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颂毕业论文 电化学体系中表面增强拉曼散射研究 摘要 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 技术是当今最灵敏的现场研究表面吸附和界面反应的现场 谱学技术之一，把谱学方法与常规电化学方法相结合的谱学电化学是在分子水平上现场表 征和研究电化学体系的新技术，它在研究电极表面l 吸附分子物种的取向和键接，鉴定参与 电化学过程的分子物种等方面有突出优势并且取得了引人注目的成果。 拉曼光谱以光予为探针，足研究表面物理、化学结构和性质的有力工具。紫外拉曼光 谱更是以其灵敏度高、能够避开荧光干扰以及产生共振拉曼效应等优势引起了人们的普遍 重视。本文以对硝基苯甲酸分子作为吸附分子，利用紫外拉曼光谱检测到金电极表面可见 和近红外激发卜无法获得的高质量的表面拉曼信息。研究发现，紫外激发下对硝基苯甲酸 在金电极上的表面拉曼光谱对电极电位有强烈的依赖性；随电极电位的负移，表面拉曼谱 峰发生了显著的变化，并且各个谱峰变化的趋势并不相同。分析表明，此现象主要是对硝 基苯甲酸在紫外区的共振效应及其与金原予间的电荷转移效应共同引起的。 对于一些难溶或不溶于水的物质束说，在水体系中进行s e r s 研究则会遇到困难，另 一些即使能溶于水的电活性物质在水体系有限的电位区间内，其氧化还原性质也得不到充 分的研究，但如果选择合适的有机溶剂，则可不受水体系中析氢与析氧的限制而扩大电位 研究区间，顺利完成对这一类氰化还原过程的研究。因此，拓宽表面增强拉曼光谱至非水 体系，获得该体系中金属或电极表面吸附分子的构型、取向及键合等信息，对于弥补传统 电化学技术的不足、提供分，了水平的i f 据具有十分重要的意义。本文将邻硝基苯甲酸溶解 在乙醇中，在可见光的激发下，住银电极表面获得了较为理想的临硝基苯甲酸的s e r s 光 谱。 s e r s 作为一种有力的探测研究物质表面的工具，白发现以来就获得了极其广泛的应 用。已成功的在金、银、铜等贵金属纳米颗粒上妖得了s e r s 。但是，由于铁是活泼的过渡 金属，空气中极易被氧化，因此实验中用纯铁作为增强基底获得被研究分子的s e r s 光谱 是比较凼难的。本文利用铁作为电极，用电沉积的方法使得锌离子，硒离子和铁离子沉积 在不锈钢片上，在不锈钢片 j 沉积生成了一层膜状体。然后利用可见光作为激发光源，获 得了该膜状结构的表叫增强挣曼散射( s e r s ) 光谱，实现了在金属铁上的表面增强拉曼散 硕，j j 毕业论文 射 关键词：表面增强拉曼散射( s e r s ) ，紫外( u v ) ，拉曼光谱，银电极，金电极，纳米银颗 粒，吸附行为 顺l 毕业论文 s t t l d i e so ns u r f a c e - e n h a c e dr a m a ns c a t t e r i n g i ne l e c t r o c h e m i c a ls v s t e m a b s t r a c t s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a 【t e r i n g ( s e r s ) i ss e n s i t i v ef o r 抽j f ms t l l d y i n go fo r i e n t a t i o no f m o l e c u l e sa d s o r b e do nt h es u b s t r a t ea i l dp r o b i n go fi n t e r f ，比i a lp h e n o m e n a s e r st e c l l i l o l og y u s i n gs i l ve r g o l d ，o ro t h e rn o b l em e t a l s a s s u b s t r a t e s ，h a sb e ap o w e r f u la 1 1 d s e l l s i t i v e i n s t m m e n t a lt 0 0 lf o ro b t a i n i n gd e t a i l e di n f i o n n a t i o no fa d s o r b e dm 0 1 e c u l e s ，s u c ha st h ea d s o r p t i o n c o n f i g u r a t i o no f m 0 1 e c u l e sa j l dt h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo f m em 0 1 e c u l e sw i t ht h es u r f a c eo f t h e s u b s t r a t e i ti sw e l lk n o w nt h a tp o t e n t i a li sa ni m p o r t a n tf a c t o ri n n u e i l c i n gs u r f a c ea d s o i p t i o na i l d r e a c t i o n ，t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fm ea d s o r b a t eo nt h es u b s 雠ew o u l db e 辨a t l ya 仃e c t e db y t h es u 血c ec o n f i g i l r a t i o no f t l l ea d s o r b a t ea n dt h ea p p l i e de l e c t r 谢ep o t e n t i a li ne l e c 廿0 c h 锄i c a l l y s y s t 锄a tt l l es a m ep o t e n t i a l ，i ft h es u r f 如ec o n f i g u r a t i o n so fa d s o r b a t e sa r ed i f f 毫r e n t ，t h e a d s o r p t i o np a t t e 订l so ft h ea d s o r b a t e sm a yb ed i 疗i e r e n tt h o u g l lc h ec o m p o s i n go ft h e mi ss 啪e a t d i f 衔e n ta p p l i e dp o t e n t i a l ，t h ea d s o r p t i o nb e h a “o r so ft h es 啪ea d s o r b a t e sa r ea l s op r o b a b l y d i 虢r e n t t h ep o t e n t i a l 一d 印e n d 肌ts l l r f a c e e n h a l l c e dr a m a ns p e c t m mo fa d s o r b e dp n i t m b e n z o i ca c i d ( p n b a ) o nt h er o u g h e n e da ue l e c t r o d eh a sb e e no b t a i n e db yu s i n gu l t r a “o l e t ( u v ) e x c i t a t i o na t 3 2 5n m t h es u r f h c e c n h a n c e dr 帅a ns p e c 仃ao fp n b ai n t e n s e l yc h 锄g e dw h e nt h ev o l t a g ew a s i nt h er a n go fn e g a “v ev a l u e ，a n dt h ee l e c t i d d ep o t e n t i a la tw h i c ht h er e s o n a n c e ( p o t e n t i a lo f m a x i m u mi n t e n s i t ”o c c u r sv 撕e dw h e nt h ev i b r a t i o n a lm o d ec h a n g e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ep n b a m o l e c u l e sw e r ec h e m i s o r b e do nt h er o u 曲e n e da us u r f a c e t h ec h a r g et r a n s f h ( c t ) m e c h a n i s m c o u l dp r o b a b l ye x p l a i nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t si nt t l ep r e s e n tw o r k d u et os m a l ls o l u b i l i t y ，i ti sd i 临c u l tt or e s e a r c hs e r si nw a t e rf o rs o m em o l e c u l e o t l l e r s u b s t a n c e ，“e ni fd i s s o l v e di nw a t 铒b u to x 试“o na n dd e o x i d i z ed o n ts t u d ye n o u 曲b e c a u s eo f 1 i m i t e dv o l t a g er a l l g e i fw ec h o o s er i g l l ts 0 1 v e n t ，t h e nw ew i l le x t e n dv o l t a g er a n g ea n da v o i d e f f b c td u et od i v i d e dh y d r a g e na n do x y g e n s o ，i ti si m p o r t a h t t os t i l d ys e r si nw a t e rf o rr e m e d y s h o r t a g eo f n v e n t i o n a le l e c t m c h e m i s 时 颂f j 毕业论义 t h eh y b r i ds y s t e m sc o n s i s t i n go fm 呼l e t i cf en a n o c l u s t e r sa n ds e m i c o n d u c t o rz n s eh o s t w e r eo b t a i n e du s i n ge l e c t m d e p o s i t e dm e t h o d s u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p yw a sc 酬e d o u to nz n s e ：f eo nt h es u r f h c eo fs t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sc l e a r l yr c v e a i s u f f a c e e | 1 l l a n c e dr a m a i ls c a t t i n gf o rm ez n s em a 砸xp h o n o nm o d e s t h ei n t 肌s i t ye n h a n c e m e n t c o r r e l a t e sw i t ht h ef ec o n t e n ta n dt h e1 e n 垂ho f e l e c t r o d e p o s i t e dt i m e o nt h eb a s i so fa s s i g 珈【1 1 e n t a b o u tb a n d ，t h ea d s o r p t i o nf h s h i o na i l dt h es e r se n h a n c e m e n tm e c l l a n i s ma b o u tz n s eo nt h e s u r f a c eo f f ew e r ea 力a l y z e d k e yw o r d s ：s u r f a c ee n h a n c e dr a m a i ls c a t t e m g ( s e r s ) ，u l t r a v i o l e t ( u v ) r a m a l ls p e c 仃o s c o p y ， s i l v c re l e c t r o d e ，g o l de l e c t r o d e ，p o t e n t i a l 一d 印e n d e n c e ，s i l v e rn a l l o - p a n i c l e s 4 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所旱交的学位淦文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完伞意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 f 1 期：易卯存f 月船只 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名： 可钛 _ i l 期：知名辛 月劣h 倾l 。毕业论义 引言 目前，电化学已发展成为物理化学的一个重要分支，研究领域极为宽广，已经涵盖 了电子导体离子导体、离子导体一离子导体的界面现象、结构和化学过程以及与此有关的 现象和过程。现代科学的发展使得诸如电子学、量子化学、结构化学、固体物理、有机高 分子膜的合成、催化动力学、流体力学、以及辐射物理化学的新成就渗透到电化学罩，使 电化学的研究范围更加宽广，与其他学科的联系更加密切，具有广阔的发展前景并且焕发 出无限的生机与活力。但是，随着科学的发展，传统电化学方法的一些先天性不足逐渐显 现，为了克服传统电化学方法的不足，人们不断的尝试用一些新的方法来扩大电化学研究 的范围。而将谱学方法与常规电化学方法相结合谱学电化学，由于其灵敏度高、应用范围 广等优点，目前已经成为在分子水平上进行现场表征和研究电化学体系的一门新技术。并 且在研究电极表面吸附分子物种的取向和键接，鉴定参与电化学过程的分子物种等方面具 有突出优势并且已经取得了引人注目的丰硕成果。 随着电化学应用体系的扩大和研究的深入，有关理论的完善和现代科学技术的进 步，谱学电化学的发展趋势主要有：( 1 ) 建立快速时间分辨电化学现场光谱，实现对电化 学过程中的短寿命中间态、激发态等的检测，目前已达到的时问分辨为l m s 。( 2 ) 提高检 测灵敏度和空问分辨率。( 3 ) 完善和开创新的现场谱学方法，扩大研究和应用领域。( 4 ) 多种现场谱学方法联用，深入研究电化学过程。 拉曼光谱以其灵敏度高、能够避开荧光干扰以及产生共振拉曼效应等优势引起了人 们的普遍重视。实验研究部分中的第一章以对硝基苯甲酸分子作为吸附分子，利用紫外拉 曼光谱检测到金电极表面训见和近红外激发下无法获得的高质量的表面拉曼信息。研究发 现，紫外激发下对硝基苯甲酸在金电极上的表面拉曼光谱对电极电位有强烈的依赖性：随 电极电位的负移，表面拉曼谱峰发生了显著的变化，并且各个谱峰变化的趋势并不相同。 分析表明，此现象主要是对硝基苯甲酸在紫外区的共振效应及其与金原子间的电荷转移效 应共同引起的。 实验研究部分中的第二章研究了临硝基苯甲酸分子吸附在银电极表面上的表面增强 拉曼光谱。对于一些难溶或不溶于水的物质来说，在水体系中进行s e r s 研究则会遇到网 难，另一些即使能溶f 水的电活性物质在水体系有限的电位区间内，其氧化还原性质也得 不到充分的研究，但如果选择合适的有机溶剂，则可不受水体系中析氢与析氧的限制而扩 大电位研究区问，顺利完成对这一类氧化还原过程的研究。因此，拓宽表面增强拉曼光谱 至非水体系，获得该体系中金属或电极表面吸附分子的构型、取向及键合等信息，对于弥 补传统电化学技术的不足、提供分子水平的证据具有十分重要的意义。本章将邻硝基苯甲 酸溶解在乙醇中，在可见光的激发下，在银电极表面获得了较为理想的临硝基苯甲酸的 s e r s 光谱。 作为一种有力的探测研究物质表面的工具，s e r s 自发现以来就获得了极其广泛的应 用。已成功的在金、银、铜等贵金属纳米颗粒上获得了s e r s 。但是，由于铁是活泼的过 渡金属，空气中极易被氧化，因此实验中用纯铁作为增强基底获得被研究分子的s e r s 光 谱是比较困难的。在试验研究部分的第三章中，我们利用铁作为电极，用电沉积的方法使 得锌离子，硒离子和铁离子沉积在不锈钢片上，在不锈钢片上沉积生成了一层膜状体。然 后利用可见光作为激发光源，获得了该膜状结构的表面增强拉曼散射( s e r s ) 光谱。实 现了在铁电极表面处的表面增强拉曼散射光谱，同时也为利用s e r s 研究既不溶于水和也 不溶于其他溶剂的物质提供了一个方法。 坝i 。毕业论文 1 1 谱学电化学简介 综述部分 第一章谱学电化学 1 7 9 1 年，g a l v a n i 发现了“动物电”现象，导致了电化学的起源。以后的发展中，电 化学日益为人们所重视。目前，电化学已发展成为物理化学的一个重要分支，研究领域极 为宽广，已经涵盖了电子导体一离子导体、离子导体一离子导体的界面现象、结构和化学过 程以及与此有关的现象和过程。电化学的研究内容主要有： 1 ) 界面电化学( 电化学界面 的微观结构、界面吸附、界面动力学及理论处理) 、2 ) 电催化、3 ) 光电化学、4 ) 生物电 化学等领域 1 5 。电化学不仅在现代：【业发展的过程中地位十分重要，而且从科学发展的 趋势来看，电化学研究在科学研究中的地位亦十分重要。现代工业中的电子工业、原子工 业，现代科学中的材料科学、能源科学、腐蚀科学乃至生命科学的发展无不与电化学科学 的发展有密切的联系；另外，现代科学的发展使得诸如电子学、量子化学、结构化学、固 体物理、有机高分子膜的合成、催化动力学、流体力学、以及辐射物理化学的新成就渗透 到电化学墨，使电化学的研究范围更加宽广，与其他学科的联系更加密切，从而具有广阔 的发展前景并且焕发出无限的生机与活力。 以往在电化学研究中，使用的研究方法主要是通过电信号作为激励和检测手段，用电 流、电位和电荷测量来获得有关电极电解液界面的结构、电极过程的机理和动力学性质， 并且根据热力学、动力学、物质传递和界面结构的基本原理对许多电化学方法进行了分析 和讨论，这种方法具有很高的灵敏度( 川探测到电化学界而发生的亚单原子( 分子) 层的 变化) ，他们对于五十年代中期到七十年代初期电化学方法论的迅猛发展起了重要的推动 作用【1 4 】。传统电化学技术具有极为明显的优势，它为电极过程动力学、电分析化学、电 化学传感器和其它电化学检测研制提供实验技术和方法原理，使得电化学研究证朝着更加 定量、微区、加速口向应、高信噪比及高灵敏度等方向发展 5 o 自七 j 年代起，系列新技 术在电化学研究中的应用，特别是谱学技术，而谱学技术的迅速发展促使电化学研究由宏 观到微观、由统计平均深入到分子水平【“。潜学技术所具有的灵敏度高、应用范围广的 优点以及在该领域中不断产生的新技术，使得电化学在研究电化学体系的过程中大大加速 了在分子水平的研究进程，我们将谱学方法与常规电化学方法相结合的研究方法为谱学电 颂# 业论立 化学( s p e c t r o e l e c t r o c h c m i s h _ y ) ，它已经成为在分子水平上进行现场表征和研究电化学体 系的一门新技术，并且在研究电极表面吸附分子物种的取向和键接，鉴定参与电化学过程 的分子物种等方面具有突 h 优势并且已经取得了引人注目的丰硕成果。 1 2 谱学电化学应用 1 、现场谱学电化学 直到6 0 年代后期和7 0 年代，在各种现代科学技术快速发展的同时，形成了以现场( i n s i n l ，又译原位) 光谱和非现场( e xs i t u ) 电予能谱为核心内容的谱学电化学，并且在 8 0 年代得到进一步完善并渗透到电化学研究的各个领域。 要实现崮一液界面电化学过程的各种现场光谱检测，需克服溶剂分子对入射光的吸收， 入射光在电极表面反射导致能量损失等困难。事实上，由于电极表面吸附分子或基团量少 ( 单层吸附约为l o 。8 m 0 1 c m 2 数量级) ，使信号非常微弱，难以用常规方法检测。6 0 年代 以来，以调制为手段的微弱信号检测技术的发展，激光的问世，超大规模集成电路的实现， 电子计算机的普及和各种光谱仪的更新换代等才使得对这些微弱信号的检测和分析成为 可能。电化学研究中使用的电极大多是不透明固体材料，只有反射光谱才能提供电极表面 的信息。表面增强拉曼散射( s e r s ) 、红外光谱、扫描隧道显微技术( s t m ) 、质谱、磁 共振谱等，先后在7 0 年代到8 0 年代被用于电化学现场研究。所有这些构成了今天固一液 界面现场谱学电化学的主要方法。 2 、固液界面和电化学过程的现场谱学研究 上述现场谱学电化学的各种方法，使用不同波段的电磁波或其他谱学手段探测固液 界面和电化学反应过程，在统计平均的电信号之外直接给出反应体系响应的分子水平上的 信息。这一特点使电化学现场谱学在如下方面的深入研究中发挥了重要的作用。 绝大多数电化学反应都是在固一液界面上进行的。这一界面类似一双层电容结构。大 量的微分电容特性及其他研究建立了电化学双电层微观结构模型( 如 g o u y - c h a p m a l l 一s t e m ) ，嗵缺乏分子水平上的实验数据。现场谱学电化学的各种方法可以 给出双电层中物种的化学本质、成键方式和它们随电极电位的变化等信息。如水分子在电 极表面的吸附和取向对双电层的结构起决定性的影响。在含卤素或类卤素离子作为支持电 解质条件下，q 观察到双电层中水的s e r s 信号。红外现场光潜则观察到水在铂电极上各 种吸附方式及振动模式的转化。 4 坝i 毕业论文 电化学反应大多数是在以无机离子为支持电解质溶液中进行的，电化学中的些基本 问题如阴离子特性吸附、一些应用体系( 如电镀中的添加剂作用本质等) 都需要从分子水 平上加以探讨。表面增强拉曼和紫外可见反射光谱都大量研究了卤素及其他离子在银和金 电极表面的吸附。s e r s 研究中发现阴离子特性吸附的强度，即1 1 b f 可见光反射研究有 关的相对电阻率变化还可给 “卤素离子在金表面的电的吸附也得到了现场红外光谱的研 究，给出了这些离子的成键情况，以及它们的吸脱附行为随电极电位的变化规律。 吡啶、硫脲等在c u 、a 卧a u 电极上二的吸附是s e r s 研究得最多的体系。这不仅因为 这些分子的吸附给出较强的拉曼信号有助于研究表面s e r s 活性点的本质，还可以通过它 们加深对析氢反应等电催化作用机理的认识。 电化学催化是氯碱电化学工业，电有机合成，电化学能源转换( 特别是燃料电池工业) 中的核心问题。运用现场谱学电化学方法研究电化学催化过程，可在分子水平上进一步揭 示反应机理和反应动力学规律，从而为控制反应的进行、提高电催化效率指明方向。现场 电子自旋磁共振谱配以适当捕获剂，检测电化学反应中的自由基中问体十分有效。这种现 场谱学方法与电化学暂态技术相结合，还可测定一些快速自由基反应的速率。 金属表面氧化物膜或半导体膜，在传感器、光能转换、氯碱：i ：业催化剂和金属保护等 方面具有重要的作用。现场椭圆偏振光谱被广泛地应用于研究金属表面腐蚀过程、氧化物 膜的生长、导电高聚物修饰膜的性能、金属离子欠电位沉积和生物膜( d n a ) 等方面。 在这些方面，现场椭圆光谱不仅能给出各种条件下表面膜的生长情况，还能给出表面膜的 光学系数，并可探讨1 些膜( 如w 0 3 ，i r 2 0 3 ，z n s e 等) 的电致显色机理。各种表面膜的 电反射效应也是一种很重要的物理和化学现象，得到了现场紫外可见反射光谱的研究。这 种紫外可见范围的镜面反射光谱还可方便地用来测定表面半导体膜的禁带宽度，研究一些 光电催化过程等等。其他现场谱学方法，如掠射角x 射线衍射、表面增强拉曼散射以及 红外光谱，也能在表面膜的结构、组成、性能等各个不同的方面给出分子水平。i 的信息。 电催化剂表面结构包括表面化学组成、表面原子几何排列以及电子结构。同种材料但 表而结构不同的电极( 如单晶电极的不同晶面) 的性能往往具有很大的差异。现场谱学电 化学方法除了能检测各种吸附物、表面态的本质进而给出电极表面化学组成外，还能深入 研究电极表面原子排列结构和电子结构。 将电化学现场光谱与暂态方法相结合，可在分子水平上更深入认识反应机理和反应动 力学。由此发展的各种时间分辨现场光谱方法( 如u v s ，r a m a n ，s e r s ，i r 等) ，在 体系被外加电位( 或电流) 扰动的同时，记录弛豫电响应和光谱信号，可得到反应物的消 顿。l 毕业论殳 失( 或减少) ，反应中间体的形成，反应产物的累积等整个过程分子水平的描述。 1 3 谱学电化学的进展及发展趋势 随着电化学应用体系的扩大和研究的深入，有关理论的完善和现代科学技术的进步， 现场谱学电化学的进展可概括如下： 1 、建立快速时间分辨电化学现场光潜，实现对电化学过程中的短寿命中间态、激发态等 的检测 以自扫描光敏二极管列阵( s p d a ) 或电耦合器件( c c d ) 为探测器的光学多道分析 仪( o m a ) ，在记录暂态光谱方面可达到纳秒级( n s ) 的时间分辨，将o m a 作为现场紫 外可见反射或拉曼光谱的检测器，可大大加快录谱时间。对于现场傅旱叶变换红外光谱来 说可利用快速扫描功能( r a d i ds c a n ) ，或时间序列触发同步检测、步进扫描等方式实现 快速时问分辨测量。由于固液界面双电层充电等因素的限制，实际已达到的时间分辨为 1 m s 。 2 、提高检测灵敏度和空间分辨率 使用激光( 拉曼、红外) 光源和显微装置，使研究的对象局限于尽可能小的范围，以 期获得对表面反应位与吸附念相互作用的认识。使用明确表面原子排列结构的单晶电极进 行研究，可显著提高光谱电化学的空间分辨率。最近几年电化学现场扫描探针显微技术的 飞速发展，获得了电化学表面的原予分辨上的信息。 3 、完善和开创新的现场谱学方法，扩大研究和应用领域 近年来，利用电子回旋加速器提供的高强度x 射线，电化学现场e x a f s 可给出单晶 电极表面吸附原子的成键、相邻配位数等信息，为进一步认识表面反应位或活性位的本质 提供了新的数据。利用激光作光源检测电极表面_ 次谐波的产生( s h g ) 可获得电化学条 件下表面原子排列结构重建、表面吸附分子取向等数据。石英微天平也已被应用于现场研 究表面成膜和金属离子的欠电位沉积过程。在拉曼信号检测中，将电极电位在两个数值下 迅速改变以获得电位平均表面增强拉曼散射信号( p a s e r s ) ，为应用拉曼光谱研究表面 竞争共吸附或快速过程提供了一条新的途径。此外，将s e r s 研究扩大到除铜、银、金以 外的金属，使用光纤对一些腐蚀或危险体系实现远距离现场光谱研究等等，都将推动谱学 电化学的深入发展。 4 、多种现场谱学方法联用，深入研究电化学过程 硕l 毕业论文 上述每一种现场谱学电化学方法都从某些侧面提供了固液界面分子水平上的信息， 如将两种或几种不同的方法联合研究某一电化学过程，必将获得更深入和全面的认识。 固一液界面谱学电化学作为一门新兴的边缘学科，随着现代科学技术的发展，已经走 向成熟，显示出强大的生命力。谱学电化学正在推动电化学科学实现从宏观平均到微观和 分子水平，从唯象到理论的突跃。谱学电化学还促进了其他相关学科，如光谱学，表面科 学等的发展，不仅丰富了这些学科的研究内容和实验方法，对理论的完善也作出了重要的 贡献。 参考文献 【1 f 日昭武，电化学研究方法，科学出版社，1 9 8 4 【2 】a j b a r d 著，谷林瑛等译，电化学方法原理及应用，化学工业出版社，1 9 8 8 3 】查全性，电极过程动力学，科学出版社，1 9 8 7 4 】r g r e e f 著，柳厚阳等译，电化学中的仪器方法，复旦大学出版社，1 9 9 2 5 】林仲华，物理化学学报，8 ( 1 9 9 2 ) 7 1 2 【6 r p a r s o n s ，d m k o l ba n dd w 啪c ho d i t ，e l e c t r o n i ca n dm o l e c u l a rs t m c t t l r eo f e 1 e c t r o d e e 1 e c t r o l y t ei n t e r f a c e s ，e l s e v ie r ，19 8 3 7 】阳昭武，电化学实验方法进展，厦门大学出版社，1 9 8 8 【8 林仲华，叶思宇等，电化学中的光学方法，科学出版社，1 9 9 0 9 】c g u t i e h za n d c m e l e n d r e s se d i t ，印p c f m s c 印记口以dd i 疗- o 玎 矗n 由“部拥 如陀咖c 抽z 眈c 加幽g m 曲妙，k 1 u w e ra c a d e m i cp u b l i s h c r s ，19 9 0 1 0 李五湖， ：l j l 巾群，光缴彳矿学藏5 ( 1 9 9 3 ) 5 0 坝l 毕业论义 2 1拉曼简介 第二章紫外拉曼光谱 光与物质相互作用的现象早已为人们所了解，如瑞利散射、廷德尔散射、米氏散射， 这些都是弹性散射，即入射光频率与散射光频率相等的光散射作用。在探究物质的微观结 构中，分子转动、振动，晶格振动及各类激发元参与的非弹性散射能够反映更多的信息。 拉曼散射就是其中的。种能反映分子转动、振动的非弹性散射【m 】。 光的非弹性散射现象中散射光频率与入射光频率有所偏离，通常将这种频率发生改变 的辐射称为拉曼( r 锄a n ) 散射。当一束光入射到分子上时，除了与入射光频率u n 相同 的散射光以外，还有频率分量为uo u 。的散射光，。k 是与分子振动或转动相关的频率。 在激发线低频一侧的谱线为斯托克斯线( s t o k e s ) ，也叫红伴线；在激发线高 频一侧的线为反斯托克斯线( a n t i s t o k e s ) ，也叫紫伴线；激发线处的散射谱 线则称之为瑞利线，见附图2 1 。 谱 线 强 度 图2 1 拉曼和瑞利谱线 早在1 9 2 3 年，德幽的a s m e k “却等人就在理论上预言了光的非弹性散射：光通过介质时， 由于它们之间的相互作用，可以观测到光频率发生变化，相位也发生无规律变化。1 9 2 8 年，c vr 锄a 1 1 和k s k r i s h m 肌 3 4 3 首先在c c l 4 液体的散射光中发现了频率的变化。在 他们的沦文发表1 i 久，俄幽物理学家gs l a n d s b e r g 和li m a n d e l e s t 锄【5 】就存石英中观 r 倾l 毕业论文 察到散射光频率变化的现象，他们将其称为联合散射光谱；并且c a b a n u e s l 6 j 和r o c a r d 【7 j 在巴黎也证实了r a m a i l 的观察结果。r 蛐a n 在1 9 2 3 年曾发现苯的散射光谱是不连续的， 到1 9 2 6 年发表论文并没有肯定这种散射是非弹性的，以后他又进行了很多实验证明此种 散射是非弹性的，但r 锄a n 当时只将这种效应简单称为“一种新辐射”。p m 喀s h e i m 【8 当 时写了一篇详细的报告，总结并指出了r 锄a n 所发现的是一种全新的现象，他建议称这 种现象为r 帅a n 效应，这种新的光谱则称为r 啪a n 光谱。这一术语当时很快就被人们所 接受并沿用至今。 拉曼效应发现之后，很快就以拉曼效应为基础建立了拉曼光谱分析法。然而，原始的 r 锄a i l 光谱以汞弧灯为光源，用常规摄谱仪做色散系统，虽然设备简荦方便，但是出现 的谱线却极其微弱，需要较长的实验曝光时间和较多的样品用量，而且只有透明的液体样 品彳适合于实验，还常受到非常难于除去的痕量荧光杂质引起的背景干扰，这在很大程度 上限制了r 锄a 1 1 光谱的发展。直到1 9 6 8 年激光器问世后，将单色性好、能量集中、功率 高的激光光源替代汞弧灯用作拉曼光谱的激发光源，才使拉曼散射的研究工作得以长足的 进展。用作红外光谱学的补充，拉曼光谱可提供在红外或无红外吸收谱带的某些官能团的 信息。1 9 6 2 年，美国的p 0 n o 和w o o d 9 】首次用红宝石脉冲激光器作光源，用照相法测得 了苯、二硫化碳和四氯化碳的r m 柚光谱，这项工作是激光拉曼光谱的开拓性工作。 2 2 拉曼散射的量子理论 经典理论个能很好的解释拉曼散射现象，但口 以用量子理论对浚现蒙加以解释。以 。，圣。分别表示激发光入射光子的频率和波矢，以国，五分别表示散射光子的频率和波矢， 以m 。，g 分别表示散射过程中伴随产生或湮灭的元激发的频率和波矢。当一束光入射到分 子卜时，入射光( 量子) b 。，牙。) 被分子吸收后使电子和晶格振动从初态b 。，n 。) 跃迁到 个虚中间态e ，”：) ；随即辐射出散射光子如，曩) ，山中问虚态回到终态e ，”：) ，与此同 时，广生( 或湮灭) 了一个频率为出。而波矢为g 的元激发，见图2 2 。 倾1 j 毕业论文 j 壳珊i砌s a 壳功， 壳 壳， 卉， & q ，壳9 壳。 瑞利线 图2 2 拉曼散射量子跃迁示意图 受擞盥态 受激虚态 氐 民 多粒子( 核与电子) 组成的系统遵从的含时薛定格方程为 h 。旷( 和) = 疏导叭甜) ( 2 _ 1 ) 式中f 代表各粒子的所有坐标。若对不含时( 即稳态) 薛定格方程h 。中( i ) = 胂( i ) 的本 征值和本征函数分别是e 和中。，则( 1 - 1 ) 式的通解为 ( i ，) = 吒o 净。( i ) 口1 “ ( 2 - 2 ) 展开系数口。( f ) 表示t 时刻，系统态甲处于非微扰本征态中。的几率为k ( f ) 1 2 。殴系统在未 受光照微扰前处于对七态，即口。= 1 且n 七时d 。= o ，则系统末受微扰前的含时薛定格方 程的解为 r ( r ，f ) = 巾。( i ) e 一 ( 2 3 ) 当一束光照到分子上时，相当于系统上加一含时微扰日r ，可设整个系统总哈密顿算 符为 h = h 。+ h 光子场与分子体系的同一波函数掣满足薛定谔方程 坝i j 毕业论义 确詈羽。删甲 该方程的微扰解只取到一级近似时可以写成 ( 2 4 ) v ( i ， ) = 叫o ( i ，f ) + 叫。仁，f ) = p ，f ) ( 1 5 ) 其中甲o ( i ，f ) 表示光照微扰时体系的零级近似波函数即为( 2 3 ) 式所示，而甲 ( i ，f ) 为此时 的一级近似，且 甲 1 ( i ，f ) = “。v ，g ，f ) h t 光波电磁场于系统的微扰互作用能为f - 一豆厨，其中光波电磁场雷可以写成 豆= j e ”一十j + p m 式巾j 是复振幅，则 日l - 一j 丑1 吨一j + 沈 ( 2 6 ) 将( 2 - 5 ) 和( 2 6 ) 式代入( 2 4 ) 式做求解处理，于是得 y 0 = 中：e x p 卜f ( 山女+ 甜。) f 】+ 中：e x p 卜f ( 。一。弦】( 2 7 ) 式中 巾：= ；i j 庸。) ( 国。一吼) b ， ( 2 - 8 ) 嚷= 去；i j - 廊j ( 。+ 吼) b ， ( 2 9 ) 晌 厨。= 厨：= p ：肺。毋，出。= 甜，一略( 2 1 0 ) 系统分子受光照微扰时产生能级跃迁，引致的电偶极跃迁矩幢。k 为 幢。l ( f ) ：陟：( i ，f ) 府。( i ，f ) 办 ( 2 1 1 ) 由( 2 5 ) 式到( 2 1 0 ) 式可得 幢。l ，( ) = 庸。e x p ( 一f 。f ) + o 。e x p _ i ( 功。+ 。p + 西。e x p 一f ( 珊。一。) f f 2 1 2 1 式中的0 。和西。分别为 c ! ( j 厨。) 厨。 1 。1 1 1 。一一生幽l ( 2 - 1 3 ) 珊川+ 珊 颇l 毕业论文 瓦= 涮 因为j d 。，= c + m ，对尼= 珊的条件可得 ! 坌! ：塑堑坦， 堕堕亟堑司( 2 - 1 4 ) 丌玎一 幢。k ( f ) = 厨。+ 氏e 州+ 五e m ( 2 - 1 5 ) ( 2 1 6 ) 。k ( f ) 是七态中偶极子动量的期待值，是实的，且与入射辐射有相同的时间关系。因 此，偶极矩幢。l ( f ) 辐射的强度仍有以下的经典表达式： k ( f ) = 刍i 帆圳2 ( z 邯) 对时问取平均得 耻嘉( 慨酬2 ) 。= 嘉觋抑幢。舢| 2 出陋 由( 2 1 6 ) 式可得k 2 嘉国：i c k l 2 ( 2 - 1 9 ) ( 2 1 9 ) 式正是( 偶) 极矩为幢。) 聃o ) 偶极子的瑞利散射光强。需特别注意的是：与幢。k o ) 相反，幢。l ，。o ) 是复的，欲求出与( 2 1 3 ) 式中个别真实偶极子经典辐射相关联的情况， 必先考虑构成真实偶极子的情况，即 ，。i + 。：幢，。l + 暗。l = 幢。l + 幢。l 。 = 庸“，e x p ( 一泐m f ) + 厨二e x p ( f 珊h f ) + 己，e x p 【一f ( 珊b ，+ m ) f + 0 二e x p f ( m + ) f + 西b ，e x p 一f ( 缈枷一lx + 西三 | e x p f ( 珊女。一) 胡( 2 2 0 ) 代入舢。= 刍( j 。k + 。o 粉中得 j 。= 了b 二l m 。l 2 + o 。+ 。) 4 i c 。l2 + o 。一m 。) 4l 。l2 r 2 2 n 麝一吼 亟一 亟m 照吼案 l ， ，一 i l 肚 _ c 中式 1 6 ；i + 毕业论文 上式中的第一项对应的是与外来激光频率。无关的伴随尼斗m 跃迁的自发辐射。式中的 第二i 项就是散射光频率为( 。+ 肿。) 的正常拉曼散射，当e k e 。时，为反斯托克斯散射； 当e k 砰；而在该频率的短波区域时情况刚好相反。所以进 行s e r s 实验时，在s e r s 光谱中有时会出现许多背离表面选择定则的分子振动模式并不 为奇。正象在表面为平面的情况下，如果某一激发频率恰好使群霹比值达到了最大， 则相应的s e r s 谱图中瑾。，口。和口。类模式的振动谱线将会很强。对于球形表面，霹 比值等于2 k 1 2 ，在集体等离子体共振频率处该值达到最大，正好相当于平面下的情况。 t t 攀2 图3 2 在简化条件下与银具有相似电 v 蠢嚣 子特性的金属表面的受激电场场强随 ，溶j 。 激发波长的变化关系 对于椭圆形颗粒或者凝聚的胶体颗粒，当表面等离子体振荡向长波方向移动时情况就 更加复杂。但是基本的物理过程是一样的。对于通过不同方法制各出的粗糙金属表面一匕 述方法的平均处理过程就更加复杂了。而且在粗糙层下方的金属本体等离子体还会与金属 表面粗糙层产生竞争。但不论怎样，这一模型至少在定性解释s e r s 光谱中出现如此强的 非a 模式振动已经足够了。而s e r s 光谱中会出现常规拉曼中禁戒模式的振动则是由于 硕士学位论文 分子吸附在金属表面导致的分子对称度降低，或者是金属表面附近存在电场梯度的原因。 尽管没能更广阔地研究这一问题，但是归属于不同不可约表示的振动模式，其s e r s 强度对波长的依赖关系确实已被证实有上述性质，至少在分子吸附在金属胶体颗粒表面时 的情况中已得到了证实。如果对对称度较高的分子做进一步分析的话，就可以得到大部分 吸附分子相对于基底表面法线的最可能的吸附取向。所以，如果分子的s e r s 谱中口，类 模式的振动很强，并且口。，口，和口。类模式和瑾。类模式的振动能够由退偏度得到或者能 直觉地看出的话，那么分子的表面构形就可阻被推测出来。 3 3电化学体系中的s e r s 3 3 1 实验技术简介 可同时进行电化学测试的拉曼光谱电解池的构造如图3 3 所示6 1 ，研究电极可方便地 贴近或远离光学窗口以控制二者之间的溶液层厚度以适用不同研究条件的需要，以及作为 判别所测得的拉曼信号是否来自于电极表面的方法之一。 广w i n “。w 士 c o u n t e r e i e c t r o d r e f e f e n c e e i e c t r o d e 土-nl 出 f lj w i 图3 3 光谱电解池 s e r s 研究中主要采用银、会、铜电极。为获得强的s e r s 信与，电极表面需要进行 粗糙化预处理，最常见的方法为电化学氧化还原循