（凝聚态物理专业论文）mn掺杂zno外延薄膜的局域结构及稀磁特性研究.pdf

摘要 近年来，稀磁半导体( d 幅) 由于在自旋电子学器件方面的潜在应用而引起了广泛 的关注。d i e t l 等人的理论计算预测，p 型掺杂( z n ，m n ) 0 可能具有室温铁磁性。自从 该工作发表以来，m n 掺杂z n o 体系引起了研究人员强烈的兴趣，成为稀磁半导体领域 重点研究的材料之一。在近两年的实验结果报道中，( z n ，) o 中观察到了丰富的磁 学现象，既有低温铁磁性和室温铁磁性也有顺磁、反铁磁。关于这些磁学特性的产 生机理，尤其是铁磁性究竟是因为载流子与局域磁矩相互作用而产生还是源自与m n 相关的磁性分离相等根本性的问题都具有很大的争议。目前唯一普遍认同的一点就 是，( z n ，m n ) o 的磁性对制备方法和生长条件非常敏感。事实上，制备条件的影响最 终都体现在样品的结构上。不同的制备条件得到不同的样品结构，从而决定了不同 的磁学特性。因此，最根本问题就是要弄清楚体系的结构，尤其是掺杂m n 原子的局 域结构，这对于解释铁磁性具有重要意义。 在本论文中，我们主要采用了m n 斤边广延x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 对 ( z n ，m n ) o 样品进行了局域结构研究。作为一种可以对指定元素进行结构分析的方法， e x a f s 技术在掺杂原子只占很小一部分的d m s 体系研究中具有得天独厚的优势。值得 一提的是，在模拟e x a f s 实验曲线时，我们采用了多相z ( k ) 函数线性叠加模拟的方 法来处理高掺杂以及退火处理的样品中可能存在多种m n 原子局域环境配置的情况。 而对于只有一种主要局域结构的样品，仍然采用了传统的最小二乘法进行拟合，得 到了配位数肌键长且无序度口2 等详细的结构参数。对于衬底2 0 0 度条件下生长 的不同m n 含量系列样品，e x a f s 结果表明在低m n 含量的样品中，m n 原子主要位于z n o 晶格中z n 原子的替代位置。当m n 含量提高时( 目标掺杂2 0 或更高) ，生成了面心立 方结构的m n o 团簇。此外，我们还发现如果把衬底温度设定为1 5 0 ，则在目标掺杂 2 0 的样品中可以避免形成分离相。由于此样品接近于 l n 原子在z n o 中的溶解度极限， 所以当在氧氛围中4 0 0 退火1 小时后样品中会形成大量m n 。o 。团簇。 除了e x a f s 之外，我们还对样品进行了系统的v s m 磁性测量。在锰含量低于2 0 的样品中，观察到了居里温度为4 5 k 的铁磁性。随着骱含量继续增大，薄膜的磁性从 铁磁性转变成为反铁磁性。这与结构从替位形式到m n 0 团簇的转变相互一致。此外， 退火前样品表现出的铁磁性也会随着退火明显变弱。根据e x a f s 的结果，我们有理由 认为这是由于退火导致氧化物分离相的产生，从而损害了样品的铁磁性。总之， 通过结构与磁性的平行研究，我们揭示了掺杂m n 原予在( z n ，m n ) o 体系中的真实状态， 建立了磁学性质与局域结构之间合理、可信的内在关联。这些更清晰的结构图像， 有助于澄清关于铁磁性来源的争议，并可以让我们更深刻理解( z n m n ) o 中各种不一 致的磁性报道。 关键词：z n 0 ，稀磁半导体，e x a f s ，铁磁性 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ， t h es o c a l l e dd i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s( d m s s ) h a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nv i e wo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns p i n 仰i c sd c v i c e s d i e t l 甜口正p r e d i c t e dt h a tpt y p em nd o p e dz n oc o u l dh a v ef e o m a g n e t i s ma tr o o m t e m p e r a t u r e s i n c et h e n ，t h em nd o p e dz om a t e r i a lh a sb e e ns t u d i c de x t e n s i v e l ya so n e p r o i s i n gc a d i d a t e v a r i o u se x p e f i m e n t a lr c p o n si n d i c a t et l l a tt l l em a g n e t i cp r o p e m e s o f ( z n ，m n ) o i s v e r yc o m p h c a t e d b e s i d e sl o w t e m p e r a t u r e ( 4 5k ) a n dr o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a 9 1 l e t i c ( f h 9b e h a v i o r s ，a n t i f e r r o m a 鲫e t i s m ( a f ) a 1 1 dp a r a m a 印e t i s m a r ca l s oo b s e e di n ( z i l ，m n ) os y s t e mb ys o m ea u t h o r s i ti ss t i l lc o n t r o v e r s i a lw h e t h e r t h ef m p r o p e r t i e sw e r ei n t r i l l s i c ( c a r r i e r - i n d u c e d ) o rr e s u l t i n gf m m m n r e l a t e ds e c o n d a r y p h a s e s 1 n v e s t i g a t i l l gt h el o c a le n 、，i r o m n e n ta r o u n dm na t o m si so f 孕e a ti m p o r t a n c et o f e v e a l t h eo r i g i i lo fm a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i s t h e s i s ，m n 尽e d g ee x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c n l r e ( e x a f s ) t e c h n i q u eh a s b e e nu s e dt os t u d ym el o c a ls t r u c t u r e so f ( z n ，m n ) of i l m s a sa m e t h o dt h a t a l l o w so n et od e t e m l i n et h el o c a ls t r u c i l l r e so fas e l e c t e de l e m e n t ，e x a f st e c h n i q u ei sa p o w e r f u lt o o l i ni n v e s t i g a t i gd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sw h e r em er a t i oo fd o p 柚t i sp r o b a b l yv e r ys m a l l i ti sw o r t ht om e n t i o nt h a ta ss i m u l a t i i l ge x p e r i h l e n t a lc u r v e s ，a m o d e lb a s e d0 nm i x t u r eo fv a r i o l l sp o s s i b l ec o n f i g u r a t i o n sf o rm na t o m sh a s b e e nu s e dt o c l a r i f yt h ec o m p l e xl o c a ls t m c t u r e so fh i g hm nd o p i n gs 锄p l e sa n ds a m p l e sa f t e r a n n e a l i n g o nt h eo t h e rh a n d ，f o rs a m p l e si nw h i c ht h em a j o r i t yo fm na t o m sh a v eo n e d o 血n a t i l l g1 0 c a le n v i r o n m e n t ，t r a d i t i o n a ll e a s t s q u a r e sc u r v ef i t t i n 簪a r ed o n ei no r d e rt o o b t a i nd e t a i l e ds t r u c t u r ep a r a m e t e r ss u c ha sc o o r d i l l a t i o nn u m b e r ，b o n dl e n g t hra n d t h em e a ns q u a r ed i s o r d e rs 。f 0 rs a m p l e sw i t l ld i f e 色r e n tm nc o n c e n t r a t i o n sp r e p a r e da t 2 0 0 ，t h ee x a f sr e s u l t ss h o wt h a ti i ll o wm nd o p i l l gs a m p l e st h em a j o r n yo fm na t o m s a r ei i l c o r p o r a t e di n t oz ns u b s t i t l l t i o ns i t e s a sm nc o n t e n ti si n c r e a s e dt oh i g h e rl e v e l ( w i t hi n t e n d e dm nc o n c e n t r a t i o no f2 0 o rh i g h e r ) ，r o c k s a l tm n o c l u s t e r s 盯ef o r n l e d i na d d i t i o n ，w ef i dt h a t 讧t 王l es u b s t r a t et e m p e r a t l l r ei ss e ta t1 5 0 ，n os e c o n d a r y p h a s e s a r ef o 皿e di nt l l es a n l p l ew i mi n t e n d e d2 0 m nc o n t e n t h o w e v e la f t e r 锄e a l i n gi n o x y g e na t m o s p h e r ea t4 0 0 f o r1h o u lal a 略ea m o u n to fm n 2 0 3c l u s t e r sa r ef o 肌e d m o r e o v e r ，v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) h a sb e e nu s e dt om e a s u r ei h e m a g i l e t i c b e h a v i o r s i n s a m p l e s w i t ht h em nc o n c e n t r a t i o nl o w e rt h a n 2 0 ， 2 f e f r o m a g n e t i s m ( f m ) p e r s i s t i n gu pt o4 5k w a so b s e n ，e d a sm 【i lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ， t h em a 印e t i cp r o p e n i e st r a n s f o r mf m mf mt oa m i f e r r o m a 弘e t i s m ( a f ) t h em a g n e t i c p r o p e n yt r a n s i t i o i sc o n s i s t e n tw i t ht h ec h a n g eo fl o c a ls t r u c t u r e s f 0 ft h es a m p l e a n n e a l e d ，t h ef e f r o m a g i l e t i s mw a sw e a k e n e dd r a m a t i c a l ly a c c o r d i i l gt ot h ee x a f s a n a l y s i s ，w eh a v er e a s o nt os u p p o s et h a ti t i sb e c a l l s et h ef o r m a d o no fm nr e l a t e d s e c o n d a r yp h a s e st h a tm a yh a r mt h ef e r m m a g n e t i s m 1 ns u m ，w ec o n s 仃u c tr e a s o n a b l e c o 玎e l a t i o n sb e t w e e nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa i i dt h el o c a ls t r u c n l r e si n ( z n ，m n ) 0s y s t e m ， w h i c hw o u l db eh e l p f i l l i n 缸d i n gt h eo r i 百no ff c r r o m a g n e t i s m k e y w o r d s ：z n o ，d i l u t e dm a 鲫e t i cs e i n j c o n d u c t o le x a f s ，f e n 廿m a g i l e t i 娜 3 第一章绪论 1 1 稀磁半导体与自旋电子学 1 1 。l 自旋漱予学 众所霜氧，奄子主要其有质量、电荷帮鑫旋三个物邀特往，它稍被成动并有效蟪 利用构成了当今信息社会的基石。集成电路、高频和大功率器件等是电子电荷特性 在半导体材料中被成功利用的范例，而信息存储器件如硬盘、磁盘等则是利用了铁 磁耱凝孛弱宅子爨夔耱瞧。然褥，一壹班寒这嚣个顿域帮是在疆立发袋。羲然毫予 同时具备自旋和电荷特性，那么能否制备出同时利用电予的电荷和自旋特性的新型 电磁器件呢? 如槊得以实现，在未来的电予器件中信息存储和信息处理有可能同时 进行，两且可以炭有菲易失瞧( n o n v 以a t i l e ) 、低能耗、态速度、赢鬃赡度等优点。 这个薪兴的领域藏是甄滔戆爨旋毫子学，近年来弓| 起了磷究天员静广泛关注“。 最早也是墩成功应用的囱旋电子学器件是基于巨磁阻效应( g m r ) 的自旋阀( s p i n v a l v e ，结构如圈1 1 a 所示) 硬盘磁头。1 9 8 8 年观察到g m r 效应5 年阱后，篇一个商品 诧鳃g 鹾r 产晶裁淹篷了。过去卡年中，计雾藏硬盘存键懿露密度钛不足垴e 鞋b i n 2 鼗 升期1 0 g b i n 2 以上。巨磁阻效应在硬盘中豹应用一举改变了长期以来进展迟缓的外 存储造成网络应用瓶颈的局面。 强i 。i ( a ) 垂旋瓣，( b ) 敬烂存辏器 g m r 另外一个熏要应用领域是磁性传感器。在汽车、航天、医疗、肉动控制等领 域，都会用到磁性传感器，而g m r 磁电阻传感器是磁性传感器众多种类中的一个重要 分支。在g 麓翼之蘩，磁逮疆黄黪器一般罴蠲瓣i f e 台金，弱掰箕勰效应来攘溅癸磁场。 如果采用g m r 效应的磁性多层麒代替a m r 合金，传感器产生的信号可以掇商3 2 0 倍。 自旋电子学的另一个诱人的应用是非挥发性存储器。所谓非挥发性就是指即使 4 断电，存储的信息也不会随之消失。其实在最早的计算机内存中，应用的就已经是 由磁性材料制成的非挥发性存储器。只是最初的通过铁氧体磁环构成的磁存储器容 量非常小，功耗又大，后来被半导体存储器所代替。随着隧穿磁电阻效应( t m r ) 的 发现，人们意识到可以通过改变两个铁磁层的相对磁化方向，使系统处在高阻态和 低阻态，分别表示“1 ”和“o ”，就可以用来制成存储器。与传统的半导体动态及静 态存储器( d r a m ，s r a m ) 相比，这种磁性存储器( m r 枷) ( 图1 1 b ) 除了具有非挥发 性的优点外，还将具有更高的存储密度和更低的能耗。据估计，m r a m 潜在的市场将 达到每年1 0 0 0 亿美元左右。 此外，人们设想如果可以把磁体、半导体和光学材料相结合，将有望开发出全 新的光电子器件，如自旋场效应晶体管( s p i n f e t ) 、自旋发光二极管( s p i n l e d ) 等。新的集成化的新型器件可能对现在的微电子产业产生革命性的影响。然而，自 旋电子学的发展也面临着很多挑战，既有理论方面的也有实验方面的。例如，白旋 时间、空间相干性及微观探测，极化电流的传输和界面散射等都是磁电子学亟待深 入研究的新课题。 0 舌。 ；母 1 2 。v i ，一。 锄 f 瑚( b ) 图1 2 ( a ) 咪s ，( b ) 半金属的态密度示意图 斌毋 最基本的，自旋电子学的应用需要高效率的自旋极化电子( 自旋电流) 源。在 目前普遍使用的硅或砷化镓半导体中，并不含有磁性离子，他们的磁因子g 很小，要 在其中产生较强的自旋极化电流非常困难。最初也是最直接的想法，就是把铁磁金 属或半金属( h a l f m e t a l l i c ) 磁体作为自旋电子电流源，将其注入到半导体中进行 放大、控制、处理。对于普通的金属，费米面附近的电子自旋向上和向下完全一样， 因此不存在静磁矩，在输运过程中电流也是自旋非极化的。但在半金属如c r o ：，f e 。o ； 等中，童子交接 乍臻不嚣色旋麴予带发生交换骛裂，费米巍涛疑与一辩鑫旋方岛熬 电子态相交( 圈1 2 b ) 。根据能麓最低排列，在这种情 况下两种自旋方向的电子数目不再相同，也就产生了自旒极化。极化强度通常用 锄 一n 1 ) 醛 喇1 ) 寒表示，其中n l ，n 分别炎费旋囱上鞠| 趣下的电子淼密度。基懿 报道的最好结栗，e r o 。在滚氮激液下可以产生9 6 的自藏缀化。虽然辍识程度已经避 够大，但其必须维持在相当低的温度。而且穰作为极化源向半导体中波入极化电流 时，由于异质界谢的强烈散射作用，这种相干的自旋极化流会迅速耗散摊。 1 1 2 稀磁半母体( d m s ) 由于大量事实表明铁磁金属和半导体的界面的散射会严重降低载流子自旋极化 率，人们根自然撼考虑能否撼镶磁金羼与半导体结合起来，也就是把浆些磁性金属 琢予通过各静方法掺入弱半等体中，希望褥捌室温下可以产生较高囊麓极纯，又熊 避免界面散射的某种“复台”材料，即所谓的稀磁半母体( d i l u t e dm a g n e t i c 5 e j l 】i c o n d u c t o r s ) 。这样做还有个很大的好处就是容易与传统半导体微电子元件集 戒，胃竣沿袭、镶签遘去成熟麴概念窝工麓。 稀磁半导体的结构如图1 3b 所示，部分的非磁性阳离子被具有商旋磁矩的过 渡族或稀土族离予所取代。这种结构是传统的半导体( 图1 3c ) 与磁性化合物( 图 l 。38 ) 的结合体，在没有磁场豹睹况下，各个方向的掺杂离子磁矩相互抵溃，井加 磁颧刚可以显示搦特定磁瞧。此外，随着磁性离子的掺入，半导体静繁荣宽度翥鑫 格常数也会发生改变，可以有更大的调控空间。 磊抟f 瓣辫瓣 图1 3 ( a ) 磁性化合物，( b ) 稀磁半导体，( c ) 半导体 稼磁半导体在自旋电子学中褥蓟实际成疆有两个方瓣的要求。曾宠是室温下的 铁磁性。如果膨服温度太低，将很难得到大薄围应用。其次是磁性要足够强，太弱 的磁性意味着要施加很强的磁场才能获得较大的自旋极化，而且如果极化太弱，对 有效的测量也是一个挑战。d i e t l 等人用z e n e r 模型对i i 卜￥族和i i v i 族稀磁半 导体避行了理论计算“5 ，结莱褒骥在p 垒掺杂下，涵掺杂的g 积帮z n o 可髓其有塞 温下的铁磁性( 图1 4 ) 。自从该工作发表以来，m n 掺杂的i i i v 族和i i v i 族d m s 引趣了研究人员强烈的兴趣。对于这两种大的类别而言，各有优势和劣势。在i i i v 羧睾导体中掺入疆n 8 枣子程警予露睡弓l 遴了空穴窝叁麓叛矩，毽我无霉霉进牙额羚 的p 鼙掺杂。但楚i i i v 族d m s 的一个很大困难，那就憨磁性离子在半导体基质中 的嘲溶度太低。对于i i v i 族半导体而言，磁性元素则可以达到一个相当高的比例。 有研究表明在特定制备条件下z n 0 中m n 离予掺杂可以麓达3 0 而不改变z n o 的钎锌 矿缝构“。当然， j - ￥i 族渊s 瞧有一个绞点。由于塞奉 僚效应，这癸半导体常常戆 以安现p 型掺杂。虽然近几年国内外在p 测z n o 方面己缀有了一些进展，如发展了 多种共掺杂的方法，但一般来说都比较复杂，制备条件墩难以控制，载流子浓度大 多搴 稠在l o 。晦塞缀。 巷 目舔l 霸 露撬l 删即嘲糟l 辩 图1 4 掺杂半导体的居里温度( 理论) l 。2 融掺杂z n o 材辩鲍磅炎遴震 由子理论预测有可能具霄室温铁磁经，淑掺杂z n o 在簸近几年成为稀磁材料鞭域 重点研究的体系之一。r o y 叫和s h a m a 等“”猩( z n ，m n ) o 中分别观察到了低温和室温铁 磁性。此外，除了室温铁磁性之外，在其它工作中也观察到了反铁磁”1 3 程顺磁1 。 爽鍪醵罄分投邋憨缭在表格l 中。普遍试秀( z n ，醛n ) 0 静磁缝对群鑫幻稍螯方法及条俸 非常敏感，不同工作中得到的丰富磁性结聚很可能是由于各自体系中m n 原子具有不 同状态。 表i ：关予( z n ，融) 0 俸系孛踞察到的不羁磁学特性熬部分代表性报道 ( a 剐：反铁磁；礴：铁磁；礴：颓磁) r e 8 e a r c h e rp u b l i s h e dy e a rf r a c t i o nx l a g t l e t i s m 7 扛 ￥o o n 7 1 2 0 0 50 8 n d0 1a f 瓣 z h e n 岳侧2 0 0 4o 0 8 f m4 3 k r o v ”12 0 0 40 0 8a n do 0 2f m 5 0 k j u n g ” 2 0 0 2o 1a n do 3 f 艇 3 0 k 一4 5 k z h a n g “”2 0 0 sg 0 一0 ，e 5 f 鞭 4 5 k s h a r m a “副2 0 0 3o 0 4 f m7 0 0 k k u n d a li v a “2 0 0 4 o 0 2f m9 8 0 k c h e n g 【l “2 0 0 3 o 0 7p m ( z n ，m n ) o 体系中的观察到的丰富磁性引起了学者们的广泛兴趣。尤其是铁磁性 的解释尚有很大争议。很多研究者猜测在样品中形成了铁磁性的m n s o “戚m n 。一，z n 。o 娟 氧铰失型亚稳糨，但是著没有提供壹接款浚疆。另一方蕊，运过x 黯、r 醐a n 、光吸 收谗等研究方法，一些学者颓囱认为铁磁褴怒由载流予与硒域磁矩相互彳乍藤丽产生， 而非来源于分离相。值得注意的是，这些方法的优势在予提供样品的宏观结构信息， 而难戳揭示掺杂原予在z n o 晶榱中到底以什么状态存在。 1 3 本论文的主要内容 在本工作中，我们主要采用m n 边广撼x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 对( z n ，m n ) o 襻晶遴行了局域终稳磋究，发现在蠢；圈掺杂浓度以及遥火处理翦后群黯中妇掺杂袋 子撼有不同的状态。j 磁外，我们力求把磁性灏量与是域续构磅究结含在一起，对襻 品j 藏行了系统分析。通过这种平行的研究方法，我们建立了( z n ，m n ) o 体系中表现出 来的各种磁学性质与不同局域结构之间合理可信的内在关联，这有助于理解 ( z n ，溉) 0 孛铁磁穗缝奏王至寒滚瑷及产皇萁它各稳磁缝黎缭狡薹礁。整缮一提熬是， 在：i 鞋行e x a f s 数据分析时，采用了多相垃闻e ) c a f s 函数线性叠加的方法来模拟实验曲 线，在处理出现分离相的样鼎时可以避免日i 入过多的拟合参数，从而摄高拟合的可 信发。这静方法凌论文中馒粥了两次，郡裰到了符合缀姆鲍拟台结鬃。 本论文的工作主要是在燕璺大学应爝液露物理国家溪点实验室、北京溺步楼甜 装滠( b s r f ) 和合肥国家同步辐射实验室( n s r l ) 完成的。论文第灏主要介绍自 旋魄子学和稀磁半导体的些旗本概念和发展近况。第二毒描述利用分了束外延系 统到餐艇n 掺杂z n o 薄膜酌方法翻具体实验设曩，姨及薄艨麴基本性质甄交瑟形魏、晶 体结构、磁性簿的表征。第三章介绍x 射线吸收方法的赫本理论和原理，包括了近边 和扩震区吸收耩细缍梅嚣个部分。第蹬毒详细分甥了本论文用e ) ( a f s 技术对样品中m n 掺杂元素的局域环境研究的结果和分析。最詹一个章节是对近边结果的定性讨论。 第二章( z n ，m n ) 0 薄膜的分子束外延生长及其基本性质 2 1 分子束外延原理及实验装置 分子束外延生长技术被广泛地用来外延生长半导体材料，对现代半导体工业的 发展起了极其重要的作用“”。在外延生长过程中，从束源炉中热蒸发出来的分子束 ( 原子) 抵达加热的衬底表面，可以填充在合适的晶格位置上从而形成以衬底的晶 格为模板的外延薄膜。m b e 特有的高真空生长环境可以保证束源的原子或分子能够 在不与其它原子发生碰撞的情况之下，直接打到衬底上参与外延生长，同时高真空 也可以确保材料生长时受到最小的杂质污染。分子束的强度可以由束源炉的温度来 控制。在m n 掺杂z n o 薄膜的制备中，主要是通过改变m n 和z n 束源炉各自的温度， 调整参与反应的元素之间的化学剂量比，从而得到不同掺杂浓度的( z n ，m n ) o 样品 ( 见图2 1 ) 。 0 x y g e n 图2 1 船e 制备( z n ，) o 薄膜的仪器配置结构示意图 我们采用的m b e 系统由沈阳科学仪器厂生产制造，其真空系统为典型的三级级 联系统：机械泵、分子泵和离子泵。整套系统由两部分组成，样品传送室和主生长 室。衬底托盘为多层结构，这样就可以一次性装载多片衬底，减少腔室暴露于大气 的次数和提高制备效率。传送室与生长室中间安装着一个闸板阀，主要作用是确保 生长室的真空不受样品传送室的影响，同时避免污染衬底托盘上的其它衬底。生长 一片样品一般要经过以下几个步骤：( 1 ) 在隔离闸板阀关闭的情况下，从外面把清 洗好的衬底装载到样品传送室的托盘中；( 2 ) 关闭样品传送室顶盖，依次启动机械 泵、分予泵抽真空，达到一定真空度后可将样品架降下，连通传递室。( 3 ) 经过一 段鞋誊阕卖空稳定蘑，开定两室之阕懿疆毫溺叛阕，逶过襻弱捷送极棱，撼莱冀刊底 张擞从样品室，转送到生长室中，并固定在加热器上，髓盾关闭闻板润。( 4 ) 进行 生长之前的必要准备，如衬底的热清洁、遴一步除气等。( 5 ) 生长结柬后，打开闸 扳阕将样晶传出。 我铜溜e 系绞豹柬源炉为氮纯瓒豹瓣瑙。氮位礤瑶灞疆砉离瀑这i 2 ，萁纯学 成分稳定，在加热时不易挥发出原子。热电偶采用镍铬一镍硅丝，线性范围为卜9 0 0 。濑控设备采朋上海自动化仪表六厂胛k 7 0 2 型和海安电子仪器二厂s j w k i 型精 密瀵凄整毒器。篡基本器理类钕，懿是剥翻热毫彝毫伏竣入进行放大，与颈定温发 值邂行沈较，输出p d ( 比例积分微分) 可控电流，扶衙精确地控制炉温。尽管绦 铬一镍硅丝本身的热电势差己按近线性，但在激控设备上述增加了e p r o m 非线性校正 查找表，使温控糟度位于o 2 。 2 2 ( z n ，m n ) o 薄膜的外延生长 高质量稀磁薄膜的外延生长是一个复杂的过程，其制备条件的优化及生长机制 浆掰究毒身裁是个重要的谍题。在本工作中，经过长辩阕夔探索与羧遴，我镯发 蠛了制备高璜量( zn jm n ) o 薄膜的几个重要圆索： ( i ) 为了避兔形成各种的氧化物杂质相，提高m n 原子在z n o 晶格中的固溶度， 生长温度应该足够低。例如：在生长不同m n 含量系列样品时，衬底温度设定为2 0 0 ；在釜长逶必虢蟊 l 较臻究濑榉鑫，受楚涎瀑菠设定京了l 弱。这逡远繇予逶鬻 m b e 典型的生长漱度。 ( i i ) 采用了与z n o 晶格失配度较小的s i ( 1 0 0 ) 面抛光片作为衬底，并依次生长了 z n 缓冲层稻z 鸸缓冲层。这瓣双缀砖层结构有联子最大隈震缝减少由于与辩底存在 定龋格失配两导致的晶格畸燮，从丽提高外延薄貘的凄爨。 ( ii i ) 尽量稳定生长( z n ，m n ) o 薄膜时氧源的束压，以减少z n o 晶格中的氧空位等 缺陷。 生长熬( z n ，融) o 薄簇戆凝髂割冬过程魏下： ( ) 选用1 c m 1 c m 的s i ( 1 0 0 ) 面抛光片，通过s h i r a k i 方法进行衬底清洗：依次 用h 。s o ；，氨水溶液去除有机杂质：用h n o 。、 f 、h c l 溶液飘化，腐蚀去除表面污染； 霜氮气欧于铸入生长室；4 0 0 温度下楚理拳小对以去除袭霹氧纯层； ( ii ) 设定材底温度为2 ；生长z n 缓；孛层，生长辩阐为一个小对；锌源束压 控制在3 o 1 0 “p a ； ( ii i ) 打开瓿源，牛长z n o 缓冲层，生长时间为三个小时；氧源束援和锌源束鹾 分别控锘4 在8 1 0 1 p a 到3 0 1 0 1 p a ； ( i v ) 打开m n 源，生长( z n ，m n ) 0 薄膜，时间为十个小时；氧源束压和锌源束压分 别控制在8 10 - 4 p a 和3 2 1 0 一甲a ；根据制备不同m n 含量样品的需要，锰源束压在o 1 1 0 。5 p a 和1 6 1 0 4 p a 的范围内变化； ( v ) 生长完成之后关闭锰源和锌源；调小氧源束压为4 1 0 “p a ，在氧气氛围下 冷却至室温艘续通入氧气主要是考虑到z n o 薄膜在温度较高的无氧氛围中比较容易 形成大量氧空位，不利于高质量样品的制备。 需要说明的是，我们的样品没有进行过含量定量测量。我们后面提到的m n 含 量为目标掺杂浓度，主要是通过m n 源与z n 源的束压比进行粗略估计。本论文中，我 们主要研究了两个系列的样品： ( 1 ) 2 0 0 温度下生长得到的不同m n 含量的系列样品，目标掺杂浓度分别为 3 ，6 ，1 1 ，2 0 和3 3 ( 分别标记为样品a ，b ，c ，d 和e ) 。 在稀磁半导体材料的研究中，m n 含量的影响是一个重要的考虑因素。通常为了 在稀磁体系中得到更强的宏观磁学效应，总是倾向于提高掺杂浓度。然而，过高的 掺杂又可能形成分离相，破坏晶体完整的结构。探讨如何有效提高掺杂百分比而不 损坏其质量是一个重要的课题，搞清楚结构以及磁性与掺杂浓度的依赖关系，是有 效提高掺杂浓度的必然要求。 ( 2 ) 1 5 0 温度下生长的目标掺杂浓度2 0 的( z n ，m n ) o 样品( a s g r o w n ) 和4 0 0 下退火1 h 后的样品( a n n e a l e d ) 。 研究m n 掺杂z n o 薄膜退火处理主要有两方面的目的：1 研究薄膜的热力学稳定 性，对于稀磁体系来说，很关心的一个问题就是在较高温度下会不会形成分离相。 2 退火对结构的影响也将在磁性上有所反映。本系列选用了目标掺杂2 0 的样品。之 所以采取m n 含量较高的样品，主要有两方面的考虑。首先，虽然为了避免形成分离 相大部分工作目前都集中在l o 掺杂的水平。其次，由于高掺杂样品接近于磁性离子 在晶格中的圃溶度，对制备条件及退火处理更加敏感。值得一提的是，2 0 0 温度生 长的2 0 掺杂浓度的样品中将会出现0 分离相( 见下文4 4 1 章节的叙述) 。而如果 采用更低的生长温度1 5 0 ，则成功地避免了形成m n o 分离相。虽然其品格有较 大扭曲，却仍然保持了m n 在z n o 中的替位形式。 另外，为了与s i 衬底上生长的( z n ，m n ) o 薄膜进行比较，我们也制各了两块蓝宝 石衬底的样品，m n 浓度分别为3 和2 0 ，生长温度为2 0 0 。除了衬底清洗方法和制 各前的处理温度( 7 0 0 ) 不同之外，其他牛长条件与以上描述完全相同。 2 。3 薄貘的鑫髂结撬分辑 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 原理 x 射线衍射( x r d ) 丰要被用来解析晶体结构。所谓晶体是指由具有一定的对称 性，有很多原子在三维空间按一定的周期性重复排列起_ 噼乏的固体结构，具有长程蠢 澎瓣特点。当鼓傣被x 射线爨瓣l | 雩，藩子中鹣电子受激蔼搬动，强动静魄予作为耨豹 辐射源向四周发射出波长与原入射光波长一样的次生x 射线，即相干散射过程。次生 散射光波由于具有固定的相位关系( 因为散射原子为周期排烈) ，因此会发生叠加干 涉。因照，所谬怒菇其实就憝光子在露俸中被谗多羯麓撑戮器子教射蜃槎互之闽豹 干涉m3 。 在什么条件下会发生衍射增强与晶体的结构有关。布拉格简化地把晶体中的空 间点阵理解为棚甄平行，具有相等面间距的反射平恧。发生的衍射则可罾成是平行 豹磊露反菇光滚干涉凌象( 瓣圈2 3 ) 。 f b ) 圉2 ，3 平行晶面的反射光波干涉示懑圈 当光子的波长满足毒控掇愆射条锌： 2 d 氍k s i n 8 啪严a x 时，会形成干涉增强，反之则减弱。其中为入射x 光与晶体衍射晶丽的夹角，d m 为镜面间距。 ( a ) 图2 4 多晶辑射圆锥面示意翻 x 射线衍射有单晶、多晶衍射之分。多晶的特点就是样品由许多微小的晶粒构成， 每个小晶粒的可能有各种取向。因此，当x 射线照射到多晶样品上时，不管入射光是 什么样的角度，总会在满足布拉格条件的2 日方向衍射增强。由于晶粒的随机取向， 所以衍射线也不会是条，而是顶角为2 陬2 的衍射圆锥面( 图2 4 ) 。如果转动探测 器，就可以接收到不同晶面的衍射线，即所谓多晶衍射曲线。不同的晶体结构具有 自己特定的晶面间距，也就有一系列不同角度的衍射峰。这些衍射峰的位置就像不 同晶体结构的指纹，分别对应不同晶面的面间距，通过比照标准的p d f 卡片，就可以 判读出是哪一种晶体。 2 3 2x 射线衍射( x r d ) 结果及分析 2 e ( d e g r e e ) 图2 5 不同m n 含量( z n ，) 0 系列样品的x r d 谱 为了确定样品的晶体结构，我们在复旦大学分析测试中心的r i g a k ud m a x r b 型x 射线衍射仪对样品进行了x r d 测试。x 光源采用c uk 。靶，波长为1 5 4 a 。测试中衍 射角2 p 以4 0 0 0d e g m i n 的扫描率扫描。不同含量系列样品 的x r d 谱如图2 5 所示( 最上面是标准钎锌矿结构z n o 粉末的x r d 谱) 。从上图可以初步 解读出以下信息： ( i ) 位于3 4 2 。左右的衍射峰来自于z n o ( 0 0 2 ) 晶面。这表明我们在s i ( 1 0 0 ) 衬 底上，通过适当地控制生长条件，已经得到了钎锌矿结构的( z n ，m n ) o 薄膜样品。 ( i i ) 在a 、b 样品中只有( 0 0 2 ) 晶面衍射峰，说明样品具有明显的( 0 0 2 ) 方向 择优生长。在c 、d 中观察到了来自于其它更多晶面的衍射峰，如( 1 0 1 ) 、( 1 0 2 ) 、( 1 0 3 ) 1 4 =匕m叫lj一芍on=eioz 等。 ( i i i ) 在a 、b 、c 、d 四个样品中，随着m n 含量逐渐增大，峰的位置发生了向小 。角的偏移。这是由于m n 2 + 离子半径( o 6 6 a ) 略大于z n ”离子的( o 6 0 a ) ，m n 离子掺 入z n o 后导致了晶格膨胀。通过( 0 0 2 ) 的面间距计算得到的c 轴长度如图2 6 所示。 ( i v ) 在样品d 中，位于3 5 4 0 的衍射峰偏离z n o ( 1 0 1 ) 已经达到o 8 。之多，应该 与锰的氧化物分离相有关。经过查阅标准p d f 卡片，我们发现这个衍射峰接近m n o 的 ( 1 1 1 ) 面和m n 。o 。的( 3 1 1 ) 面。仅仅通过x r d 难以确定到底是哪一种氧化物。后面将 根据e x a f s 给出确定的结论。 ( v ) 在样品e 中，衍射峰向小口角有较大偏移，而且峰形明显展宽，呈现出非晶 态的特征。根据第四章盼讨论我们可以得知，这与薄膜中形成大量的m n o 团簇有关。 这些团簇镶嵌在晶体中，对晶体质量造成一定程度的破坏。 m n n c e n t r a t i o n 图2 6c 轴长度随含量的变化关系 ( 单位：埃) 图2 7 是1 5 0 衬底温度生长的2 0 掺杂浓度样品在4 0 0 退火前后样品的x r d 谱。 首先，与同样掺杂浓度2 0 0 温度下生长的样品相比，1 5 0 温度下生长的样品的 ( 1 0 0 ) 、( 1 0 1 ) 等晶面衍射峰相对强度明显增大，表明较低的生长温度抑制了择优 生长。其次，与标准z n ox r d 谱相比，各个衍射峰向小目角偏移了0 2 0 ，说明m n 的掺 入导致了品格的膨胀。与2 0 0 温度下生长的样品不同，并没有发现分离相的衍射峰。 在退火后的样品中，各个峰的相对强度基本保持不变，退火处理没有提高薄膜的择 优取向。然而值得注意的是，退火后峰位反而向大口角移动了大约o 2 0 ，接近纯z n 0 caco一西一)(m u 鲍衍射峰位置( 嗣s i ( 1 0 0 ) 晶薅瓣辑射蜂进行过峰位标定，掰以可以撼除仪器角度镶 羞的可能往) 。长程有序结构朗变化蒋会在第疆章结合局域结构进行讨论。 2 e ( d e g r e e ) 图2 74 0 0 迟火l 小时嚣蕨( z n 。池) o 样晶的x r d 谱 2 e 琏姻陀鸯 闺2 8 掺杂浓度为3 和2 0 9 6 的( z n ，m n ) o 样品( 蓝宝石衬底) 的x r d 谱 除了s i 衬威样品之外，我们还对部分蓝宝石衬底生长的( z n ，m n ) o 样龋进行了x r d 滚试，结栗餐圈2 8 掰示。其中样品矗帮b 霆拣渗杂浓度分掰为3 麓囊2 蹶，生长条搏与 硅衬底生长的样晶相同。从图中可以看出，这两个样品也鼠有一定程度的( 0 0 2 ) 择 优生长。但与s i 衬底样品相比，择优取向盥得微弱很多。此外，随着m n 含量增大， 釜鍪艘c甚蕊肖鬟oz 釜c冀嚣茹舟谎墨警 蠓豹位置篷发生了淘枣蠡度麴璃穆。这与s i 衬底榉基懿缎簿稳一蘩。 2 3 薄膜的袭黼形貌研究 2 3 。l 原予力驻徽镜( a f m ) 原理 爨子力显徽镜( 矗f 翳) 主要怒瘸委范德瓦尔簸办对样凝波嚣静毫糕越状避行涎量， 其躐理结构如图2 9 所示。当针尖向样品表筒靠近时，剐开始它们会甄拥吸引，懿 果继续靠近，在两者的距离大约在o 3 纳米时，针尖和样黯表面的力变为斥力，并 醚麓鞭离戆减少逐速翦增大( 甏2 。9 a ) 。搽锋溷定褒与榉骚表瑟平行瓣懑饕上，佟 弱农探锊铮尖上瓣力会使悬篱偏斜，偏移瀚大小与针尖帮群品轰面静匆成正比，测 得懋臂的偏移曩就能得到针尖与样晶表武黔力的大小，从咏也就得到针尖与样品表 面的距离，得到榉晶的表面形貌。目前的a 黼设备通常都是通过光学技术来确定悬 劈的镳移。一慕激光射在悬黪豹袤露主岳羧反瓣在霹建鬟缀敏感竞蠹骧溺器( p s 鞠) 上，因而悬臂在纵向和攒向的位移就先转为电信号，并缀反馈放大后馋送到电脑， 结聚计算处理就可以得到表面起伏的信息。 。 奄胁 叫 i 一。l 和。燃警 v u t r w # p h o t o d 牲o r 豳2 9 ( a ) 钳尖在样品表筒受力和( b ) a 蹦的结构示意潮 2 。3 ，2 矗雕绪爨及分辑 我们豹样龋形貌测试谯复旦大学斑用表面耪越潮家重点实验室型号为 p 4 7 s p m 一鼢t 的扫描探针盈微镜上完成。图2 + l o a 是未掺杂z n o 薄膜的原予力显微镜测 量继果。m n 掺杂z f 】o 样品a e 憋a 蹦强依次编号为图2 1 0 b f ，撼捺范围均必 5 0 n 取5 0 0 。穰攥诗舞掇绘密鲍绫诗结莱，未掺杂弹瑟瓣方筠嘏藏糙凄( 魏s r o u g h n e s s ，下间) 仅为o 3 4 3 n m ，表