（凝聚态物理专业论文）石墨烯及其相关结构的生长和性质研究.pdfVIP

i n v e s t i g a t i o n so nt h eg r o w t ho fg r a p h e n ea n dr e l a t e d _ _ _ _ - _ _ l _ _ i - - i _ - 一 i - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ 一 s t r u c t u r e s a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 - o s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e x t e r n a lr e v i e w e r s ： 毋赤天 e x a m i n i n gc o m m i 茎盍壅 一 羞羞壅 。兴并* 呋头六 e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n c e ： ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n g u n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e eo f d o c t o ro f p h i l o s o p h y t i t l e ：i n v e s t i g a t i o n so nt h eg r o w t ho fg r a p h e n ea n dr e l a t e d s t r u c t u r e s a u t h o r ：l i 垒qq i n g s u p e r v i s o r ： p r o f h ep i m o s u b je c t ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y ? s i c s i n s t i t u t e ：s c i e n c e s u b m i t t e dd a t e ： 2 0l1 0 4 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿基堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做作者签名彦渍 签字嗍年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：彦j 凌 导师签名： 签字日期：年月日签字日期： 浙江大学哺士论文 摘要 摘要 因为其独特的结构和电子性质，比如半整数量子霍尔效应，电阻的量子化， 和室温下长弹道的平均自由程等，石墨烯吸引了很多理论研究和实验研究的关注。 极高的载流子迁移率和化学掺杂的可能性使它成为未来电子器件的潜在的结构 单元。在密排金属晶格上外延生长的石墨烯，有着均匀的周期性超结构，而且在 高温下也很稳定，这使其成为纳米结构工程的很好的候选模板。可以在石墨烯衬 底上生长有序的单分散的金属的纳米结构，这在超高密度信息存储，催化作用， 传感等方面有着巨大的应用前景 论文首先利用扫描隧道电镜( s t m ) 技术对石墨烯在r u ( 0 0 0 1 ) 衬底上 c v d ( 直接把热的样品r u 曝露在乙炔气体中) 生长和h t s ( 体溶解碳的偏析) 生长两 种方法进行了比较性研究在c v d 过程中，生长参数，热r u ( 0 0 0 1 ) 表面在乙炔中 的曝露时间，在石墨烯形成中起到了重要的作用。在h t s 中，更小的超结构在石 墨烯岛的边缘区域被普遍观察到。我们认为这些超结构是石墨烯生长过程中的中 间态。 其次，利用扫描隧道电镜，研究了r u ( 0 0 0 1 ) 衬底上石墨烯的生长和随后的氧 化过程。当样品温度为1 0 0 0k 时，乙炔可以在r u ( 0 0 0 1 ) 上分解形成石墨烯覆盖层。 石墨烯层和衬底的晶格失配导致了周期为3 0 a 摩尔条纹的形成。石墨烯的氧化通 过8 2 3k 下把样品曝露氧气中来实现。初始阶段，在台阶边缘氧插入到石墨烯层 和衬底之间，且在低台阶边缘扩展。结果，摩尔条纹( e g r a p h e n e o r u ( 0 0 0 1 ) 域 消失。氧的插层导致石墨烯层从衬底的分离。氧进一步地插层，在石墨烯表面产 生了皱褶的隆起。石墨烯的氧化或者说碳原子的移除，是在碳原子和氧原子结合 形成挥发性产物的基础上发生的。最后， - 3 整个石墨烯层都被气化，观察到 r u ( 0 0 0 1 ) ( 2 1 ) 0 相。 另外，通过石墨烯在r u ( 0 0 0 1 ) 上的模板效应，生长了尺寸规则的c o 纳米团簇， 并对其形态和性质进行了研究。在室温下，在低覆盖度时，c o 纳米团簇同时在 石墨烯摩尔条纹的f c c 区域和h c p 区域成核。c o 在石墨烯上形成分散的3 d n 簇，增 加覆盖度时没有观察到明显的有序的c o 纳米团簇。c o 纳米团簇的尺寸是可以调 浙江大学博士论文 摘要 制的。4 7 3k i 甘c o g r a p h e n e r u ( 0 0 0 1 ) 退火导致c o 插入到石墨烯层和r u ( 0 0 0 1 ) 衬底 之间。 当样品温度保持在8 7 3k 时，c o 原子插层到石墨烯层下面，形成了大片的平 面的不规则岛。c o 的插层可以归因于c o 在台阶边缘和晶格位错处的扩散。 g r a p h e n e c o r u ( 0 0 0 1 ) 在形貌上具有摩尔条纹结构，和在g r 印h e n e i u ( 0 0 0 1 ) 上的一 致覆盖在c o 岛上的最亮区域是g r a p h e n e r u ( 0 0 0 1 ) _ e n h o p 区_ 域。c o 在r u ( 0 0 0 1 ) 上形成赝晶结构，占据r u ( 0 0 0 1 ) 上的h c p 空位。 关键词：石墨烯；r u ( 0 0 0 1 ) ；c o ；s t m ；氧化；插层 浙江大学博士沦文a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo ft h eu n u s u a ls t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，s u c ha sh a l fi n t e g e r q u a n t u mh a l le f f e c t ，q u a n t i z a t i o no fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , a n dl o n gb a l l i s t i cm e a nf r e e p a t ha tr o o mt e m p e r a t u r e ，g r a p h e n eh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ne x p e r i m e n t a l l ya n d t h e o r e t i c a l l y t h eh i g hc a r r i e rm o b i l i t ya n dt h ep o s s i b i l i t yo fc h e m i c a ld o p i n gm a k e t h i sm a t e r i a lap o t e n t i a lb u i l d i n gb l o c kf o rf u t u r ee l e c t r o n i cd e v i c e s t h eu n i f o r m i t y o ft h es u p e r s t r u c t u r ew i t hp e r i o d i c i t ya n di t ss t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e sm a k e g r a p h e n em o i r r so na nu n d e r l y i n gd e n s e l y - p a c k e dm e t a ls u r f a c eag o o dc a n d i d a t ea s t e m p l a t ef o re n g i n e e r i n gn a n o s t r u c t u r e s h i g h l yo r d e r e dm o n o d i s p e r s e dm e t a l l i c n a n o s t r u c t u r e so naf l a ts u b s t r a t eh a v ep e r s p e c t i v ea p p l i c a t i o n si nu l t r a h i g hd e n s i t y i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，c a t a l y s i s ，s e n s i n g ，e r e e p i t a x i a lg r o w t ho fg r a p h e n eo nr u ( 0 0 01 ) w a si n v e s t i g a t e di nd e t m lb yu s i n g s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) g r a p h e n eo nr u ( 0 0 01 ) w a sp r e p a r e db yt h e p r o c e d u r e so fd i r e c te x p o s u r eo ft h eh o ts u b s t r a t ea t 10 0 0k ( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) ) a sw e l la st h e r m a la n n e a l i n go fr u t h e n i u ms i n g l ec r y s t a lc o n t a i n i n g c a r b o n ( h i g ht e m p e r a t u r es e g r e g a t i o n ( h t s ) ) t h ec v dg r o w t hp a r a m e t e r s o f g r a p h e n eo nr u ( 0 0 0 1 ) h a v eb e e ni d e n t i f i e d f u r t h e r m o r es m a l l e rs u p e r s t r u c t u r e sa r e c o m m o n l yo b s e r v e do nt h ee d g e sr e g i o no ft h eg r a p h e n ei s l a n d si nd u r i n gh t s g r o w t ho fg r a p h e n eo nr u ( 0 0 01 ) ，a n dt h o s es u p e r s t r u c t u r e sc a nb er e c o g n i z e da s i n t e r m e d i a t es t a t e t h eo x i d a t i o no fg r a p h e n el a y e ro nr u ( 0 0 01 ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so f s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y g r a p h e n eo v e r l a y e rc a i lb ef o r m e db yd e c o m p o s i n g e t h y n eo nr u ( 0 0 01 ) a tat e m p e r a t u r eo fa b o u t10 0 0k t h el a t t i c em i s m a t c hb e t w e e n t h eg r a p h e n eo v e r l a y e ra n dt h es u b s t r a t ec a u s e sam o i r 6p a r e mw i t has u p e r s t r u c t u r e i nap e r i o d i c i t yo fa b o u t3 0a t h eo x i d a t i o no fg r a p h e n e r u ( 0 0 01 ) w a sp e r f o r m e db y e x p o s u r et h es a m p l et o0 2g a sa t8 2 3k t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a tt h ei n i t i a ls t a g e ， t h eo x y g e ni n t e r c a l a t i o nb e t w e e nt h eg r a p h e n ea n dt h er u ( 0 0 01 ) s u b s t r a t et a k e sp l a c e a n dt h eb r i g h tm a x i m aa r e a sc o v e t i n gc oi s l a n d si st h eh o pr e g i o n so ft h e g r a p h e n e r u ( 0 0 01 ) t h e i n t e r c a l a t e dc oi s l a n d sh a v eap s e u d o m o r p h i cs t r u c t u r e s u p e r i m p o s e do nr u ( 0 0 01 ) k e y w o r d ：g r a p h e n e ；r u ( 0 0 01 ) ；c o ；s t m ；o x i d a t i o n ；i n t e r c a l a t i o n v 2 1 2 低能电子衍射( l e e d ) 2 1 2 1 3x 射线光电子能谱2 1 2 2 石墨烯薄膜的制备2 3 参考文献2 4 第三章r u ( 0 0 0 1 ) 表面石墨烯的外延生长2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验2 7 3 3 实验结果和讨论2 7 浙江大学博士论文 日爿乏 3 4 结论3 5 参考文献3 6 第四章r u ( 0 0 0 1 ) 衬底上石墨烯氧化的扫描隧道显微镜研究3 9 4 i 引言3 9 4 2 实验4 0 4 3 实验结果与讨论4 0 4 4 结论。5 0 参考文献5 1 第五章纳米钴岛在石墨烯摩尔条纹上的成核和生长5 3 5 1 引言5 3 5 2 实验5 4 5 3 实验结果与讨论5 4 5 4 结论6 4 参考文献6 5 第六章以r u ( 0 0 0 1 ) 为衬底的石墨烯层下面钴的插层6 7 6 1 引言6 7 6 2 实验6 7 6 3 结果与讨论6 8 6 4 结论7 4 参考文献7 5 结论与展望7 7 攻读博士学位期间发表的论文8 0 致谢8 1 v 浙江大学博士论文 绪论 1 1 引言 第一章绪论 碳是一切生命体的基本组成元素，有着丰富的物理化学性质在自然界中， 有许多碳的同素异形体。石墨烯( g r a p h e n e ) 是碳的二维同素异形体，由平面单层 碳原子紧紧地排列成为二维蜂巢结构。它是其它维度石墨碳素结构形成的基本单 元，可以卷翘成零维的富勒烯( f u l l e r e n e ) ，一维的碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) ， 层层堆垛成为三维的石_ 墨( g r a p h i t e ) 作为一种室温下稳定存在的二维系统，石墨 烯的存在，推翻了人们以前普遍接受的严格的二维晶体无法在有限的温度下存在 的科学预言，对凝聚态物理的发展产生了重大的影响，一场由石墨烯引发的研究 热潮已经到来。 石墨烯是材料科学和凝聚态物理的一颗闪亮的新星。虽然发展历史不长，但 是这一严格的二维材料存在着出人意料的超高的晶体和电子质量。已经显现了丰 富的新的物理和潜在的应用。在分子电子学，微纳米器件，超高速计算机芯片，高转 换效率电池，固态气敏传感器，氢储存等领域有着重要的应用前景。石墨烯作为一 种奇妙的材料，被赋予了很多最高级的赞誉。它是迄今为止我们知道的最薄的材 料也是现今测量过的最硬的材料。它的载流子具有很高的本征迁移率，零有效质 量，在室温下可以传播几微米而不散射。石墨烯的电荷密度比铜高6 个数量级， 显现了创纪录的导热性和硬度，对气体具有不渗透性，以及不一致的特性，例如 脆弱性、延展性。在石墨烯中电子迁移被一个类狄拉克方程描述。由于其独特的 电子性质，石墨烯导致了新的相对论凝聚态物理的范例的出现。一些在高能物理 中不易观察到的相对论现象，现在可以在实验室中被模拟和测试。通常意义上， 石墨烯代表着一个只有一个原子层厚的概念材料的新类。在这一基础上，提供了 进入低维物理的机会，这一领域不断地给我们惊喜，持续地提供了应用的沃土。 1 2 石墨烯的基本性质 1 2 1 基本电子性质 图1 1 ：蜂巢结构和它的布里渊区左：石墨烯的晶格结构，由两个相互穿插的 三角晶格构成( a l 和a 2 是晶格基矢，6 i ，i = l ，2 3 是最近邻矢量) 右：相应 的布里渊区，d i r a c 点, 由k 和k 表示 其中，a 1 4 2a ，为c c 间距离。相应的倒格矢为： 2 浙汀大学博士论文绪论 6 ，= 篓( 1 ，厕，幻= 五2 1 ( 1 ，一伺， ( 2 ) 对于石墨烯物理学来说，特别重要的是处于布里渊区角上的k 和k 7 两个点。 他们被称为狄拉克点。这两个点的倒空间坐标为： 肛2 。r 。t ( 1 ，k = 2 - - ，丌。( 1 ，一匆， ( 3 ) 实空间的三个最近邻矢量为 j ，- 导( 1 ，伺，如若( 1 ，一伺，西= 一口( 1 ，o ) ( 4 ) 六个次近邻矢量为= 口1 ，醴= 口2 ，畦= ( 口2 一a 1 ) 。 紧束缚近似下，石墨烯中的电子只考虑在最近邻和次近邻问的跳跃时，哈密 顿量的形式为( 用使危= 10 9 单位) ： h = 一c f n 盯( n ：，f b 以- ，+ h c ) 一c f _ ，) ) ，盯( 口：，n 盯，+ 6 f b 盯，j + h c ) ，( 5 ) 其中，a i , t ，( a ：。i ) 湮灭( 产生) 一个自旋o ( o = t ，上) 在子格a ( 对子格b 也是同样的 定义) 中的位子r i 。t ( 2 8e v ) 是最近邻跳跃能( 在不同的子晶格间跳跃) ，t 是 次近邻跳跃能量( 在同一子晶格内跳跃) 。从这个哈密顿量得到的能带形式为： 如( k ) = 3 + 厂( 七) 一c 厂( 砂 删= 2 c o s ( x 3 k y 口) + 4c 。s 簿| i c y n ) c 。sg k 口) ( 6 ) 其中，正号对应于高能带( 兀 ) ，负号对应于低的能带( 7 【) 。从公式( 6 ) 可以清楚地看 到，当t = 0 时，能带对于0 点对称。对于有限的t7 值，电子空穴的对称性将被破 坏，兀+ 和7 【变成非对称的。图1 2 是t = 2 7 e v ，t 7 = 0 2 t 时，石墨烯的全部的能带 结构。同一图中，是放大了的一个d i r a c 点附近的能带结构，可以看到色散关系 是圆锥形的。色散关系可以通过在k ( 或k 7 ) 附近展开全部能带结构，公式( 6 ) ，获 得。公式( 3 ) ，当k - k + q 时，l q i i k l ， 虹( q ) + u f i q l + d 【( ) 2 】， ( 7 ) 其中，q 是相对于d i r a c 点的动量，u f 是费米速度，u f = 3 t a 2 ，是u f = 1 1 0 6 m s 。 w a l l a c e 在1 9 4 7 年第一个得到这个结果【4 】。 这一结果和通常的情况，e ( q ) = q 2 ( 2 m ) ，( m 为电子质量) 相比，最显著的不 同在于公式( 7 ) 中的费米速度不依赖于能量或动量。通常情况下，v = ；k = 、厂丽， 绪论 能量改变。对于有限的t 值，d i r a c 点附近的色散关系为： 如( q ) = 3 t u f i q l 一阵等咖( 3 0 q ) ) l q l 2 ，( 8 ) 其中 o q = a r c t a n ( 9 ) 是动量空间的角度。t 7 的存在使d i r a c , 点, 的能量位置发生了位移，从而破坏了电子 空穴的对称性。 公式( 7 ) 的色散关系和极端相对论粒子的能量类似。这些粒子由无质量的狄 拉克方程描述。无质量的类狄拉克色散关系的一个直接后果是回旋加速器质量依 赖于电子密度的平方根 5 】。m = 等诟，在d i r a c 点附近，电子的有效质量变为o 图1 2 ：蜂巢晶格中电子的色散关系。左：t = 2 7 e v 和t - o 2 t 时的能带右：d i r a c 点附近能带放大图 1 2 2 输运性质 由于高度对称的晶体结构。石墨烯内部的载流子浓度高达1 0 1 3 c m - 2 , 在室温 下的迁移率可以达到1 5 ，0 0 0c m 一2 v s 。石墨烯的迁移率几乎与温度无关，主 要受杂质和缺陷的影响 6 】。因此，在室温下我们可以观察到它的量子霍尔效应。 表现为反常的分数量子霍尔效应，其霍尔电导刀、z i e 2 ，6 鲁，1 0 詈，是量子电 4 浙江大学蹲士沦文绪沦 导的奇数倍。这是因为石墨烯的电子输运由狄拉克相对论方程描述，而不是薛定 谔方程 1 2 3 非电学性质 最近关于石墨烯的报道把石墨烯看成独特的电子系统已经成了惯例。事实上 石墨烯的非电子性质一样重要。二维电子系统甚至类狄拉克准粒子早前已经知名， 但单原子层材料却从未听过从这点上来说，石墨烯具有一系列独特的但还不为 人们了解的非电学性质。 2 0 0 8 年c l e e 报道了对石墨烯的力学和热学性质第一次测量。它的断裂强 度为 4 0n m ，达到了理论极限【7 】。同样报道了室温下有记录的导热性 ( - 5 0 0 0 w r n - 1k 1 【8 】) 和杨氏模量( 1 0t p a ) 7 】。石墨烯可以弹性延展多达2 0 ， e 匕大部分其他晶体都大 7 ，9 】。这些期望建立在以前对碳纳米管和石墨的研究的基 础上，他们在结构上都由石墨烯构成。石墨烯有些有价值的观察来源于微机械剥 离的石墨烯样品没有晶格缺陷。最为迷人的是，这些发现都没有类似物。比如， 和其他材料不一样，在所有的温度范围内，石墨烯随着温度的增加收缩。因为在 二维情况下膜声子占支配地位【l o 】。同样，石墨烯同时存在高柔韧性( 普遍观察 到折叠，褶皱) 和脆弱性( 在高应力下，会像玻璃一样破裂【1 1 】) 。这些概念组 成了一对矛盾，但是石墨烯结合了两方面的性质。空前的是单原子层厚的膜，气 体是不能渗透的，包括氦【1 2 】。 1 - 3 石墨烯的制备 石墨烯是一个单原子层的石墨充分从环境中孤立隔离，认为是完全自由自立 的。原子面作为组成体晶体的单元被人们所熟知，但是像石墨烯一样一个原子单 层厚的材料还从来没有过。最主要的原因在于自然法则阻止了低维晶体的生长 【2 。晶体生长意味着高温，而对于宏观一维和二维物体来说热涨落是有害的。 人们可以生长平面分子和纳米尺寸的晶体，但 - 3 它们的横向尺寸增加时，声子密 度完整的占据三维空间促使它们的热震动迅速增长，达到宏观尺度。这使二维晶 体变形成为各种各样的稳定的三维结构。 不能生长二维晶体并不是意味着它们不能被人工制造。事后看来，这件事很 绪论 部或上面生长一个单层晶体，然后 ，即使是在宏观二维晶体中热涨落 图1 3 ：( a ) 通过透明胶带技术制造的大片的石墨烯晶体放在氧化硅晶片上( b ) 左：通过超声波分裂石墨得到的微晶悬浮在氯仿溶液中右：这些悬浮物 可以放在各种衬底上，这些薄膜即使折叠弯曲也可以保值很好的传导性( c ) 第一个可用的石墨烯晶片，1 5 层薄膜生长在n i 上，然后转移到硅晶片上 ( d ) 单层石墨覆盖在原子台阶上的s i c 晶片 微机械剥离法 微机械剥离法是机械剥离分层材料例如石墨形成单独的原子平面。如图 1 3 ( a ) 所示，这是石墨烯第一次被单独剥离和研究的方式。2 0 0 4 年，g e i ma 教授 及其课题ne 1 3 ，通过微机械剥离法，把石墨一层层的剥离，得到只有几层乃至 一层的石墨烯。首先将l m m 厚的高定向热解石墨( h o p g ) ，通过氧等离子体 干刻蚀对表面进行离子刻蚀，得到许多5 1 1 m 深的台地。然后，通过放上光刻胶， 再烘烤，把台地用光刻胶粘在玻璃衬底上。再用透明胶带反复撕揭，将多余的高 定向热解石墨从石墨台地上剥离去除，得到粘在光刻胶上的薄片然后用丙酮溶 浙 i = 大学博士论文绪沦 剂把薄片从光刻胶上溶解，再利用单晶硅片将单层石墨烯从溶液中捞出，由于范 德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上，这样石墨烯就转移到s i 衬底上，可以进行各种研究了这种精密，耗时的工艺提供了在结构和电子性质 方面都具有高品质的晶体，现在已经可以达到毫米量级。但产量低，面积小，难 以精确控制和大规模生产，在基础研究和器件中仍然具有发展的空间。 化学剥离法 除了人工剥离石墨，通过类似超声波分裂等方法也可以将这一过程自动化。 这样可以产生稳定的悬浮的亚微米量级的石墨烯晶体( 图1 3 ( b ) ) ，可以用来制造 多晶薄膜和复合材料 1 4 ，1 5 1 。同样地，也可以用超声波分裂化学分离的石墨。 利用插入试剂的不稳定性，借助高温，超声或化学反应剥离石墨。也就是说，利 用化学反应在石墨层的碳原子上引入化学官能团，削弱石墨层间强的兀7 1 ；相互作 用，从而得到功能化的石墨烯前驱体，然后在溶液中利用超声波把石墨烯前驱体 剥离分散，最后通过氧化还原剂或高温热解等方法还原得到本征的单层或几层石二 0 墨烯。这些石墨中碳原子平面通过插层首先已经被削弱分离了，使得超声波更有 效超声波分裂化学分散的石墨使得石墨烯的生产可以达到工业规模。 外延生长法 鬻 另外一种途径为石墨层外延生长在其他晶体表面【1 6 】( 图1 3 c ) 。这仍然是 种三维生长，外延层与下面的衬底成键，断开键的振动被抑制了。在外延层冷却 l 下来后，人们可以通过化学蚀刻去除衬底。技术上来说这和制造s i n 薄膜类似。 然而，单原子层厚度晶体确信是可能的。 主要有两种方法在过渡金属表面( 如n i ( 1 11 ) 【1 7 ，1 8 ，r u ( 0 0 0 1 ) 【1 9 2 1 ，p t ( 111 ) 【1 8 ，2 2 ，2 3 ，i r ( 1 11 ) 2 4 ，2 5 ，p d ( 11 1 ) 【2 6 】，c o ( 0 0 0 1 ) 2 7 ，r h ( 111 ) 等) ，外 延生长石墨烯：一是利用单晶中含有的微量碳杂质成分，在超高真空下通过高温 煺火，将体内的碳元素偏析出来从而在表面形成石墨烯。二是通过化学气相沉积 法，碳氢化合物吸附予具有催化活性的金属表面( 主要是过渡金属) ，加热使碳 氢化合物催化脱氢形成石墨烯结构 2 8 。偏析法受金属晶体内碳元素含量的限制， 实用价值不大。金属表面外延生长石墨烯简单易行，可以获得大面积晶体结构好 的石墨烯。但晶体质量的好坏受石墨烯与衬底的晶格匹配程度、衬底的结晶质量 以及衬底催化性能的影响较大，且石墨烯与金属衬底之间存在电荷转移。 绪沦 从几 积生 合物 墨烯 没有 塑料 生长 晶片 人们 上生 下， 碳原子层和衬底的成键足够弱以至于保留了石墨烯的线性色散关系远离( 0 2e v ) 电荷中立点州p ) ，和衬底的相互作用导致了强烈的掺杂( 1 0 1 3c m _ 2 ) 和在低能区的 光杂质态 3 3 ，3 4 】。从硅截止面生长，晶体质量和覆盖度的同质性最近被改进了， 电荷迁移率的值开始逼近从镊上转移得到的石墨烯。对于碳截止面，外延生长的 多层更适合称为涡轮式成层石墨烯。因为它们是转动无序的( 没有b e m a l s t a c k i n g ) ，层间的距离也比石墨中大【3 ，3 5 涡轮式石墨烯存在自由石墨烯一样 的狄拉克线性色散关系，一点点掺杂，具有出人意料的高电子品质( m z2 5 0 ，0 0 0 c m 2v - 1s - 1 室温下) 这些性质可以归咎于内部层间的弱相互作用。他们被最外 层的几层所保护远离周围环境，不会出现微观波纹【2 ，3 6 。因为外电场被近表面 的几层所屏蔽，涡轮式石墨烯在电子学上的应用是有限的。但是从另外的观点看 这是非常有趣的，特别是对于在电荷中性点附近基本原理的研究。无论是哪一种 方法都让我们看到了石墨烯晶片量产的前景。那些两年前都被认为是使人畏缩的 挑战如今都已过去了。这都要归功于最近在生长，转移，分离技术的发展。 8 浙玎：大学蹲士论文绪论 1 4 石墨烯的应用前景 石墨烯是表面的终极化身。它拥有两个面。其物理性质是大家关注的中心。 和石墨表面一样，石墨烯可以吸附和解吸附各种各样的原子和分子( 例如：n 0 2 ， n h 3 ，k ，和o h ) 处于弱吸附状态的吸附物通常可以作为电子的给体或者受体。 石墨烯不是平坦的，很有特色的存在纳米尺度的褶皱【3 6 】。相应的应变和弯曲可 以明显地影响局域性质。另外，反应物可以同时吸附在石墨烯的两个表面上，进 而改变热力学，允许化学成键，而这在只有一个表面暴露时是不稳定的【3 7 1 。 也可以把石墨烯看作是一个巨大的平坦分子像其他分子一样，石墨烯可以 参与化学反应。两个观点的重要区别在于，对后者来说，被吸附物是含蓄地假装 以化学计量的方式附在碳脚手架上，周期性地而不是自由地。这将可以产生新的 二维晶体，有着截然不同的电子结构和不同的电学，光学，化学性质第一个知 名的例子是石墨烷，一种二维烃，每一个蜂巢品格点都吸附上一个氢原子 3 7 ， 3 8 。其他以石墨烯为基础的晶体是可能的，因为被吸附物喜欢自组装成周期结 构。和以表面超结构闻名的石墨情况类似在寻找神奇的以石墨烯为基础的二维 晶体中，f 一，o h 一，和其他官能团是可行的候选，来代替氢原子。 在未来的发展中，石墨烯化学扮演着越来越重要的角色。举个例子，化学计 量派生物提供了一种控制电子结构的方式。这对于很多应用包括电子学应用都是 有意义的。或许可以导致局域的化学改变。想象一下，一个完全石墨烯电路，用 质朴的石墨烯作为连接线路，其他地方修饰为半导体和晶体管。非有序的以石墨 烯为基础的派生物也是值得注意的风景。他们可以称为功能化石墨烯以适应各种 特殊的应用。“石墨烯纸”是一个壮观的例子来证明这种功能化是多么的重要。 如果用非功能化的薄片开始制造 1 4 】，最后的材料是多孔渗水的和极脆的。然而， 同样的纸用石墨烯氧化物来制作就变成坚固的稠密的硬g 寸 1 5 ，3 9 。在后者中，官 能团把单独的薄片捆绑凝固在一起，导致宏观结构不同。石墨烯氧化物由薄片叠 成，利用原子尺度的缝纫成为知名的最坚固的纳米材料。 外延生长在过渡金属表面的石墨烯，由于晶格失配产生摩尔条纹。在摩尔条 纹的不同位置，电子态密度不同，可以用来调制沉积物。因此可以用于分子电子 学，利用石墨烯作模板，来生长可控有序阵列n d i a y e 用气相沉积法将i r 生长 9 浙江大学博士论文 绪论 在具有摩尔条纹的石墨烯模板上，发现，在5 0 0 k 以下时，i r 团簇结构稳定，高 度有序。团簇尺度可以通过控制实验条件调节【4 0 】。 关于石墨烯的长远应用前景当前最多的关注是在计算机电子学直接的，通 常平凡的应用反而最少讨论。一个极端受欢迎的例子是石墨烯变成基本电子材料 超越硅的时代。虽然这个可能性不能被排除，但是这个想法太遥远了，而且不能 被评定为是正确的。至少，以石墨烯为基础的集成电路要求导电沟道是好关闭状 态。有几个方案提出来来处理石墨烯的无带隙结构，最近，在室温下纳米带晶体 管有高开关电流比已经被证明但是，它的前景仍然离我们太遥远这不是因为 石墨烯的不足，而是因为缺少定义原子精密度结构的实验工具在这个方向上需 要更多的努力但是过程肯定是缓慢的，艰苦的，而且取决于研究领域外技术的 发展。 一个相反的例子是石墨烯在透射电子显微镜中的应用。这是一个微小的应用， 但是真实可行单晶膜，单原子厚，原子质量很小，为原子分辨透射电子显微镜 提供了最佳可能的支持。可以利用微米大小的晶体来解决【1 4 】，因为它们便宜且 容易沉积在标准的显示所有视图网格上，膜( 图象) 容易从金属转移到这些网格 上 3 0 ，3 1 】，石墨烯膜变成透射电子显微镜的一个常规部件。 石墨烯的梦想与现实间充满了应用。一个既不伟大也不平凡的应用是单独的 超高频模拟晶体管。这一领域目前被g a a s b a s e d 器件，( 以高电子迁移率闻名， 被广泛应用于通信技术) 占据。石墨烯提供了把高电子迁移率晶体管工作范围扩 展到太赫频率的可能性。可行性原理已被大家熟知：石墨烯在室温下存在弹道输 运，电荷通过一个标准沟道长度为1 0 0 n m 的源极和沟道之间时只需要0 1p s 。门 电极可组装在石墨烯上，近到几纳米。使通道很短，电荷通过更快。虽然石墨烯 的无带隙结构导致很低的开关比，只有1 0 1 0 0 ，但这一数值对于模拟电子学来说 已经足够了。实验上探测微波波段的困难阻碍了石墨烯高电子迁移率晶体管发展 的进程。石墨烯晶体管第一次频率测试最近才被报道。在这些实验中，长通道和 低迁移率限制了中止频率，使其少于3 0g h z 4 l 】，小于g a a s b a s e dh e m t s 的 工作范围。然而，观察到的工作频率是通道长度的函数和电荷迁移率，说明太赫 范围是可以达到的 4 1 。随着石墨烯晶片的胜利在望，这些努力将被强化，高电 子迁移率晶体管和其他超高频器件例如开关和整流器有现实的机会到达市场。 1 0 浙i l ：大学蹲上论文 绪沦 关于石墨烯的实质上的每一个可行的用途大家有许多的想法。在寻找新的应 用途径时经常以碳纳米管为向导。例如，石墨烯粉末被认为是一种很好的复合材 料填充剂 1 5 】。有许多以石墨烯为基础的超级电容器，电池，连接器产品，和场 发射器的方面的报道。但是，现在说石墨烯能不能和其他材料竞争还太早。对于 应用在光电子器件上 3 0 ，4 2 ，石墨烯已经显示是个可行的候选。悬浮提供了一个 廉价的方式用来制造以石墨烯为基础的涂料。另一种方法是转移在镍上的薄膜。 这些涂料被建议成为氧化铟的竞争者。工业应用在太阳能电池，液晶显示等然 而，石墨烯有几百欧的电阻，对应通常的8 0 透明度这些电阻比氧化铟高两个 数量级。对于许多应用来说是无法接受的这还要看能否把电导率改进到需要的 范围。前面已经说过，石墨烯涂料也有许多比氧化铟好的优点。他是化学稳定的， 坚固的，柔韧的，可以折叠这使他们在触摸屏和弯曲式应用上，有着很好的竞 争优势。 石墨烯作为纳米电子设备的基本材料的研究也正在兴起。寻找坚硬的，明亮 的材料是纳米电子设备传感应用的本质特性石墨烯为基础的共鸣器提供了低惯 性质量，超高频率，与纳米管相比，低接触电阻。基本匹配外部回路电阻。在 1 0 0 一m h z 时石墨烯膜具有大概1 0 0 的品质因子。更值得一提的是用化学分散法 得到的石墨烯氧化物膜作的鼓共鸣器【3 9 】。这些纳米厚的多晶纳米电子设备室温 下具有很高的杨氏模量( 与石墨烯相比) ，- - 4 0 0 0 品质因子。这些膜可以用做晶 片，通过标准的微细加工技术处理。 在其他的应用中，需要提起的是电子鼻和各种电阻存储器。石墨烯对化学环 境的高敏感是公认的。现在探测各种气体分子的传感器能力也被证实【4 3 。想象 石墨烯器件的排列，每一个都不同功能化，可以对不同的化学和生物分子反应。 这些功能化在碳纳米管中已经集中研究过石墨烯增加了大规模制造排列同一器 件的可能性。此外，有几篇迷人的关于非易失性存储器报道，以石墨烯为基础的 线用可逆的( 通过电阻接通) 两级接通，例如，通过申请一系列电流脉冲 4 4 ， 4 5 。根本的机制还是未知的，但是这样的纳米尺度的电闸，显示了吸引人的变 相存储的可能性，值得进一步关注。石墨烯铁电体存储器的报道 4 6 】同样值得提 起，它给出了基本简易的运行。 1 1 绪论 1 5 本工作的目的、研究对象及研究内容 本文即针对在过渡金属表面外延生长的石墨烯，利用石墨烯作模板，来生长 可控有序阵列展开了研究，内容安排如下：第二章主要介绍石墨烯薄膜样品的制 备及本文采用的主要表面分析方法第三章，c v d 和h t s 两种石墨烯生长方法 的比较性研究，探索石墨烯的生长规律第四章利用超高真空扫描隧道显微镜 ( u h v s t m ) 对石墨烯表面氧化进行了研究，从而确定石墨烯的氧化过程。第 五章主要是室温下，钴团簇在石墨烯薄膜表面生长，对其表面原子结构进行研究。 第六章在第五章的基础上对一定温度下，钻的表面生长行为进行s t m 的研究 深入认识了石墨烯中金属插层的形成机理。最后为本文工作总结和今后工作展望。 浙i i ：大学博士沦文绪沦 参考文献 【1 】a h c a s t r on e t o ，f g u i n e a ，n m r p e r e s ，k s n o v o s e l o v ，a k g e i m ，r e v m o d p h y s 8 1 ，1 0 9 ( 2 0 0 9 ) 【2 】a k g e i m ，k s n o v o s e l o v ，n a t m a t e r 6 ，18 3 ( 2 0 0 7 ) 【3 】s p e c i a le d i t i o n ：e x p l o r i n gg r a p h e n e - - r e c e n tr e s e a r c ha d v a n c e s ，s d a ss a r m a ， a k g e i m ，p k i m ，a h m a c d o n a l d ，e d s ，s o l i ds t a t ec o m m u n 14 3 ，i s s u e s 1 - 2 ( 2 0 0 7 ) 【4 p r w a l l a c e ，p h y s r e v 7 1 ，6 2 2 ( 1 9 4 7 ) 5 k s n o v o s e l o v ，a k g e i m ，s v m o r o z o v ，d j i a n g ，m i k a t s n e l s o n ，