n ，c u b ea n di c o s a h c d r o n _ 【4 3 】 0 山东人学顾i ：学位论史 陈慎囊教授课题组以p v p 作为保护剂，在水相中利用热化学步 骤，控制合成了多面体会纳米颗粒和会纳米膜【3 9 】。c h u a n j i a nz h o n g 等【4 l 】利用b r u s t 方法合成会纳米粒子，在相转移催化剂四辛基溴化 铵不存在的情况下通过热处理步骤得到较大尺寸( 3 4 - 9 7 n m ) 的 尺寸和形状可控单分散性的会纳米粒子。n a k a m o t o 等在氮气保护下， 加热【c 1 4 h 2 9 一m e 3 n a u ( s c l 2 h 2 5 ) 2 1 到1 8 0 。c 维持5 小时，使其热 分解，利用烷基硫醇作为保护剂合成2 6 n m 左右的金纳米粒子【4 0 】。热 化学过程可以使3 5 o 8r i m 的银纳米粒子转变成三角形纳米膜和纳 米带 4 9 】。 1 6 光化学诱导法 f i g u r e1 - 9 t h eu n i m o d a lg r o w t ho f n a n o p r i s m s i t , s c h e m a t i cd i a g r a mo f d u a l - b e a me x c i t a t i o n b 1 i 山东人学坝i 。学位论史 t h eo p t i c a ls p e c t r a ( n o r m a l i z e d ) f o rs i xd i f f e r e n t - s i z e dn a n o p r i s m s ( 1 6e d g el e n g t h ：3 9 7n m ， 5 0 7n m ，6 2 9 n m 7 7 - _ + 3 姗。9 5 1 ll i l ma n d l 2 0 上1 4r i m ) p r e p a r e db y v a r y i n g t h e p r i m a r y e x c i t a t i o nw a v e l e n g t h ( c a n u a lw a v e l e n g t ha t4 5 0 。4 9 0 ，5 2 0 , 5 5 0 ，6 5 0a n d7 5 0n m ，r e s p e c t i v e l y ； w i d t h ，4 0n m ) c o u p l e dw i t has e c o n d a r yw a v e l e n g t h ( 3 4 0n m ；w i d t h , 1 0n m ) c ，t h ee d g el e n g t h s a saf u n c t i o no ft h ep r i m a r ye x c i t a t i o nw a v e l e n g t h d _ t e mi m a g e so fa gn a n o p r i s m sw i t h a v e r a g ee d g cf e n 垂h so f 3 8 7h m ( d ) 7 2 8n m ( e ) a n d1 2 0 土1 4n m ( 0 s c a l eb a ra p p l i e st o p a n e l s d - cg ，s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o p o s e dl i g h t - i n d u c e df u s i o ng r o w t ho fa g n a n o p r i s m s 【5 1 】 光线照射促进金、银纳米粒子生长已有很多的研究报道 【4 7 ，5 0 ，5 l 】。c h a da m i r k i n 课题组利用l5 0 w x e n o nl a m p 通过滤光镜得 到不同波长的光线，照射粒径小于2 0 n m 的银纳米小粒子，诱导生长 成不同尺寸的银纳米膜【5 1 】。图1 9 a 描述了双波长光线照射诱导纳米 棱柱生长的模型图1 9 b 呈现了不同边缘长度的金纳米棱柱有着不同 的光学性质。他们还研究了纳米膜的形成机理：纳米棱柱生长过程服 从边缘选择性熔接机理，生长模式如图1 9 e 所描述图1 - 9 d e f 给出了 三种不同平均边缘长度的银纳米膜的透射电镜照片 f i g u r e1 - 1 0 t i m ee v o l u t i o no ft h eu v n i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao fa na g n 0 3 + p v p + s d b s s o l u t i o nw i t hr o o m - l i g h ti r r a d i a t i o nt i m e 本课题组也曾在a g n 0 3 + p v p + s d b s 体系中，研究不同时间的室 内光线照射对银纳米粒子生成的影响图1 1 0 给出了不同照射时问合 成的银纳米粒子的紫外吸收光谱。从紫外吸收曲线上我们可以很容易 的观察到随着光线照射时间的增长，银纳米粒子的特征吸收峰也随着 f 9。c西qjo口 山东人学坝i 擘位论文 相应地增高，这说明了光线照射促进了银纳米粒子的形成。 1 7 电化学法合成金纳米粒子及其它纳米材料 电化学方法因其自身的特点如可选择性地调节和控制电位或电 流、实施电位或电流阶跃、外加交流微扰信号等，为制备粒径和形状 可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验方法与传统的化学方法 相比，电化学方法制备纳米材料的优点是设备简单、操作方便、易于 控制、反应条件温和、产物污染少等，是一种非常有前途的制备与组 装纳米粒子的好方法 电化学法主要有以下几种：( 1 ) 模扳电化学化学沉积：选择具有 纳米孔径的多孔材料作为阴极，利用物质在阴极的电化学还原反应使 材料定向进入纳米孔道中，模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺 寸，从而得到一维纳米材料【5 2 5 8 】( 2 ) 液相中电化学阴极还原 金属离子，利用溶液中的保护剂的保护作用，使它们分敖于溶液中， 形成纳米溶胶。这种方法可以通过改变保护剂的种类和浓度，达到控 制纳米粒子形状和尺寸的目的【5 9 6 6 】( 3 ) 电化学表面原子台阶边缘 修饰法制备一维纳米材料【6 7 7 0 】 结合其它技术对电化学方法的改进：( 1 ) 脉冲超声电化学法，超 声波在电化学系统中通过超声能量对电极界面的扰动使电极表面得 到清洁，并且使电极附近双电层内的金属离子得到更新【7 l - 7 3 】。( 2 ) 旋转阴极电化学法，使用高速旋转的阴极能促进阴极表面附近的物质 扩散，同时由于旋转的剪切力使得还原的金属原子更多地分散到溶液 中【6 5 ，6 6 】。 电化学法合成金纳米粒子：台湾王崇人等人在十六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) 的正胶束水溶液中引入四辛基溴化铵( t o a b ) 作为“形 状诱导剂”，在强烈的超声搅拌下，通过电化学沉积法制备了金纳米 棒溶胶，图卜1 i 是电化学法合成的纳米棒的透射电镜照片【6 2 ，6 3 】。 虽然纳米棒的形成机理还不清楚。但是实验结果表明丙酮的加入有利 于t o a b 进入c t a b 胶束体系，形成有利于棒状纳米粒子生长的 山东人学颂l 。学位论文 c t a b t o a b 混合体系 f i g u r e1 - 1 1 t e mi m a g eo f a u n a n o r o d ss y n t h e s i z e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s c a l eb a r s r e p r e s e n t5 0t i m 6 6 】 f i g u r e l - 1 2 t e m i m a g e o f ( a ) a u m i c r o t u b u l e s 卸g ( b ) s o l i d a u f i b e r s “7 4 】 m a t i n 等人使用先用c n 离子修饰孔壁的多孔阳极氧化铝模板， 合成了金纳米管如图1 1 2 所示：同时发现若没有c n 一的离子修饰， 则电沉积物是金纳米纤维【7 4 】 电化学沉积制备纳米材料优于其他物理和化学方法，首先，它在 恒温下进行，并适应于较低的温度，简单经济，能耗低，而且不需要 1 4 山东人学颅i 学位论义 高纯度的起始反应物就可以得到纯度很高的产品，产品无需经过纯化 处理；其次，通过控制电流密度、电极电位、温度、所用阴极材料和 溶液组成等容易调节的电化学参数可以方便地合成不同形状和大小 的纳米粒子；再者，电化学制备纳米材料的应用范围非常广，原则上 只要在电极上可以沉积的物种都能通过电化学方法制备出纳米粒子， 包括金属、金属合会、半导体、高分子导电聚合物等。 在我们的认识范围内，电化学法在合成形状和尺寸的纳米粒子 上，还存在一些不足为了更好的完善和发展电化学方法，更好的控 制合成各种形状和尺寸的纳米材料，我们将在这方面作进一步的研 究。 1 2 本论文的耳的和设想： 利用b r u s t 方法只能合成小尺寸的单分散性金纳米粒子，平均粒 径分布小于2 0 n m ，而c j m u r p h y 使用晶种诱导生长法，总是纳米 粒子和纳米棒同时生成，为了得到单分散性金纳米粒子，还需要进一 步的提纯大尺寸的单分散性金属和半导体纳米粒子的合成一直是一 个难题，在构造光子晶体需要大量的合适尺寸的单分散性纳米粒子 研究聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，利用旋转阴极为分散方式，通 过电化学还原合成贵金属纳米粒子过程中聚乙烯吡咯烷酮的作用机 理，同时研究金纳米粒子的生长过程和机制，从而对这种方法进行优 化和改进 一 我们希望通过利用电化学法本身的优点，并进一步改进反应体 系，通过控制金纳米前驱体的形成速度和浓度，合成出较大尺寸的单 分散性金纳米球形粒子。这也将对其他物质的单分散性纳米球形粒子 的合成起到指导作用 利用电法学法，聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，选择性地改变这种 聚合物保护剂的浓度和链长，调节各种反应条件，控制合成不同形状 和尺寸的金纳米颗粒。并利用它组装会纳米粒子，并对其组装机理进 行探讨 山东人学倾i 学位论上 在会纳米膜舱合成中，我们已经注意观察到已报道的会纳米膜的 厚度都在纳米级，而边长从几十纳米到几百纳米不等，我们尝试用电 化学方法法台成边长在微米级的金纳米膜。 建立一个较为完整的电化学法体系，通过控制实验条件，可以制 各合成各种形状的尺寸可控的贵金属纳米粒子，包括：球形纳米粒子、 纳米棒、多面体纳米粒子和纳米膜( 纳米棱柱) 6 生至叁兰竺! ：兰丝堡苎； 参考文献： 【1 】f r a n z k ed ，w o l a u na 。p h o t o c h e m i s t r yo f a z o c o m p o u n d so ns i l v e ri s l a n df i l m s