（化学专业论文）钨掺杂二氧化钛及其染料敏化太阳能电池研究.pdf

原创性声明 删m i l l l l l l l l l 删1 1 1 1 1 1 l l 帅0 y m im j i l l l7 3 6 14 6 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 童尘彗 指导教师签名： 日期：同期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古 大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论 文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间 取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研 究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 1 学位论文作者签名： 壹! l 茗 指导教师签名： 日期：同期： 钨掺杂二氧化钛及其染料敏化太l i b e 电池研究 摘要 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 是一种新型光伏电池，其制作工 艺简单，成本低，并且对环境无污染，因此具有良好的应用前景。纳 米晶t i 0 2 薄膜是d s s c 的一个重要组成部分。本文通过把w 掺杂到 t i 0 2 中，改良t i 0 2 的光电性能，从而使d s s c 的能量转化效率提高。 本文主要研究内容有以下两点： 1 w 掺杂纳米t i 0 2 的合成与表征 本文通过溶胶一凝胶法合成了六种w 掺杂t i 0 2 纳米粒子，其中， w 与t i 的摩尔比分别为0 1 ，0 2 ，o 5 ，1 ，2 和5 。通过 x r d 、u v 、s e m 和t e m 等手段对w 掺杂t i 0 2 纳米粒子进行了表 征，研究结果表明，w 掺杂既没有改变t i 0 2 纳米粒子的尺寸，也没 有改变t i 0 2 的晶型。和未掺杂的t i 0 2 一样，所合成的六种w 掺杂 t i 0 2 都是锐钛矿晶型，颗粒直径约2 0n m 。 2 d s s c 的组装和测试 通过研究w 掺杂量对d s s c 性能的影响，发现w 掺杂可以显著 提高短路光电流。当w 与t i 的摩尔比为0 2 时，d s s c 的性能最佳， 在a m1 5 ( 1 0 0m w c m 2 ) 模拟太阳光照射下，短路光电流为1 5 9m a c m 2 ，开路光电压为0 5 5v ，填充因子为0 5 9 ，能量转化效率为5 1 。 与未掺杂t i 0 2 的d s s c 相比，短路光电流和能量转化效率分别提高 了1 5 幂1 ：i2 1 。我们认为w 掺杂可以降低二氧化钛的导带边，有利 于电子注入，从而使得光电转化效率( i p c e ) 最大可以提高1 6 。 关键词：染料敏化太阳能电池，t i 0 2 ，薄膜，溶胶一凝胶，钨，掺杂 s t u d yo nd y e s s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sb a s e do n w - d o p e d z i 0 2n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t a san e w t y p ep h o t o v o l t a i cc e l l ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) p o s s e s s e ss e v e r a la d v a n t a g e s o v e rt h et r a d i t i o n a ls i - b a s e ds o l a rc e l l s ， s u c ha ss i m p l ef a b r i c a t i o np r o c e d u r e s ，l o wc o s t ，a n dn oe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，w h i c h m a k e si t p o s s i b l e f o rc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n n a n o - t i 0 2f i l m i sav e r yi m p o r t a n tp a r ti nd s s c i nt h i st h e s i s ， p h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e so fd s s c s a r ei m p r o v e dw h e nwi sd o p e di n t o t i 0 2 t h em a i nr e s u l t si n c l u d e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e di nt h e f o l l o w i n g ： 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fw - d o p e dn a n o - t i 0 2 s i xk i n d so fw - d o p e dt i 0 2n a n o - p a r t i c l e s ，w i t hm o l a rr a t i oo fwt o t ia to 1 ，o 2 ，o 5 ，1 ，2 a n d5 ，r e s p e c t i v e l y , w e r ep r e p a r e d w i t ha s o l - g e l m e t h o d c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e w - d o p e dt i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw i t hx r d ，u vs e m a n dt e mr e v e a l e dt h a tw - d o p i n gd i d n o ta f f e c tt h ep a r t i c l es i z ea n dt h ec r y s t a lf o r m a t i o n a l lt h es y n t h e s i z e d n a n o p a r t i c l e sw e r ec r y s t a ll i z e di na n a t a s ew i t hd i a m e t e ra b o u t2 0a m 2 t h ef a b r i c a t i o na n dt e s to fd s s c t h ee f f e c to fw - d o p i n ga m o u n to nt h ep e r f o r m a n c eo fd s s c sw a s s t u d i e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tw - d o p i n gc o u l de n h a n c es h o r t c i r c u i t p h o t o c u r r e n t 限) s i g n i f i c a n t l y t h eb e s tp e r f o r m a n c ew a sa c h i e v e da tt h e 州r a t i oo fo 2 ，w h e r e 厶w a s1 5 9m ac m ，t l o cw a s0 5 5vf fw a s o 5 9 ，c o r r e s p o n d i n g t o p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( 1 1 ) 5 1 u n d e r i l l u m i n a t i o no fa m l 5s i m u l a t e ds o l a rl i g h t ( 1 0 0m w c m 2 ) a s c o m p a r e dt o t h ed s s cb a s e do nn o n d o p e dt i 0 2 ，厶a n d1w e r e i m p r o v e db y 1 5 a n d2 1 ，r e s p e c t i v e l y w - d o p i n g m i g h t c a u s ea p o s i t i v es h i f to ft h ec o n d u c t i o nb a n de d g eo ft i 0 2 ，w h i c hf a v o r se l e c t r o n i n j e c t i o n ， a n dt h u si n c i d e n tm o n o c h r o m a t i c p h o t o n t o e l e c t r o n c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( i p c e ) w a si m p r o v e db y1 6 k e y w o r d s ：d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，t i 0 2 ，t h i nf i l m ，s o l g e l ， t u n g s t e n ，d o p i n g 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 太阳能电池概述1 1 3 染料敏化太阳能电池3 1 3 1 染料敏化太阳能电池的结构及工作原理3 1 3 2 纳米晶t i 0 2 半导体电极5 1 3 2 1 纳米晶t i 0 2 的性质和特点5 1 3 2 2 纳米晶t i 0 2 薄膜的制备方法6 1 3 3 敏化剂8 1 3 4 电解质1 0 1 3 4 1 液念电解质11 1 3 4 2 固态电解质1 1 1 3 4 3 准固态电解质1 2 第二章实验与测试方法1 3 2 1 实验原料与设备1 3 2 1 1 实验原料1 3 2 2 2 实验仪器1 3 2 2 表征使用仪器与测试方法1 4 2 2 1 x r d 分析1 4 2 2 2s e m 分析1 4 2 2 3t e m 分析1 4 2 2 4 台阶仪测试1 4 2 2 5 紫外一可见光( u v v i s ) 光谱分析1 4 2 2 6 电流一电压的测量1 4 2 2 7l p c e 1 5 第三章w 掺杂t i 0 2 的合成与表征1 6 3 1 钨酸的制备1 6 3 2w 掺杂t i 0 2 纳米胶体的制备1 6 3 3 结果与讨论1 8 3 3 1x r d 结果分析1 8 3 3 2t e m 扫描分析2 0 3 4 本章小结2 l 第四章w 掺杂t i 0 2 纳米薄膜的制备与表征2 2 4 1w 掺杂t i 0 2 纳米薄膜的制备2 2 4 2 结果与讨论2 3 4 2 1s e m 扫描分析2 3 4 2 2 紫外一可见光谱的测试2 5 4 3 本章小结2 5 第五章染料敏化太阳能电池的组装及性能测试2 7 5 1 染料敏化太阳能电池的性能与测试指标2 7 5 1 1 光电转化效率2 7 5 1 2 厶y 曲线2 7 5 2 染料敏化太阳能电池的组装2 9 5 2 1 导电玻璃的清洗2 9 5 2 2 染料溶液的配制。2 9 5 2 3t i 0 2 膜的制备一2 9 5 2 4 电池的组装2 9 5 3 染料敏化太阳能电池性能的测试3 0 5 3 1w 掺杂t i 0 2 薄膜系列组装电池的性能测试3 0 5 3 2w 掺杂量为0 2 的t i 0 2 薄膜厚度对太阳能电池性能的影响3 4 5 3 3 不同电解液对d s s c 的影响一3 8 5 4 本章小结4 0 第六章结论4 2 参考文献4 3 攻读学位期i 日j 论文发表情况4 9 致谢! ；i ：i 内蒙古人学坝i j 论文 1 1 研究背景 第一章绪论 随着经济的高速发展，社会的进步，煤炭，石油等不可再生能源已经不能满 足人类的能源需求。而这些传统的不可再生能源的过度使用，已经对环境造成了 不同程度的污染。所以寻找新型能源替代传统的能源成为当今世界的一个重大课 题。目前，新型能源主要有太阳能、核能、水能、风能、海洋能、氢能、生物能 等。其中太阳能是取之不尽的清洁能源，具有其他新能源无法比拟的优点：与核 能相比，太阳能更加安全可靠；与水能、风能相比，太阳能成本低，不受地理条 件限制。近些年，太阳能的研究和有效利用引起了国内外学者的广泛关注，并进 行了深入研究1 1 l 一1 2 。 1 2 太阳能电池概述 太阳能电池是可以将太阳光的能量转换为电能的物理电池，是最主要的光电 转换方式之一。太阳能电池根据所用材料的不同，可分为：硅太阳能电池、多元 化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米品太阳能电池 四大类。目前，达到实用化的太阳电池主要是单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能 电池。染料敏化太阳能电池( d s s c ) 是近几年研究非常热门、并在逐步走向实 用化的一种太阳能利用技术1 3 1 。 ( 1 ) 硅太阳能电池分为单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄 膜太阳能电池三种。 单晶硅太阳电池是当前开发最快的一种。由于硅蕴藏量非常丰富，单晶硅太 阳能电池己广泛应用于微电子工业，有很完善的技术基础，有利于太阳能电池的 开发应用。单晶硅太阳能电池具有比较高的转换效率，规模生产的电池组件的效 率可以达到1 2 1 6 ，而实验室记录的最高转换效率为2 4 4 1 4 l 。 多晶硅太阳能电池具有独特的优势，与单晶硅比较，多晶硅半导体材料的价 格比较低廉，相应的电池单元成本低，非常具有竞争优势。但是由于多晶硅材料存 内蒙古人学硕i j 论文 在着较多的晶粒问界而有较多的缺点，转换效率不够高，其光电转换效率在1 2 左右，稍低于单晶硅太阳电池。提高多晶硅太阳能电池的转换效率就是目前许多 科学家的研究热点1 5 j ，f 6 j 。 非晶硅太阳电池是1 9 7 6 年出现的新型薄膜式太阳电池，它与单晶硅和多晶 硅太阳电池的制作方法完全不同，硅材料消耗很少，电耗更低，非常吸引人。如 果能进一步解决非晶硅太阳能电池的稳定性以及提高转化率等问题，那么非晶硅 太阳能电池的应用前景将非常好。 ( 2 ) 多元化合物薄膜太阳能电池指不是用单一元素半导体材料制成的太阳电池。 主要有硫化镉太阳电池、砷化镓太阳电池、铜铟硒太阳电池几种。 硫化镉太阳能电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本也比单晶硅 电池低，并且易于大规模生产，但因为镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因 此，它并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产品。 g a a s 化合物材料具有十分理想的光学带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能 力强，对热不敏感，适合于制造高效单结电池。但是g a a s 材料的价格不菲，因 而在很大程度上限s l i t 用g a a s 电池的应用普及门。 铜铟镓硒薄膜太阳能电池开发时问还不长，是较有前途而被寄予厚望的新型 低成本太阳能电池。该薄膜太阳能电池单元的制备是先用溅射、喷涂或蒸发法在 基片上沉积c u ，i n 和g a 层，再在s e 气氛中硒化。铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有 价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要 方向l 引。 ( 3 ) 有机聚合物替代物件材料制作的太阳能电池具有柔韧性和成本低廉的优势， 是近年出现的新型太阳电池。与结构工艺复杂、成本高昂、光电压受光强影响波 动大的传统半导体固结太阳电池相比，有机太阳能电池制备工艺简单，可采用真 空蒸镀或涂敷的方法制备成膜，且可以制备在可弯曲折叠的衬底上形成柔性太阳 能电池1 9 1 。有机物太阳能电池材料的分子结构还可以自行设计合成，材料选择余 地大，加工容易，毒性小，成本低，可制造面积大，在太阳能电池产业引起广泛的关 注1 1 0 j 。 ( 铆染料敏化太阳能电池 染料敏化太阳能电池是最近二十几年发展起来的一种基于植物叶绿素光合 2 内蒙古人学顺l j 论义 作用原理研制出的太阳能电池。这是一种使用宽禁带半导体材料的太阳电池，宽 带隙半导体具有较高的热力学稳定性和光化学稳定性，不过本身捕获太阳光的能 力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收， 可以将半导体的光谱响应拓宽到可见区，这种现象称为半导体的染料敏化作用， 而载有染料的半导体称为染料敏化半导体电极。目前，染料敏化太阳能电池的光 电转化效率己能稳定在1 0 以上，寿命能达到1 0 2 0 年，且其制造成本仅为硅太 阳能电池的1 5 1 1 0 ，是目前新材料中研究最充分、最成熟、最接近产业化状态 的太阳能电池，一旦封装、寿命等问题得到解决，估计不久的将来此类电池就会 逐步走上市场1 1 1 l l l 烈。 1 3 染料敏化太阳能电池 染料敏化太阳能电池：以t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 等宽禁带的氧化物型纳米级半导 体为电极，使用有机染料及无机窄禁带半导体染料敏化剂制成的太阳能电池。 1 9 9 1 年瑞士洛桑高t ( e p f l ) g r ；i t z e l 教授领导的科研小组在这一领域墩得突破 性进展【1 3 】。他们以t i 0 2 做为纳米晶多孔薄膜作为光阳极，羧酸连毗啶钉为光敏 化剂制得的染料敏化太阳能电池的转换效率达到7 1 7 9 。现在这种电池的效 率达到1 1 3 1 1 4 j 。 1 3 1 染料敏化太阳能电池的结构及工作原理 染料敏化太阳能电池主要由以下几部分组成：纳米t i 0 2 半导体薄膜，电解 质，透明导电玻璃，染料敏化剂和对电极。其中透明导玻璃基片与沉积在基片 上的二氧化钛薄膜组成光电极。图1 1 表示染料敏化太阳能电池结构。 3 内蒙古人学帧i j 论义 图1 1 染料敏化太阳能电池结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fd s s c t 。t蔓：， 敞t ! 蒯 。乜!顺 砖i 也i ! l 乏 玻璃 透明电极 电解质 敏化剂 t i 0 2 导电玻璃 图1 2 染料敏化太阳能电池工作原理图 f i g 1 2t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fd s s c 染料敏化太阳能电池工作原理如图1 2 所示，具体过程可以用下面的方程式 表示： 4 i，1-l_ll。l 内蒙古人学硕i j 论文 染料( s ) 受光激发由基念跃迁到激发态( s 木) ： s + h vs 宰 ( 1 1 ) 激发念染料分子将电子注入到半导体的导带中： s 宰一s + + e ( 1 2 ) i 。离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 i + 2 s + 一1 3 + 2 s ( 1 3 ) 导带中的电子与氧化态染料之间的复合： s + + e 一s ( 1 4 ) 导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面后而流入至i j 夕h 电路中： e 。- e ( 1 5 ) 纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的1 3 。离子复合： 1 3 。+ 2 e 一3 l ( 1 6 ) 1 3 一离子扩散到对电极上得到电子再生： 1 3 + 2 e 一3 1 。( 1 7 ) 染料的激发念，激发态位置，半导体导带位置和电解质中氧化还原对的电位都是 非常重要的。染料分子激发态寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命 越短，激发态就越容易通过非辐射衰减而跃迁到基态。i 。离子还原氧化态染料可 以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。i 离子还原 氧化态染料的速率常数越大，电子回传被抑制的程度越大l l s l 1 1 7 1 。 1 3 2 纳米晶t i 0 2 半导体电极 1 3 2 1 纳米晶ti0 ：的性质和特点 纳米晶多孔膜半导体电极是染料敏化太阳能电池的核心部分，半导体电极在 吸附单分子层染料后爿+ 能达到最佳的电子转移效果，出现纳米晶多孔膜半导体电 极以前，人们通常采用平板半导体电极，由于平板半导体电极只在表面吸附一层 染料，因此影响了光电转化效率。用于染料敏化太阳能电池的纳米晶电极具有以 下几个特点：1 1 8 】 ( 1 ) 具有大的比表面积和粗糙因子 ( 2 ) 纳米晶粒之问相互连接，构成海绵状的电极结构，使纳米晶之i 丑j 有很好的电 内蒙占人学坝i ：论文 接触 ( 3 ) 氧化还原电子可渗透到整个纳米薄膜半导体电极，使被氧化的染料分子可以 有效的再生 对电极施加负偏压，在纳米晶表面能够形成聚集层1 9 8 5 年。g r i i t z e l 首次使 用高表面积半导体电极进行敏化研究，1 9 9 1 年采用纳米晶t i 0 2 多孔膜半导体电 极和高效的染料取得突破性进展【1 3 】。 二氧化钛是一种资源丰富，安全无毒，化学性质稳定的半导体材料。二氧化 钛有金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型。其中，锐钛矿的禁带较宽为3 2 e v l l 9 j ， 稳定性相对好，具有较高的光催化活性，非常适合做染料敏化太阳能电池的半导 体材料。在光的照射下，价带电子被激发到导带，并且在价带形成空穴。由于电 子在半导体内的复合，并且二氧化钛的禁带宽度的3 2 e v 只能吸收波长小于 3 8 0 n m 的紫外光，因而光电转换效率很低。要提高光电转换效率，必须将二氧化 钛表面光谱特征化，来增大太阳光的响应。一个重要的方法就是将光敏材料经化 学吸附或者物理吸附在高比表面的二氧化钛半导体上使宽带隙的二氧化钛半导 体表面活化俐，1 2 l j 。 1 3 2 2 纳米晶ti0 2 薄膜的制备方法 纳米t i 0 2 光阳极薄膜的制备方法有很多种，如溶胶凝胶法、粉末涂敷法、 磁控溅射法、丝网印刷法等等。以上方法各有优缺点。 ( 1 ) 溶胶凝胶制备纳米t i 0 2 膜【2 2 l 溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 薄膜包括溶胶的合成和用溶胶制备薄膜两个部 分。首先需要配置用于合成产物的前驱体溶液，由于小颗粒间的胶连作用，溶液 变成了溶胶，进一步反应得到凝胶。而后通过旋涂法或者浸渍提拉法得到纳米薄 膜。通常t i 0 2 溶胶制备方法如下：将钛醇盐逐滴加入到水中，加入相应的醇调 节浓度。钛醇盐在水中水解，产生沉淀，用去离子水清洗沉淀后，溶于硝酸。接 下来是通过高压釜水热处理这些溶胶。以上合成好的溶胶一凝胶通过旋转，提拉 在清洗干净的导电玻璃上形成一层溶胶薄膜。将干燥后的薄膜放入马弗炉，温度 缓慢升温至5 5 0 ，保温- d , 时，自然冷却到室温，得到纳米t i 0 2 多孔膜。 6 内蒙古人学顾l j 论义 溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：( a ) 由于溶胶一凝胶法 中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在 很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之问很可能 是在分子水平上被均匀地混合。( b ) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易 均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。( c ) 与固相反 应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶 胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微 米范围内，因此反应容易进行，温度较低。( d ) 选择合适的条件可以制备各 种新型材料。 ( 2 ) 粉末涂敷法 粉木涂敷法也是一种常见的制备纳米t i 0 2 膜的方法。工艺简单，适合大规 模生产。粉末涂敷法需要先调配t i 0 2 浆料，首先将t i 0 2 粉体分散在乙醇中，通 过研磨，超声等手段，使其分散均匀变成有一定粘稠度的糊状物质。通常在研磨 的过程中会加入一些表面活性剂，乳化剂等，目的是为了防止研磨过程造成纳米 颗粒再次团聚，降低粉末表面能1 2 3 】，【2 4 1 。 用透明胶带将导电玻璃四周固定，并且贴出所需面积大小的框，取制备好的 t i 0 2 浆料滴加在固定好的框中，用干净的玻璃棒沿着一个方向匀速刮浆料，刮涂 均匀干燥后，除去周围的胶带，并将基片放入马弗炉烧制，得到纳米t i 0 2 多孔 膜。 ( 3 ) 磁控溅射法 溅射法是薄膜物理气相沉积的一种方法，它可以通过调节压强、氧气流速等 条件来控制薄膜的晶型。磁控溅射沉积是用金属t i 靶做阴极，导电基底作为阳 极，在和0 2 氛围下溅射沉积到导电玻璃基底上，最终得到t i 0 2 薄膜。由于 磁控溅射法是直接对原子进行操作，所以薄膜能够牢固地附着在基底上，粒子的 大小及尺寸分布可以通过调整两电极间的电压、电流和气体压力来控制，所得薄 膜具有高质量、高密度、良好的结合性和强度。此外，磁控溅射技术易于进行大 面积的均匀镀膜，便于掺杂处理等优点。但是磁控溅射得到的薄膜太致密，孔隙 率相对较低且分布不均匀，孔隙较窄的部分仍然不利于染料分子的吸附，不如溶 胶凝胶和粉术涂覆法制备的薄膜活性高。 7 内蒙古人学颀i 论文 ( 4 ) 丝网印刷法 首先将四异丁基氧钛，加入水中，经过磁力搅拌形成溶胶。将合成的溶胶用 高压釜进行水热处理后，加入乙基纤维素等，使溶胶变成粘稠的t i 0 2 胶体浆料， 通过丝网印刷仪将t i 0 2 浆料刷到导电玻璃上，得到t i 0 2 溶胶膜，然后再用马弗 炉进行高温烧制，得到纳米t i 0 2 多孔膜。以上叙述的这种制备方法是于溶胶凝 胶法相结合，通过丝网印刷技术得到纳米t i 0 2 多孔膜。也可以直接利用商用的 纳米二氧化钛粉，加入一些分散剂、活性剂，经研磨后丝网印刷到导电玻璃上， 得到t i 0 2 溶胶膜。 丝网印刷适用于大规模制备太阳能电池的工艺。丝网上感光胶的厚度、刮板 的压力、速度、接触角度等等因素都是影响丝网印刷中膜厚的技术参数，丝网上 感光胶的厚度越厚，印刷出来的膜厚越大，接触角度越小，速度就越慢，压出的 浆料就越多。为了使印刷的效果更好，要求t i 0 2 浆料具有很好的透过性能，粘 度低及附着性能好。此外，丝网的目数、丝网的张力和性能等也影响着t i 0 2 薄 膜的质量。 1 3 3 敏化剂 染料分子是决定染料敏化太阳能电池电池转换效率的一个重要因素。理想的 染料敏化剂应具备以下特点：( 1 ) 染料分子在太阳光光谱范围内应有较强吸收。 ( 2 ) 染料分子应与氧化物半导体表面牢固地结合，这样染料激发产生的电子才 可以有效的注入到半导体导带中。( 3 ) 染料分子应具有光高稳定性( 4 ) 染料分 子与电解液的氧化还原电位应该匹配，这样确保染料分子的再生【投。 染料敏化太阳能电池的敏化剂主要分为金属配合物【2 6 l ，1 2 7 l 和有机染料1 2 引。 金属染料有机敏化剂中应用最广泛的是钉基多吡啶配合物。这一类染料具有 良好的激发性质，稳定性高，并且具有高光电转化效率。1 9 9 3 年g t i i t z e l 等研究 一系列敏化剂的光电化学性质，其中以n 3 1 2 9 】的( 结构式见图1 3 a ) ，为染料的制 备的太阳能电池得到超过8 0 的i p c e 以及1 0 的光电转化效率。 2 0 0 1 年g t f i t z e l 等利用三联吡啶合成一种黑染料r u ( t c t p y ) ( n c s ) 3 ( b l a c kd y e ， 结构式见图1 3 b ) 。染料在可见光到9 2 0 n m 的范围内都有良好的吸收，在7 0 0 r i m 处i p c e 达到8 0 。在a m l 5 模拟太阳光下，短路光电路为2 0 5 3 m a c m 2 , 开路 8 内蒙古人学硕l ：论义 电压为7 2 1 m v , 填充因子为0 7 0 4 ，光电转化效率达到1 0 4 i 州。 n 3 和n 7 1 9 ( 结构式见图1 3 c ) 是目前为止性能最好的两个敏化剂。特别是 n 7 1 9 经常被作为标准染料进行比较研究。 h c o o h + a b t 。o o c s 9 洲 i n 氐 k 久c o o h n 3 ( a ) c o o h + a e i t 。o o c 9 洲 湖懈+ c o o h s b l a c kd y e c o ) c 0 0 1 b a + 兰n 7 1 9 ( t b a 为四丁基氨) ( c ) 图1 3 染料n 3 ，b l a c kd y e 和n 7 1 9 结构式( a ) ：n 3 ( b ) ：b l a c kd y e ( c ) ：n 7 1 9 f i g 1 3s t r u c t u r e so fn 3 ，b l a c kd y ea n dn 7 1 9 近年来，人们对纯有机染料的研究逐渐增多。非金属有机染料有着较高的摩 尔吸光系数，比较容易合成和提纯，容易通过改变分子结构来改变其光电学性能。 非会属有机染料的另一个重要特点就是价格低并且环境友好。非金属有机染料主 要有吲哚啉类染料，菁染料，香豆素类染料等等。 h o r i u c h i1 3 1 l 等人在2 0 0 3 年首次报道了吲哚类染料作为敏化剂应用于太阳能 电池上。i n d o l i n e 1 ( 见图1 4 ) 的摩尔吸光系数是同等条件下n 3 染料的4 倍。 短路光电流超过n 3 ，但是电压比n 3 低很多。 9 内蒙古人学硕i ：论文 h 3 协 i n d o l i n e - 1 图1 4i n d o l i n e 1 染料结构式 f i g 1 4s t r u c t u r eo fi n d o l i n e - 1 王忠胜等合成一系列香豆素类染料衍生物，其中n k x 2 7 0 0 1 3 2 l 的光电转化效 率达到8 2 ( 同等条件下n 7 1 9 为9 o ) ，王忠胜等合成的n k x 2 8 8 3 1 3 3 1 ，t i 0 2 膜厚在舡m 时的光电流超过黑染料在3 犁m 膜厚的光电流值，光电转化效率为 6 。 1 3 4 电解质 c o o h 图1 5n k x - 2 7 0 0 和n k x - 2 8 8 3 染料结构式 f i g 1 5s t r u c t u r e s o fn k x - 2 7 0 0a n dn k x - 2 8 8 3 电解质是染料敏化太阳能电池的重要组成部分。当激发态染料将电子注入到 半导体导带后，染料被氧化。使用氧化还原电解质将氧化态的染料还原再生，这 样彳能使光电转换不断循环发生。对d s s c 电池的电解质而一言，首先要求具有 合适的与染料相匹配的氧化还原能级，其次电解质中离子的输运速度要快。根据 1 0 内蒙古人学坝i j 论义 电解质的状态不同，用于染料敏化太阳电池的电解质主要分为液态电解质、固态 电解质和准固态电解质三大类。 1 3 4 1 液态电解质 d s s c 的液态电解质主要是由三个部分组成：有机溶剂、氧化还原电对和添 加剂。用作液体电解质中的有机溶剂常见的有：腈类( 如乙睛、甲氧基丙睛等) 、 酯类( 如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和y 一丁内酯等) 。这些有机溶剂必须具有以下 特性：( 1 ) 不参与电极反应：( 2 ) 凝固点较低，温度范围宽，粘度低：( 3 ) 浸润性和渗透 性良好：( 4 ) 1 1 够溶解很多氧化还原电对、添加剂等有机物和无机物。 液态电解质的氧化还原电对主要是1 3 f l 。s c n - ( s c n h 和s e c n ( s e c n ) 2 也 是目前氧化还原电对的研究方向之一。目前的染料敏化太i ii i 电池体系，1 3 l 。 仍然是应用最广泛也是最成熟的。1 9 9 7 年g r i t z c l 禾l 用n 3 染料制备的液态电解质 d s s c ，其光电转换效率达到了1 0 0 ，短路电流为1 8 6 2m a c l l l 2 , 丌路电压为7 4 0 m v i 川。n a z e e r u d d i n 等人的液态电解质d s s c 黑染料得到的太阳能电池的光电转 化效率为1 0 4 ，短路电流为2 0 5 3m a c m2 开路电压7 2 0 m v i 矧。 在液念电解质电池中通常还添加l i + 和咪唑类阳离子，以取得更高的光电转 换效率。而4 叔丁基吡啶或n 甲基苯并咪唑等也常作为添加剂加入电解质溶液 中。， d s s c 液态电解质电导率高，技术相对成熟，但液体电解质使电池不易密封， 并且有机溶剂易挥发和电解质易泄漏而造成电池寿命缩短，为了增加电池的稳定 性，最根本的解决办法就是电解质的固体化。 1 3 4 2 固态电解质 丌发研制出全固态的太阳能电池是染料敏化太阳能电池领域的最终目的。目 前性i i i i 较良好的固态电解质主要应用于无机p 一型半导体、有机空穴传输材料等 【3 5 】【3 引。 ( 1 ) 无机p 型半导体d s s c 目前研究的无机p 一型半导体以c u s c n 和c u l 为代表。，1 9 9 5 年t e n n a k o n e 等最 早以p c u l 为空穴传输材料制备了全固态太阳能电池，在8 0 0w m 2 的光照下得到 内蒙r 与人学顾l j 论文 1 5 - - - 2 0m a c m2 的光电流密度1 3 9 】。k u m a r a 等【删研究了用p c u i 作为固态d s s c 的 无机空穴传导材料。 目前，关于p - c u l 的研究还比较少。p - c u l 本身是一个多形态的物质，在一定环 境下，c u l 的带隙不稳定，c u l 晶界上单层晶粒生长抑制剂的稳定性都将影响着 p - c u l 固态电解质d s s c 的性能，因此还需要进一步进行探讨研究。 ( 2 ) 有机空穴传输材料d s s c 有机空穴传输材料主要是2 ，2 ，7 ，7 四( n ，n ，二对甲氧基苯基氨基) 9 ，9 螺坏二芴) ( o m e t a d ) 1 4 1 l ，聚3 己基噻吩( p 3 h t ) 1 4 2 1 ，聚3 辛基噻吩( p 3 0 t ) 【4 3 1 ，噻吩异硫茚共聚物( p d t i ) 1 4 3 l ，噻吩和吡咯类芳香杂环类衍生物的聚合物。 与无机p 一型半导体相比，有机空穴半导体材料具有来源广泛，易成膜和成本低等 优点。 固态电解质研究虽然取得了一定的进展，一定程度上克服了电解液泄漏和挥 发等问题，使用寿命比较长，但是其光电转化效率却比较低，提高固态电解质太 阳能电池的光电转化效率需要同后更加深入的研究1 4 4 l 。f 4 5 1 。 1 3 4 3 准固态电解质 所谓准固态电解质，是指其机械性能介于液态和固态电解质之间，外观呈凝 胶状，依靠离子导电。准固念电解质不像液态电解质一样提供给导电离子一个完 全自由的空间，却能够在局部给导电离子提供相互连接的空间，空间的大小很大 程度上决定着电解质的电导率1 4 6 j - 1 4 7 1 。 用于胶凝液体电解质的有机高分子聚合物，常见的有聚环氧乙烷( p e o ) 、聚 丙烯腈( p a n ) 、聚偏氟乙烯一六氟丙烯 p ( v d f h f p ) 】、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等：这些有机高分子聚合物存液体电解质中形成凝胶网络结构而得到准固态的聚 合物电解质。 准固态电解质中应用比较广泛的一类是离子液体基准固态电解质，就是往离 子液体基态液中添加凝胶材料，可以实现液体电解质的固化。离子液体基准固态 电解质在降低了流动性的同时，还保证了d s s c 的性能，相信在今后相当长的一段 时i 日j 内，它将成为一个研究的重点i 船l 。【锄。 丙酮( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ； 去离子水( 自制) ； 曲拉通( t r i t i o n x 1 0 0 化学纯，国药集团化学试剂有限公司) ； 聚乙二醇( p e g 2 0 0 0 ，国药集团化学试剂有限公司) ； 乙基纤维素( 化学纯，国药集团化学试剂有限公司) ； a i p h a t e r p i n e o l ( 分析纯，a c r o s 公司) 2 2 2 实验仪器 丝网印刷仪( p i 3 2 h e ，上海宝铃印刷器材厂) ； 马弗炉( v f l l 6 1 2 0 g c ，上海意丰电炉有限公司) ； 超声波清洗机( s b 5 2 0 0 d ，宁波新芝科技股份有限公司) ； 电热恒温干燥箱( d h g 9 0 3 7 a , 上海精宏实验设备有限公司) ： 超声波电焊仪( u s m 1 v 日本黑田株式会社) ； 热封仪( 9 5 3 y 0 0 3 i s s u c c ，英国i t l 公司) ： 分析天平( b s a 2 2 4 5 ，赛多利斯科学仪器有限公司) ； 超声波细胞破碎机( v c x 7 5 0 ，美国n e w p o r t 公司) ； 三辊机( 1 7 6 0 0 ，德国e x a t k 公司) ； 1 3 内蒙占人学硕l j 论义 分散机( t 1 8 ，德国i k a ) ； 旋转蒸发仪( o s b 2 1 0 0 ，同本e y e l a ) 2 2 表征使用仪器与测试方法 2 2 1 x r d 分析 采用x 射线( c uk 九= 1 5 4 a ) 对t i 0 2 粉体及薄膜的结晶度和相成分进行分 析。可以由衍射峰的位置判定其晶型结构及了解晶粒的大小，并可计算出其晶型 的组成。本课题选用椎鲁克公司的d 4 型号x 射线衍射仪进行分析。 2 2 2s e m 分析 采用s - 4 8 0 0 高分辨场发射扫描电镜对t i 0 2 薄膜进行表面形貌、显微结构及 薄膜断面、膜厚的观察。 2 2 3 t e m 分析 采用同本电子的j e m 2 1 0 0 f 型透射电子显微镜对纳米t i 0 2 颗粒进行观察。 取少量样品滴加于4 0 0 目铜网膜上，用红外灯照射，使多余的液体迅速干燥，然 后在透射电镜下观察纳米t i 0 2 颗粒的形貌。 2 2 4 台阶仪测试 采用美国v e e c o 公司的d e k t a k1 5 0 型台阶仪测试膜的厚度。 2 2 5 紫外一可见光( u v v i s ) 光谱分析 度。 采用同本岛津的u v - 3 1 5 0 型紫外分光光度计测试3 0 0 8 0 0 n m t i 0 2 膜的吸光 2 2 6 电流一电压的测量 使用美国赛默飞公司的9 1 1 9 2 1 0 0 0 型太阳光模拟器测量组装的染料敏化太 阳能电池的性能。 1 4 内蒙占人学倾i j 论文 2 2 7i p c e 使用美国n e w p o r t 公司的7 4 1 2 5 型i p c e 测试仪进行染料敏华太阳能电池 的i p c e 的测试。 1 5 内蒙古人学硕i ：论义 第三章w 掺杂t i0 2 的合成与表征 3 1 钨酸的制备 在烧杯中称取3 3gn a 2 w 0 4 溶于5 0m l 水中，混合溶液为无色透明溶液，用 玻璃滴管连通n 2 ，插入烧杯底部，用n 2 吹1 0m i n ，然后向溶液中滴加1m 的浓 盐酸2 0 m l ，产生大量白色沉淀，逐渐转变成为黄色沉淀，再通n 2 吹1 0m i n 。将悬 浊液进行过滤，用o 2m 的a g n 0 3 对滤液进行滴定，直到滤液中完全没有白色 沉淀产生。在过滤的产物加入去离子水，使总体积达到5 0m l ，常温在磁力搅拌 器上搅拌，使沉淀尽量充分溶解。这样制备出浓度为0 0 1 m 的