（高分子化学与物理专业论文）离子液体在天然多糖溶解及接枝改性中的应用研究.pdf

中山大学硕七论文 离子液体在天然多糖溶解及接枝改性中的应用研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：张文凯 指导教师：李玮 摘要 纤维素( c e l l u l o s e ) 和甲壳素( c h i t i n ) 是地球上两种储量丰富的天然可再 生多糖资源，其开发与利用对解决人类面临的资源和能源危机有重大意义。但两 者差的溶解性能，限制了它们的基础研究和工业应用。近年来，离子液体作为一 种高效的绿色溶剂溶解天然多糖取得了重大突破，为天然可再生资源开发、新型 功能材料制备提供了可能。本论文围绕离子液体在天然多糖中的应用，主要进行 以下方面的工作： ( 1 ) 微晶纤维素在离子液体中的溶解及流变性能研究 探讨了微晶纤维素( m c c ) 在离子液体1 丁基3 甲基咪唑氯( b m i m c l ) 中的溶 解，采用x 射线衍射对m c c 在b m i m c l 中溶解前后的结晶结构进行了分析。结 果表明，b m i m c l 对m c c 有良好的溶解性能，且再生纤维素具有纤维素i i 的结 晶结构。运用a r e s r f s 旋转流变仪对不同浓度的m c c b m i m c l 体系进行了稳 态剪切测试和动态频率扫描测试。在稳态剪切测试中，所有浓度的m c c b m i m c i 溶液均呈现剪切变稀行为，在低剪切速率端出现特有的剪切变稀区域。常温下 m c c b m i m c l 溶液主要体现离子液体的流变行为，m c c 浓度较高时则表现出凝 胶的性质。复合粘度与角频率的关系符合c r o s s 模型，利用a r r h e n i u s 公式计算 了不同浓度m c c b m i m c l 溶液的流动活化能。 ( 2 ) 甲壳素在离子液体中的溶解及流变性能研究 探讨了甲壳素( c t ) 在离子液体1 烯丙基3 甲基咪唑溴( a m i m b r ) 中的溶解， 通过偏光显微镜对甲壳素在离子液体中的溶解过程进行了观察，并采用x 射线 衍射对甲壳素在a m i m b r 中溶解前后的结晶结构变化进行了分析。结果表明， a m i m b r 对甲壳素有良好的溶解性能，且再生后的甲壳素结晶度大大下降。运用 a r e s r a f 旋转流变仪对不同浓度的c t a m i m b r 体系进行了稳念剪切测试和动 i 中山人学硕士论文 态频率扫描。在稳态剪切测试中，所有浓度的c t a m i m b r 溶液均呈现剪切变稀 行为，流动曲线在实验剪切速率范围内符合幂律方程，非牛顿指数n 随甲壳素浓 度的升高而减小。此外，c t a m i m b r 稀溶液在低剪切速率下的剪切增稠反映了 a m i m b r 的流变特性。剪切粘度与甲壳素溶液的浓度存在指数关系，但是温度对 粘度的影响较小。动态频率测试表明，较高浓度的c t a m i m b r 溶液具有弱凝胶 的性质。 ( 3 ) 纤维素膜在离子液体中再生形成及其纳米复合物研究 通过将纤维素溶解在离子液体b m i m c l 中，在水中再生形成纤维素的水凝 胶。将再生纤维素水凝胶直接干燥制得无孔致密的纤维素膜，进行冷冻干燥则得 到具有微纳米孔的纤维素膜。再生膜用于固定银离子、并通过原位还原形成纳 米银复合材料。采用x r d 、e d x 、s e m 表征了纳米银的形成与分布。所得的银 纳米粒子尺寸在1 0 0 n m 以下。纤维素的微纳米孔结构以及高密度的氧原子( 醚 和羟基) 构成了原位还原纳米银的高效反应器。微纳米孔对于银离子、还原剂 的吸纳以及副产物的清除有重要的作用。醚氧原子和羟基不仅通过离子偶极作 用将金属离子牢牢地束缚在纤维素膜中，还通过键合作用对所生成的纳米银粒子 起到分散稳定的作用。该方法步骤简单，为纳米复合物制备提供了新途径。抗菌 实验表明，此类纳米银纤维素复合材料对大肠杆菌有较高的抗菌活性。 ( 4 ) 纤维素，e 一己内酯接枝共聚物在离子液体中的均相合成及性能研究 以辛酸亚锡为催化剂，采用开环接枝聚合的方法，在离子液体中通过均相反 应合成了纤维素一己内酯接枝共聚物( c e l l u l o s e g - p c l ) ，p c l 摩尔取代度 ( m s p c l ) 在0 1 0 - 1 7 0 之间。考察了一c l 与纤维素投料比、反应温度、反应时间 以及催化剂用量对该反应的影响规律。用f t i r 、1 h n m r 、1 3 c n m r 、x r d 、t g a 、 d s c 和热台偏光显微镜表征了接枝物的结构以及热性质。d s c 结果显示m s p c l 为 1 7 0 的接枝物在1 3 8 附近出现了玻璃化转变，表明p c l 链段的引入有效地破坏了 纤维素分子内和分子间的氢键。d l s 和s e m 结果表明，具有两亲性质的c e l l u l o s e g - p c l 在水中可自组装成4 0 - 4 0 0 n m 的球状纳米粒子，纳米粒子的形成和分布受 m s p c l 和制备方法等因素的影响。 关键词：离子液体；纤维素；甲壳素；溶解：流变性能；纳米复合物；接枝 共聚合 i l 中山大学硕士论文 s t u d i e so na p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d si nt h e d i s s o l u t i o na n dg r a f tm o d i f i c a t i o no fn a t u r a l p o l y s a c c h a r i d e s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：w e n k a iz h a n g s u p e r v i s o r ：w e il i a b s t r a c t c e l l u l o s ea n dc h i t i na r et w oa b u n d a n tr e n e w a b l en a t u r a lp o l y s a c c h a r i d e s ，a n d t h e i rd e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o nh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c et oa l l e v i a t er e s o u r c e c o n s t r a i n t sa sw e l la se i l e r g yc r i s i s t h ep r o c e s s i n go fc e l l u l o s ea n dc h i t i na r e r e s t r i c t e db yt h e i rl i m i t e ds o l u b i l i t yi nc o m m o ns o l v e n t sa n dt h e i ri n a b i l i t yt om e l t b e c a u s eo ft h e i rn u m e r o u si n t e r m o l e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n g i n r e c e n ty e a r s ，ag r e a tb r e a k t h r o u g hh a sb e e nm a d eb yt h eu t i l i z a t i o no fi o n i cl i q u i d sa s t h es o l v e n t so fn a t u r a lp o l y s a c c h a r i d e s t h i sh a sb e e np r o v i d i n gan e wa n dv e r s a t i l e p l a t f o r mf o rt h ew i d eu t i l i z a t i o no fb i o m a s sr e s o u r c e sa n dc r e a t i o no fn o v e lf u n c t i o n a l m a t e r i a l s i nl i g h to fr e c e n td e v e l o p m e n to fr e g a r d i n ga p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d si n n a t u r a lp o l y s a c c h a r i d e s ，t h ew o r ko ft h i st h e s i si s m a i n l yc o n c e n t r a t e do nt h e f o l l o w i n gi s s u e s ： ( 1 ) d i s s o l u t i o no fm i c r o e r y s t a l l i n ec e l l u l o s ew i 出i o n i cf i q u i dl - b u r y i - 3 - m e t h y li m i d a z o l i u mc h l o r i d ea n d i t sr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s d i s s o l u t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ( m c c ) i ni o n i c l i q u i d1 - b u t y l 3 - m e t h y r l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( b m i m c l ) w a ss t u d i e d t h es t r u c t u r a ld i f f e r e n c e s b e t w e e nm c ca n dc e l l u l o s er e g e n e r a t e df r o mt h ei o n i cl i q u i d ( b m i m c l ) h a v eb e e n i n v e s t i g a t e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n i tw a sf o u n dt h a tb m i m c lw a sag o o ds o l v e n tf o r m c ca n dt h e r e g e n e r a t e dc e l l u l o s eb e l o n g e dt oc e l l u l o s ei i t h er h e o l o g i c a l i i ! 中山火学硕士论文 p r o p e r t i e so fm c c b m i m c is o l u t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df r o ms t e a d ys h e a ra n d d y n a m i cf r e q u e n c ya n a l y s e sb y m e a n so fa r e s i i a f i nt h e s t e a d ys h e a r m e a s u r e m e n t s t h em c c b m i m c ls o l u t i o n ss h o w e das h e a rt h i n n i n gb e h a v i o ra tb o t l l l l i g ha n dl o ws h e a rr a t e s t h e c o n c e n t r a t i o no fm c c b m i m c ls o l u t i o na n d t e m p e r a t u r e h a da n i m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h ev i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f m c c b m i m c is o l u t i o n c r o s sv i s c o s i t ym o d e l sw a su s e dt of i te x p e r i m e n t a ld a t ao f c o m p l e xv i s c o s i t y t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rs h e a rf l o w 、e r ed e t e r m i n e db yt h e a r r h e n i u se q u a t i o n ( 2 ) d i s s o l u t i o n o fc h i t i nw i t hi o n i c f i q u i d1 - a l l y l - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m b r o m i d ea n di t sr h e o l o g i e a lp r o p e r t i e s d i s s o l u t i o no fc h i t i n ( c t ) i ni o n i cl i q u i d1 - a l l y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( a m i m b r ) w a ss t u d i e d 1 1 1 ee x p e r i m e n t a lp r o c e s sw a so b s e r v e db yt h ep o l a ro p t i c a l m i c r o s c o p e ，a n dt h e s t r u c t u r a ld i f f e r e n c e sb e t w e e nn a t i v ec h i t i na n dc h i t i n r e g e n e r a t e df r o ma m i m b rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a ta m i m b rw a sag o o ds o l v e n tf o rc h i t i na n dt h en a t i v ec r y s t a l s t r u c t u r eo fa - c h i t i nh a dar e m a r k a b l ed e c r e a s ei nt h ec r y s t a l l i n i t ya f t e rb e i n g d i s s o l v e db yt h ea m i m b rs o l v e n t t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc t a m i m b r s o l u t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df r o ms t e a d ys h e a ra n dd y n a m i cf r e q u e n c ya n a l y s i s b ym e a n so fa r e s r a f i nt h es t e a d ys h e a rm e a s u r e m e n t s a l lt h ec t a m i m b r s o l u t i o n ss h o w e das h e a rt h i n n i n gb e h a v i o rt h a tc o u l db ed e s c r i b e db yt h ep o w e r - l a w r e l a t i o n s h i pi nt h er a n g eo fm e a s u r e ds h e a rr a t e s t h ed i l u t ec t a m i m b rs o l u t i o n s s h o ws h e a rt h i c k e n i n gr e g i o na tl o ws h e a rr a t e s ，w h i c hm a yr e f l e c tt h ec h a r a c t e r i s t i c s o ft h ea m i m b rs o l v e n t s h e a rv i s c o s i t ys h o w e de x p o n e n t i a lr e l a t i o n s h i p 、析mt h e c o n c e n t r a t i o no fc h i t i ns o l u t i o n ad y n a m i cf r e q u e n c ys w e e ps h o w e dt h a th i g h e r c o n c e n t r a t i o no fc h i t i n s 、析t l li lb e h a v e da sw e a kg e l s ( 3 ) r e g e n e r a t i n gc e l l u l o s e 饲m sf r o mi o n i cl i q u i da n dt h e i rn a n o e o m p o s i t e s c e l l u l o s ew a sd i s s o l v e di ni o n i cl i q u i d1 - b u t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( b m i m c l ) ，a n dt h e nc o a g u l a t e di nw a t e rt oo b t a i nt h ec e l l u l o s eh y d r o g e l n o n p o r o u s a n dm i c r o 一n a n o p o r o u sc e l l u l o s ef i l m sc o u l db eo b t a i n e db yd i r e c t l yd r y i n ga n d i v 中山大学硕士论文 f r e e z e - d r y i n gt h ec e l l u l o s eh y d r o g e l ，r e s p e c t i v e l y s i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ef o r m e d o nt h er e g e n e r a t e dc e l l u l o s ef i l m sb yr e d u c i n ga i n a q u e o u ss o l u t i o nt h r o u g h ns t u p r o c e s s i n gw i t h o u tu s i n ga n yo t h e rs t a b i l i z e r s x r d ，e d x ，a n ds e ma n a l y s e sw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sf o r m e di nt h ef i l m s p a r t i c l e so fl e s st h a n 10 0i l i aw e r er e a d i l yp r e p a r e du s i n gt h ed e s c r i b e da p p r o a c h t h em i c r o - n a n o p o r o u s s t r u c t u r ea n dt h eh i g ho x y g e n ( e t h e ra n dh y d r o x y l ) d e n s i t yo ft h ec e l l u l o s ef i l m s c o n s t i t u t ea ne f f e c t i v en a n o r e a c t o rf o rt h e 伽s i t us y n t h e s i so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s t h e n a n o p o r ei se s s e n t i a lf o rt h ei n c o r p o r a t i o no fs i l v e ri o na n dr e d u c t a n ti n t oc e l l u l o s e f i l m sa sw e l la sf o rt h er e m o v a lo fu n n e c e s s a r yb y p r o d u c t sf r o mf i l m s t h ee t h e r o x y g e na n dt h eh y d r o x y lg r o u pn o to n l ya n c h o rm e t a li o n st i g h t l yi nc e l l u l o s ef i l m s v i ai o n - d i p o l ei n t e r a c t i o n s ，b u tt h e ya l s os t a b i l i z em e t a ln a n o p a r t i c l e sb ys t r o n g b o n d i n gi n t e r a c t i o nw i t ht h e i rs u r f a c ea t o m s t h ep r e p a r a t i v ep r o c e d u r ei sf a c i l ea n d v e r s a t i l e ，a n dp r o v i d e sas i m p l er o u t et ot h em a n u f a c t u r i n go fu s e f u ln o b l em e t a l n a n o p a r t i c l e s t h e a n t i b a c t e r i a l e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a n o s i l v e r c e l l u l o s e c o m p o s i t e s h a d g o o d a n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c e sa g i n s t e s c h e r i c h i ac o i l ( 4 ) c e l l u l o s e 一c a p r o l a c t o n eg r a f te o p o l y m e r sh o m o g e n e o u s l ys y n t h e s i z e d i ni o n i cl i q u i d sa n dt h e i rp r o p e r t i e s b yu s i n gs t a n n o u s2 - e t h y lh e x a n o t e 【s n ( o c t ) 2 】a s a no r g a n i c c a t a l y s t ， c e l l u l o s e e - c a p r o l a c t o n eg r a f tc o p o l y m e r s ( c e l l u l o s e - g r a f t - p c l ) w i t h am o l a r s u b s t i t u t i o n ( m s p c l ) o fp c li nar a n g eo fo 10 - 1 7 0w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i ni o n i cl i q u i d s t h em o l a rr a t i o so f 一c lm o n o m e rt oc e l l u l o s e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e f i t sw e l la sc a t a l y s ta m o u n ta f f e c t e dt h eg r a f tr e a c t i o n t h es t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fc e l l u l o s e g p c lc o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1 h n m r , ”c n m r ，w i d e a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n dh o t s t a g ep o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y t h ed s cr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ec o p o l y m e r s ( m s = 1 7 0 ) e x h i b i t e das i n g l eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea tl3 8 ，i n d i c a t i n gt h e i n t e r m o l e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d si nc e l l u l o s em o l e c u l e sh a db e e n v 中山大学硕士论文 e f f e c t i v e l yd e s t r o y e d d l s a n ds e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a m p h i p h i l i c c o p o l y m e r sc o u l ds e l f - a s s e m b l ei n t os p h e r i cn a n o p a r t i c l e s ，r a n g i n gi ns i z ef r o m4 0t o 4 0 0n m t h ef o r m a t i o na n ds i z ed i s t r i b u t i o no fn a n o p a r t i c l e sc a nb ea f f e c t e db ym o l a r s u b s t i t u t i o no fg r a f tc h a i n sa sw e l la st h ep r e p a r a t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；c e l l u l o s e ；c h i t i n ；d i s s o l u t i o n ；r h e o l o g y ； n a n o c o m p o s i t e s ；g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n v i 中山大学硕士论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名狠丈 e l 期：2 o l o 年6 月亨e l 中山大学硕士论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担 学位论文作者签名：辗丈钆 日期：l d 年6 月f 日 中山大学硕十论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版 和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文 学位论文作者签名：弓决文凯 日期：勿l o 年6 月手日 导师签名：赫 日期：y i u 年6 月6 日 中山大学硕+ 论文 1 1 离子液体 1 1 1 概述 第一章绪论 离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的 盐，也称为低温熔融盐。第一代离子液体由 b p y c l ( 1 b u t y lp 徊d i n i u mc h l o r i d e s ) 和a 1 c 1 3 混合物组成，因为容易被电化学还原，对空气敏感，因此在应用上受到 很大限制。这些问题在2 0 世纪9 0 年代出现的第二代离子液体中得到解决，因为 它们对空气和水都比较稳定。 组成离子液体的有机阳离子有烷基咪唑阳离子【r l r 2 i m + ，烷基吡啶阳离子 r p y + ，季铵盐【n 心】+ ，或季磷盐o r 4 + ，阴离子包括六氟磷酸银 p r d , 四氟硼 酸跟【b f 4 】，硝酸根 n 0 3 1 - , 甲基硫酸根 c h 3 s 0 3 , 三氟甲基硫酸根 c f 3 s 0 3 。，双三 氟甲磺酰亚胺根【t 州】，还有一些卤原子b r ，c l ，和i 。等( f i g 1 - 1 ) 。 由于阴阳离子的排列组合，潜在的离子液体种类可达1 0 坦种【。人们利用一 些大体积、不对称的离子来合成熔点低的离子盐，室温离子液体( r o o m t e m p e r a t ei o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) 的熔点就在室温以下。通过不同的离子组合方 式，人们可以根据特定的目的设计合成具有特殊功能的离子液体，即所谓的功能 离子液体( t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ，t s i l s ) 2 1 。 坩r 够! 一r 2 i n r 4 1 。 p y r i d i n i u m a m m o n i u m 卜 e 眯 e f n h 0 3p 卿f i a ：】。 中山人学硕士论文 o + h y h x r = a l k y l x = c l ，b r ，i 够小 1 1 2 合成与纯化 终产物，如f i g 1 2 所示。普通的离子液体通过含氮杂环与烷基卤发生 m e n t s c h u t k i n 反应得到【3 1 。阴离子交换则包括含卤原子的盐与强l e w i s 酸形成络 活性碳处理等【4 j 。 1 1 3 性质 馏5 1 ，但离子液体的不挥发特性大大减少了对大气和环境的污染，这也是它被称 温度均有影响。阴离子对离子液体的熔融温度影响最大，阳离子的影响比较小【6 】。 2 k r t 中m 人 填l ：论立 3 ) 离子液体中存在氢键作用。1 9 8 6 年研究者发现烷基删 畦类离子液体中存 在氢键作用 i 。一般来讲，c h x ( x = c i ，b n 问的相互作用相对比较弱但在烷 基咪唑类离子液体中变得很强并具有共价键的性质o ”。三种眯唑坏质子通过氢键 和 t - s t a c k i n g 相瓦作用形成二维网络结构，如f i gl - 3 所示这种网络结构对溶液 的性质影响特别大。 f i g i - 3 t h eh y d r o g e n - b o n dn e t w o r k i n ( e m i m c i ( a d a 呻目f r o m k u n o o n g i ”d d ) 4 ) 离子液体的粘度。研究发现，离子液体的粘度对杂质和水特别敏感，比 如水会导致粘度的下降。温度升高有助于离子液体粘度的降低i ”】。不同取代基 和阴离子的离子液体的粘度相差很大，比如不同阴离子的离子液体粘度顺序为 c j 【p f 6 】_ b f 4 】。【t f 2 n 。 5 ) 离子液体的热稳定性。太多数离子液体显示出较高的热稳定性起始分 解温度在3 0 0 到4 0 0 之闯。阳离子不会引起热分解但阴离子亲水性越强离 子液体的热分解温度越低【。一般来说，离子液体的热稳定性按照阴离子种类 排序为 p f d r r 6 n 【b f 4 】 x 。但是在有水存在的时候，【p f 6 】_ 和 b f 4 】。却 易分解为h f 2o 。最近还发现离子液体可以长时日j 在远小于分解温度下加热同样 3 中山人学硕士论文 会引起分解，因此离子液体受热的时间不宜过长【1 3 1 。 6 ) 离子液体的极性。溶剂的极性决定了其溶解能力，包括了溶剂分子和溶 质分子之间的多种相互作用：库仑力、取向力、诱导力、色散力和氢键等等。离 子液体的极性与短链和中长链醇的极性类似【1 4 】，水对离子液体的极性影响不大。 7 ) 离子液体的介电常数。人们发现离子液体的介电常数与其对纤维素的溶 解能力相关。含氟的离子液体介电常数低，对纤维素的溶解度也低【1 5 】；而离子 液体 h e a f m t ( 2 - h y d r o x y e t h y l a m m o n i u mf o r m a t e ) 介电常数高，溶解纤维素的能 力也耐1 6 】。不过这种关系还需要进一步系统地研究。 8 ) 离子液体的水溶性。离子液体亲水疏水性能决定了它们的溶剂化性质， 亲水性越强，残留在废水中的可能性就大，不可避免的造成污染。由于水分子可 与两个阴离子形成氢键作用，亲水性的离子液体与水的完全分离非常困难，这会 使离子液体的回收和提纯变得困难。离子液体的亲疏水性与阴离子的亲水性质、 阳离子的疏水性质和温度有关，温度降低，离子液体在水中的溶解度降低。核磁 共振表明，水分子易与咪唑环上的h 2 ，h - 4 ，和h 5 质子发生作用，从而导致离 子液体的网络结构被削弱【切。 9 ) 离子液体的毒性。随着离子液体使用越来越广泛，离子液体的细胞毒性、 环境危害性和微生物毒性研究受到人们的关注【1 3 之o l 。最常用的b m i m c l 对海洋 藻类v i b r i of i s c h e r i ，发光微生物白血病细胞株，以及乙酰胆硷酯酶的毒性测试结 果表明，离子液体属于低毒性物质( e c 5 0 1 3i t m ) i g 】但是随着烷基链长增加， 离子液体的毒性显著增强。j a s t o r f f 等人发现离子液体的毒性主要来自阳离子【聊， 烷基咪唑类的离子液体比季磷阳离子的离子液体毒性更大，最常使用的是甲基而 非乙基侧链的离子液体 2 0 - 2 2 1 。 1 1 4 应用 由于具有上述诸多优点，离子液体正在走出实验室，有望应用在科学研究和 化学化工等各个领域。如f i g 1 4 所示，基于离子液体的离子电导性，可以应用 在电化学领域，有望作为新的电池电解质和太阳能电池板，电解电镀液；可以作 为绿色溶剂溶解天然高分子，对生物资源利用具有重大意义；利用其液程宽的优 点，可以用它作为理想的质谱基质、气相色谱柱流动相和h p l c 固定相；离子液 4 中山人学硕： 论文 体已经在有机合成与催化方面合成与催化得到了广泛应用，今后将应用在微波化 学、纳米化学以及多相反应与分离等前沿技术领域：在工程方面，离子液体可以 作为良好的润滑剂、增塑剂、分散剂和增溶剂等等。 f i g i - 4t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 2 3 1 1 2 离子液体在天然多糖中的应用 1 2 1 纤维素在离子液体中的溶解 长期以来，开发纤维素的高效溶剂一直是纤维素研究与应用的重要工作。天 然纤维素的高结晶度以及大量存在的氢键网络使得纤维素难以溶于水和一般的 有机溶剂。f i g 1 5 所示的是一些纤维素的传统溶剂 2 4 - 3 0 1 。根据纤维素是否与溶 剂分子发生相互作用，溶剂可以分为衍生化和非衍生化两类。衍生化的溶剂通过 与纤维素的羟基发生化学反应形成中间产物而溶解，包括n a o h c s 2 ( 粘胶法) 、 n a o h u r e a 体系。非衍生化的溶剂则不会与纤维素发生反应，如n m m o 、 s 中山大学硕士论文 d m a c l i c i 和d m s o t b a f 等。最近金属盐水合物如l i x h 2 0 ( x = i 。，n 0 3 。，c h 3 c 0 2 , c 1 0 4 ) 引起人们的关注因为它也是非衍生化溶剂【2 7 】。f i g 1 5 中溶剂的显著 特征是它们的极性都很大，这样有利于破坏纤维素的网络结构。有趣的是许多纤 维素理想溶剂的阴离子都是氯离子，人们也提出了氯离子纤维素相互作用机制， 但是缺乏足够的数据支持这一推蝌3 。 o 岭r ：- - o o 参电 0 蠢毋、d m s ot t b a f o f 一一。o 蔓一芋一国h 0 o h o 一国n a 盼- e 。杈 d t m e l h y l l m k j a z o l o o eiu a m t r a ia c i d s 0 0 4 0 。o u s c n e 略l j a e 毋洳曩9 a m o i 耗ns a 麓h y d r a m s f i g 1 - 5t r a d i t i o n a lc e l l u l o s es o l v e n t s ：n , n - d i m e t h y l a c e t a m i d e l i t h i u mc h l o r i d ed m a c l i c i ) ， d i n i t r o g e nt e t r o x i d e d i m e t h y l f o r m a m i d e ( n ：0 4 d m f ) ，n - m e t h y l m o r p h o l i n e - n - o x i d e ( n m m o ) ， m i n e r a la c i d s ，s o d i u mh y d r o x i d e ( n a o h ) ，d i m e t h y l s u l f o x i d e t e t r a b u t y l a m m o n i u mf l u o r i d e ( d m s o t b a f ) ，d i m e t h y li m i d a z o l o n e l i t h i u m c h l o r i d e ，m o l t e ns a l th y d r a t e s 离子液体由有阴阳离子组成，极性高，具有很强的溶解纤维素的能力。 t a b l e l 1 总结了部分文献中离子液体溶解纤维素的情况。影响纤维素溶解的因素 是多方面的，此表只是给出了纤维素溶剂的溶解能力，动力学方面的数据并没有 涉及。 由于离子运动性增强，粘度较低的离子液体可以促进纤维素的溶解，延长时 间( 1 2 h ) 并不对纤维素有利，尤其是在温度较高的时候【3 2 1 。为了避免纤维素 在高温下降解，溶解温度最好在熔点以上1 0 c ，而且通惰性气体保护【3 3 1 。用( 3 5 ) s 的微波脉冲取代常规