（分析化学专业论文）氨基苯酚稀溶液的络合萃取.pdf

河南大学衔学化工学院g o o g 级硕士研究t崔节虎 摘要 基于可逆络合化学反应的萃取分离方法剐于极性有机物稀溶液的分离具有高 效性和高选择性。根据l e w i s 酸碱理论，在大量文献调研、系统分析络合萃取剂 对两性有机物萃取相平衡特征的基础上，本文选用l e w i s 酸性萃取剂二( 2 一 乙基己基) 磷酸( d 2 e h p a ) 和l e w i s 碱性萃取剂磷酸三丁酯( t b p ) 为络合剂， 不同极性的正辛醇、异辛醇、氯仿、四氯化碳、煤油为稀释剂，以典型的两性有 机物邻氨基苯酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚为被萃取物质，详细的研究了萃 取剂浓度、稀释剂种类和浓度、溶质初始浓度以及水相平衡p h 对萃取平衡的影 响；讨论了水相平衡p h 值对所形成的络合物结构的影响。采用质量作用定律的 方法，建立了同时考虑络合萃取及物理萃取的d 2 e h p a 氨基苯酚稀释剂、t b p 氨基苯酚一稀释剂体系的相平衡分配比表达式。采用傅立叶红外光谱分析了 d 2 e h p a 和t b p 萃取两性化合物氨基苯酚的络合萃取机理。研究表明：体系 的p h 值、络合剂的浓度是影响萃取平衡的主要因素；稀释剂的种类和浓度对分 配比有一定的影响：氨基苯酚的初始浓度愈低，分配比愈大；d 2 e h p a 与氨基苯 酚同时存在质子转移、离子缔合成盐机制；而t b p 与氨基苯酚之间是氢键缔合溶 剂化机制。 在对两性氨基苯酚络合萃取实验研究的基础上，探讨了d 2 e h p a 一氨基苯酚 稀释剂、t b p 氨基苯酚一稀释剂中，溶质的电性参数p k 。、p k b 、疏水性参数( l o g p ) 及氢键、溶剂的性质对萃取平衡的影响。结果表明，疏水性参数是影响氨基苯酚 萃取平衡的主要因素；电性常数p k 。对t b p 萃取体系影响较大，电性常数p k 。对 d 2 e h p a 萃取体系影响相对较小；在t b p 氯仿络合体系中，由于氯仿与t b p 的氢 键作用，降低t b p 对氨基苯酚萃取，使得氯仿作为稀释剂是不合适的。 “p h 摆动效应”是实现萃取剂再生较为简捷的方法，结合溶质的特点，本实 验选择硫酸溶液做反萃剂对部分d 2 e h p a 、t b p 体系进行反萃实验，结果满意。 关键词：两性化合物、氨基苯酚、络合萃取、t b p 、d 2 e h p a 抽要 a b s t r a c t t h ee x t r a c t i o nm e t h o db a s e do nr e v e r s i b l ec h e m i c a l c o m p l e x a t i o ni sh i 曲l y e f f e c t i v ea n ds e l e c t i v ef o rs e p a r a t i o np o l a ro r g a n i cs o l u t e sf r o md i l u t es o l u t i o n o nt h e b a s i so fl a r g e l yl i t e r a t u r e s u r v e y , d i ( 2 一e t h y l h e x y l ) p h o s p h a t e ( d 2 e h p a ) a n dt r i b u t y l p h o s p h a t e ( t b p ) w e r es e l e c t e d a sat y p i c a l e x t r a c t m a t ，a s w e l la s d a m i n o p h e n o l ， m a m i n o p h e n o l ，a n dp a m i n o p h e n o l ，w e r e u s e da ss o l u t e se x t r a c t e d f i v ed i l u t e s ， 1 - o c t a n o l ，2 - o c t a n o l ，c h l o r o f o r m ，k e r o s e n e ，c a r b o nt e t r a c h l o r i d ew e r ei n v e s t i g a t e df o r t h e i ra b i l i t i e st oi m p r o v ee x t r a c t i o np r o p e r t i e so fd 2 e h p aa n dt b et h ee f f e c t so f c o m p l e x i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o n ，t h ep o l a r i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fd i l u e n t s ，t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs o l u t ea n dt h ea q u e o u se q u i l i b r i u mp ho nt h ee x t r a c t i o ne q u i l i b r i a r n h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d 。t h ee f f e c t so f a q u e o u se q u i l i b r i m np h o nt h e s t r u c t u r eo ft h ec o m p l e xw e r ed i s c u s s e d t h em o d e l sf o rd e s c r i b i n gt h ee x t r a c t i o n e q u i l i b r i u m t h a ti n c l u d ec h e m i c a l c o m p l e x a t i o n a n d p h y s i c a ld i s s o l v i n g s i m u l t a n e o u s l yb yu s i n g m a s sa c t i o nl a wt o d 2 e h p a - a m i n o p h e n o l a n d t b p - a m i n o p h e n o l w e r e p r o p o s e d w i t ht h ef t - 1 r s p e c t r o s c o p y , t h es p e c t r a o f o r g a n i cp h a s e l o a d e dw i t h a m i n o p h e n o la r ed e t e r m i n e d t h e s er e s e a r c h e ss h o wt h a tp hv a l u e so fs y s t e ma n d c o n c e n t r a t i o no fc o m p l e x i n ga g e n tw e r em o s t l yf a c t o ro ne x t r a c t i o n e q u i l i b r i u m s p e c i e sa n dc o n c e n t r a t i o no f d i l u t e da g e n t sh a v ed e f i n i t ef a c t o ro nd i s t r i b u t i o nr a t i o t h em o r ei n i t i a lc o a c e n t r a t i o no fa m i n o p h e n o li s ，t h em o r et h ed i s t r i b u t i o nr a t i oi s t h e r ea r et w oc o u r s e si nt h ee x t r a c t i o np r o c e s s ：i o n - a s s o c i a t i o na n di o n - t r a n s f e r e di n t h e d 2 e h p a - m n i n p h o n e l ，b u th y d r o g e n - b o n dc o m p l e x a t i o n i nt b p - a m i n o p h e n 0 1 t t u o u g hr e s e a r c ho na m i n o p h e n o le x t r a c t e dw i t hd 2 e h p a p h o s p h a t ea n dt b p , t h ec h a r a c t e r i s t i c s ( s t r u c t u r e ，p k a ，p k b ，l o g p ) o fa m p h o t e r i co r g a n i cc o m p o u n d ，a n d t h ef a c t o r so fs o l v e n ta n dh y d r o g e nb o n d sw e r ed i s c u s s e do ne x t r a c t i o ne q u i l i b r i u m t h e s er e s e a r c h e ss h o wt h a th y d r o p h o b i c f f yp a r a m e t e ri sm o s t l yf a c t o ro ne x t r a c t i o n i i 河南大学化学化工学院蹴鳆硕士竹究生崔节虎 e q u i l i b r i u m e l e c t r o n i cp a r a m e t e rp k a h a sa b i gf a c t o r o ne x t r a c t i o ns y s t e m so f t b p , b u t ai e s sf 矗c t o ro i - 1e x t r a c t i o ns y s t e m so fd 2 e h p a ，b e c a u s et h e r ei s h y d r o g e n b o n d b e t w e e nc h l o r o f o r ma n dt b p , i tr e d u c e se x t r a c t i o no fa m i n o p h e n o lw i t ht b rs o c h l o r o f o r ma sd i l u t ea g e n td o n ts u i ti nt h i sr e s e a r c h ， “p hs w i n ge f f e c t ”i s as i m p l em e t h o dt h a ti ti sa b l et om a k ec o m p l e x i n ga g e n t r e g e n e r a t e d s u l f u r i ca c i dw a ss e l e c t e da sr e g e n e r a t i o na g e n to nt h eb a s i so f t h es o l u t e a n d p r o c e s s t h ep a r to fd 2 e h p aa n dt b p s y s t e m s t h er e s u l ti ss a r i s l y i n g k e y w o r d s ：a m p h o t e r i co r g a n i cc o m p o u n d ；a m i n e i p h e n o l ；e x t r a c t i o nb a s e d o n e o m p l e x a f i o n ；t r i b u t y lp h o s p h a t e ；d i ( 2 一e t h y l h e x y l ) p h o s p h a t e i i i 河南大学化学化工学院2 0 0 2 级硕士研究生崔节虎 第一章前言 1 1 各类方法的综述 随着现代化学的发展，特别是各类产品的深度加工，天然产物的分离与研发、 资源的综合利用，环境污染的治理等，都带来了多样化产品的分离，高纯物质的 精制等任务，分离技术在以上领域中获得了广泛的应用。 而在这些任务中，极性有机物稀溶液( 稀溶液体系、难分离体系和热敏性物质 体系等) 的分离是一个很有价值但难度较大的课题。作为环境治理内容之的工业 废水的处理、回收和利用，越来越受到人们的关注，这样大大促进了分离技术的 发展。在传统的蒸馏、吸收、萃取、吸附等操作基础上，目前国内外分离极性有 机物稀溶液相继出现了许多单元操作联合使用的过程，如沉淀法、反应精馏、膜 分离、色层分离、泡沫吸附、离予交换法、物理萃取、化学萃取等分离技术。 ( 1 ) 沉淀法它是基于沉淀反应的分离方法，根据溶度积原理，在待分离的 溶液中，加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来或将干扰组分析出沉淀除去， 从而达到纯化的目的。目前，该过程多用于酸的回收、或者生成高附加值的纳米 碳酸钙。它的缺点在于消耗大量的化学物质，结晶困难，剩余物质需要进一步处 理，以及由于间歇操作等带来的不便。 ( 2 ) 精馏法是在蒸馏前把预分离的组分转化为易挥发的物质，然后用蒸馏 的方法，使其变为蒸汽逸出，而达到分离的目的。对于挥发性的有机羧酸、低沸 点的醇类等可以利用此法进行精馏得到。但如果上述物质浓度低时，且水成了易 挥发的组分时，再采用此法并不合适。 ( 3 ) 吸附法吸附法是用固体吸附剂吸附处理废气和液体中某些物质的- - f f 方法。具有大的表面积、多孔的固体吸附剂( 活性炭、聚酯等) 广泛的应用于分 离极性有机物，此法是一种很有优势的分离方法。但是生产能力的限制、吸附剂 寿命低以及造价高等因素限制了该法的进- - 一步拓展。 ( 4 ) 膜分离方法它以物质组分问迁移速度的差别为基础来实现的分离。该 第一章前言 方法效率高，无反混，可连续生产，是一种较好的方法。但是膜的生产和应用还 存在很多的问题：膜的制备、寿命、污染等。 ( 5 ) 离子交换法离子交换法是目前最重要和应用最广泛的化学分离方法之 ，主要基于离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应来进行分离的。 它几乎可用来分离所有的无机离子，同时也能用于许多结构复杂，性质相似的有 机化合物分离。但再生过程中消耗大量的酸或碱。 ( 6 ) 物理萃取法物理萃取基本上是不涉及化学反应的物质传递过程，它利 用溶质在两种互不相溶的液相中不同的分配关系将其分离开来。这种萃取技术在 石油化工、精细化工和制药工业中得到了广泛的应用。它利用“相似相容”原理， 在不形成化合物的条件下，两种物质结构、大小越相似，它们相互之间的溶解度 就越大。但该法分离有机物稀溶液效果很差，主要原因是水也是极性物质；并且 该溶剂在水中有大量损失，对环境造成污染，造价较高。 ( 7 ) 化学萃取是常用的分离方法之一，与物理萃取不同，它利用溶质与萃 取剂间的化学反应，即化学萃取是利用萃取剂与被萃取物起化学反应而进行分离 的一种方法( 在萃取金属领域有广泛的应用) 。其中，由c j k i n g 等提出的可逆 络合萃取分离方法( 简称络合萃取法) 所具有的高效性和高选择性受到了越来越 多研究者的关注。 1 2 可逆络合萃取方法的原理 络合萃取“。”是基于溶质的l e w i s 酸( 或碱) 性官能团与萃取剂的l e w i s 碱( 或 酸) 性官能团的相互作用而进行的一种分离方法。由于其化学键能一般在 1 0 6 0 k j m o l ，既能形成络合物，实现相转移，又能使络合剂在反萃时容易再生。 基于可逆络合化学反应分离极性有机物稀溶液的新技术一一络合萃取，采用 了质量作用定律的分析方法，同时考虑了稀释剂对待分离溶质的物理萃取作用。 这种过程可理解为：存在于稀溶液中待分离溶质与含有络合剂的萃取剂接触， 络合剂与待分离溶质形成疏水性更大的第三相，并转移到萃取相内。利用“摆 动效应”，回收分离的溶质、萃取溶剂。使之循环利用，降低消耗及二次污染。该 2 河南上学化学化工学院昌膨缎硕士研究生崔节虎 过程可简单的表示为： 再 # 溶质| _ 1 2 络合剂苹：兰兰络合物 反萃 其突出的特点是： ( 1 ) 高效性：因为溶质和萃取剂之间的化学反应是分离过程的动力，所以待 分离物质浓度低也能有效的进行分离。 ( 2 ) 高选择性：萃取反应是在萃取剂的特殊官能团与待分离物质的特殊官能 团之问，因此选择性比较高。 ( 3 ) 溶质回收和萃取剂再生简单：由于其化学键能一般在1 0 6 0 k j m o l ，既 能形成络合物，实现相转移，又能使络合剂在反萃时容易再生。 ( 4 ) 效益高：由于萃取剂和络合物在水中的溶解度很小，萃取剂流失较小， 并且可以再生。能在常温下操作，可以连续进行。 因此该方法既保留了化学萃取高效性、高选择性的优点，又克服了其可逆 性差的不足，还吸收了物理萃取操作简便、成本低、溶质与溶剂能回收利用的优 点，所以用络合萃取技术分离有机酸、有机碱、两性有机物稀溶液具有潜在的巨 大优势。但对于高浓度待分离物质，分配系数下降；如果此法用于食品和天然产 物的分离，必须考虑萃取剂的毒性、相容性：处理实际废水时，还需考虑稀释剂 和萃取剂浓度、粘度等因素。 1 2 1 萃取体系的选择： 如何选择络合萃取法的分离对象，如何选定络合剂、稀释剂，如何选择溶质回 收和萃取剂再生的方法，是络合萃取实施的关键。 1 2 1 ，1 络合剂( 萃取剂) 的选择原则 络合剂应具有与待分离溶质相对应的官能团，且其缔合键能适中( 一般 1 0 6 0 k j m 0 1 ) ，既能形成络合物，实现相转移，又能使络合剂在反萃时容易再生。 络合剂在发生分离的同时，萃水量应尽量小或易实现溶剂中水的去除，同 时在其i 卜逆反应方向上均应在不同的条件下具有足够快的动力学机制。 与水不起反应，熔点、沸点适中，蒸汽压不太大，粘度较低不易乳化，化 第一章前言 学稳定性好、低毒或无毒。 络合剂应具有良好的选择性，萃取过程中应无其它副反应。 1 2 1 2 稀释剂( 助溶剂) 的选择 稀释剂应促进络合物的形成和易于实现相转移，不但应是络合剂的良好溶剂， 而且还要有调节所形成混合萃取剂的粘度、密度、界面张力等参数的功能，便于 实现液液萃取。 1 2 1 3 分离对象特征 待分离溶质一般含有l e w i s 酸或l e w i s 碱官能团，与萃取剂反应。 分离对象应是稀溶液，质量分数小于5 。 待分离物质在水中有一定的溶解度，一般物理萃取很难分离。络合萃取可 以使平衡分配系数达到相对较高的数值，使分离过程得以实现。 1 2 2 萃取剂再生方法 络合萃取过程需根据不同的工艺要求，采用不同的萃取溶剂再生方法。 ( 1 ) 如果待分离物质和萃取体系挥发性差别较大，可以利用蒸馏的方法回收 溶质、再生萃取体系。 ( 2 ) 如果络合反应萃取平衡常数对温度很敏感，可以利用温度的变化，使溶 质从有机相重新转移到水相中，萃取剂得到再生，含溶质的反萃溶液可以进行浓 缩纯化。 ( 3 ) 如果平衡分配系数受p h 值的影响较大，则可通过改变p h 值( d h a 酸、 碱溶液) 进行反萃，实现回收溶质的目的，但溶质的化学组成有可能发生变化。 ( 4 ) 也可以利用挥发性强酸、强碱水溶液进行反萃，然后将水相中的挥发性 的酸、碱除去。 ( 5 ) 利用稀释剂效应，改变稀释剂在有机相中的化学组成，改变分配比，也 可以达到反萃的目的。 但是在实际工业生产，为了提高效果，往往是几种反萃方法的综合使用。 1 3 络合萃取法的研究进展 4 河南大学化学化工学院9 0 眈 d 板硕士研究生崔节虎 1 3 1 含l e w is 酸性官能团( 一c o o h 、一s o 。h ) 有机物稀溶液的络合萃取 有机羧酸是典型的l e w i s 酸，重要的化工原料，大多是生物难降解、高水溶 性和较强极性的物质，易采用三辛胺( t o a ) 等l e w i s 碱性或中性萃取剂进行萃取。 姚忠等1 3 ”以t o a 为萃取剂，讨论了在不同的无机离子存在下对丙酮酸络合萃取 的影响，研究发现，极性稀释剂与络合剂及丙酮酸之间存在多种氢键作用，无机 盐对络台萃取有较大影n 向，故在分离纯化产物时，需应脱盐。在此基础上他们进 一步提出以三辛胺提取l 一苯丙氨酸转化液中的丙酮酸，结果表明，在p h l ，正 辛醇做稀释剂的条件下，络合剂浓度为0 4 - 0 6 m o l l 时，可以获得高的分配系数。 张英等。1 采用t o a 为络合剂，正辛醇为稀释剂，系统的研究了水相p h 值及络合 剂含量对单组分乳酸、醋酸及其混合物萃取特性的影响，并建立了其数学模型。 其模型拟合精度较好，可利用单组分的络合反应平衡常数成功地预测双组分体系 中相平衡分配系数值；实现了在一定p h 值内选择性分离乳酸和醋酸体系的目的。 管因峰等”7 1 利用磷酸三丁酯为络合剂，选用正辛醇为稀释剂，提出了萃取丁酸的 工艺条件，并探讨了溶剂再生问题。在此基础上，他们进一步采用磷酸三丁酯、 三烷基胺对柠檬酸稀溶液进行了络合萃取，研究了影响萃取分配比的各种因素， 探讨了萃取柠檬酸的机理，即在萃取操作中同时存在离子缔合成盐和氢键缔合溶 剂化两种过程。d d i n c u l e s c u 等”1 研究了在萃取柱内用t o a 萃取柠檬酸的平衡条 件，发现碳酸钠作为反萃剂可以使转移效率达到9 3 9 7 5 。王运东等。3 采用三烷 基氧膦( t r p o ) 为络合剂，选择甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸为 分离对象，进行了系统的研究，发现溶质的p k 。对络合萃取平衡影响起主要作用， 并建立了相平衡分配系数表达式。 5 一氯水杨酸是一种重要的染料与医药中间体，其生产废水成分复杂、严重污 染环境。黄天寅等“”选择e p t - 1 为络合剂研究了p h 、络合剂、稀释剂等对废水萃 取效果的影响，并进行了工厂实验。结果表明，采用此络合剂可大大降低废水的 c o d c ，且萃取剂疲劳性较好。杨明荣“”以n 2 3 5 为络合剂，4 b 酸( - - g o 染料中间 体) 为处理物质，考察了影响投料比、搅拌及回收等各种因素，效果满意，可推广 第一章前言 使用。 为了探索二元酸的络合萃取平衡特性及萃取机理，y k h o n g 等“2 ”3 分别以正 丁醇、正己醇、正辛醇为稀释剂，对三丙胺萃取丁二酸的行为进行了探讨，发现 三丙胺的萃取能力随着醇碳链的减少而增加，负载值随着醇碳链长度的增加而减 少，从负载值的变化可以预测酸胺络合比。在此基础上他们用混合三胺进行萃驭 实验，发现三丙胺三辛胺重量比为8 ：2 时，分配系数最大，可以通过加入辛醇来 消除第三相。秦炜等“4 。”1 以t o a 为络合剂，正辛醇为助溶剂，煤油为稀释剂，对 草酸进行了系统的研究。讨论了络合剂浓度、稀释剂的组成等因素对其分配系数 的影响。结果表明，随着t o a 浓度的增加，饱和萃取量也增大；稀释剂对萃取 平衡的影响与t o a 的浓度有关。在此基础上他们进一步对三辛胺萃取草酸出现 的第三相的变化规律进行了研究，结果显示，正辛醇对草酸与t o a 形成的缔合 物在有机物的溶解度影响显著，草酸二聚体缔合物的形成使草酸在与t o a 化学 计量饱和后，其溶解度出现阶跃现象，并建立了有机相中草酸及其缔合物溶解度 的数学模型。他们“6 3 还通过t o a 对苹果酸的萃取研究，探讨了苹果酸与t o a 成 键机理。发现t o a 浓度和稀释剂种类对萃取平衡的影响与苹果酸的浓度有关； 超过t o a 的化学计量饱和，存在“过载”现象。柴金岭1 7 1 用磷酸三丁酯和甲基 异丁基酮对乙二酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸、己二酸等一系n - - 元有机酸的萃 取及影响因素进行了研究，发现萃取反应为中性络舍萃取；空腔效应、偶极作用 和氢键是影响萃取性能的主要因素，稀释剂、盐、温度以及二元酸的结构对萃取 性能有重要影响。 对于有机酸溶液的络合萃取，相关研究主要沿用了传统的概念和方法，即热 力学平衡，而对于萃取动力学的研究较少。秦炜等。”研究了三烷基胺萃取丙酸的 动力学特性，从动力学方面揭示了有机胺萃取有机酸的机理，即化学萃取过程为 准一级反应萃取，其表观活化能为2 8 5 k j m o l ，温度对反应速率影响不大。 r 、 1 3 2 含l e w i s 酸性官能匿( - o h ) 有机物的络合萃取 酚是一种l e w i s 酸，含酚废水污染范围广、危害性大。许多国家都对此类废 6 河南土学化学化工学院凇极硕士研究生崔节虎 水制定了严格的排放标准。在1 9 8 5 年，m a c g l a s h a n 用2 5 t o p o 的异丁基酮溶 液对苯酚稀溶液的络合萃取进行了系统的研究，发现对其提供了很大的分配系数 “，但对二元、三元酚萃取效果较差。2 0 0 3 年李改枝等1 以磷酸三丁酯为络合剂， 正辛醇、石油醚、氯仿、四氯化碳、环己烷为稀释剂，讨论了稀释剂、盐、p h 值 及络合剂的含量对邻苯二酚萃取分配比的影响：结果发现，萃取应当在碱性且要 加入盐条件下进行；萃取低浓度邻苯二酚用极性正辛醇为稀释剂效果较好，反之 用非极性稀释剂四氯化碳。 b 一萘酚是一种化工中间体毒性大，难以生化降解，其废水治理难度很大。陆 嘉昂等“”采用磷酸三丁酯和三烷基胺为络合剂进行了研究，分析了各种影响因素， 建立了分配系数与稀释剂物理参数的经验方程，探讨了络合萃取对处理萘酚废水 理论可行性。6 一硝基间甲酚是生产农药除草剂的基础原料，其废水严重污染环境。 彭盘英等。2 以自配p c w - 4 络合萃取剂，在萃取油水体积比为1 ：2 ，溶液p h 值低 于3 的条件下，一次萃取率达到9 9 9 以上，萃余水相含酚量达到国家排放标准， 且处理过程中无二：次污染产生，为生产厂家提供了条切实可行的处理方法。 1 3 3l e w is 碱类有机物稀溶液的络合萃取 有机胺类物质包括芳香胺和脂肪胺，属于典型的l e w i s 碱，是重要的有机化 工原料。这类物质毒性大，且有特殊的颜色和气味，大多属于难降解的物质。如 己内酰胺废水，目前报道的吸附法、生化方法及生化方法与吸附协同作用法，在实 际操作中都存在一定的困难。蔡锐等。”选择磷酸三丁酯为络合剂，三氯乙烯为稀 释剂，研究了相比、络合剂的浓度、溶液的p h 值等条件对萃取效果的影响。在 水油相比3 ：l 、络合剂浓度为3 0 、p h = 5 的条件下处理效果较好。氯硝柳胺生 产废水成分复杂，毒性大，采用单一的处理技术都不太理想，黄天寅等”“采用络 合萃取与其它处理工艺联合，使出水水质达到g b 8 9 7 8 9 6 中的一级排放标准。不 仅回收了有价值的物质，且大大降低了处理废水费用。 1 34 同时含有l e w i s 酸、碱性官能团有机物稀溶液的络合萃取 氨慕酚含有l e w i s 酸性官能团一o h 和l e w i s 碱性官能团- - n i t 2 ，出于分子中存 7 第一章前言 在共轭作用，与苯胺相比，l e w i s 碱性较强；与苯酚相比，l e w i s 酸性较弱。李德 亮。“”l 以t r p o 为络合萃取剂，系统的研究了稀释剂种类、溶液p h 值等对对氨 基苯酚( p a p ) 萃取分配系数的影响。在考虑络合萃取和物理萃取作用后，认为 t r p o 对p a p 的萃取主要通过与其中性分子的氢键缔合和溶剂化效应实现；并发 现酸性、中性、碱性的反应萃取剂都可以萃取p a p ，并实验了在不同的p h 值溶 液下可以分别选择不同的萃取剂进行萃取，而不用调节溶液的p h 而浪费大量的 资源，进而避免造成大量的盐对萃取效果的负面影响。在此基础上，采用三烷基 胺与二( 2 一乙基己基) 磷酸( d 2 e h p a ) 为混合络合剂，正庚烷为稀释剂，对p a p 进行了进一步研究。发现混合络合剂具有明显的协萃效应；萃取机理主要为混合 络合剂与p a p 的中性分子生成缔合物，最优协萃比1 ：1 5 ( d 2 e i - f p a ：三烷基胺) ， p h 是影响萃取结果的主要因素。金晓红等o ”以湖北化工公司的“四醚”生产的碱 性废液为对象，采取d 2 e h p a 为络合剂，煤油为稀释剂，正辛醇为助溶剂，对氨 基苯酚类废水的络合萃取进行了试验，可以使原废水的c o d 值降低至1 7 ，萃取 剂可以多次重复利用。 氨基苯甲酸分子中具有l e w i s 酸官能团c o o h 和l e w i s 碱性官能团- n h 2 。刘 阳生等“”研究了以d 2 e h p a 为络合剂、正辛醇或正辛烷为稀释剂时氨基苯甲酸的 萃取平衡。结果表明，在实验研究涉及的p h 值( 1 9 6 ，洛阳中达化工有限公司生产； 磷酸三丁酯，简称t b p ， 9 9 ，洛阳精细化工厂生产。因市售t b p 含又少 量的酸，所以用前要用氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤； 邻氨基苯酚( 2 氨基苯酚) ，简称o a p ，德国f l u k a 公司生产，分析纯，9 9 。 纯品为白色针状晶体，m p l 7 0 1 7 4 。c ，暴露于空气中易变为棕色或暗黑色，加热时 升华，溶于水、乙醇、乙醚，微溶于苯，能与无机酸反应生成溶于水的盐，遇三 氯化铁显红色； 对氨基苯酚( 3 - 氨基苯酚) ，简称p a p ，德国f l u k a 公司生产，分析纯，9 9 。 白色片状晶体，n a p l 8 9 。c ( 分解) ，在空气中变为暗黑色，几乎不溶于苯、氯仿，溶 于碱后很快变褐色，与酸或碱结合形成溶于水的盐； 间氨基苯酚( 4 氨基苯酚) ，简称m a p ，德国f l u k a 公司生产，分析纯， 9 9 。无色晶体，m p l 2 2 1 2 3 。c ，易溶于热水、乙醇、乙醚，溶于冷水，难溶于苯、 汽油，与无机酸结合形成溶于水的盐，与邻位和对位异构体不同，它在空气的氧 化相对较稳定； 煤油是以脂肪烃为主的各种烃类混合物，不溶于水，磺化处理后( 因市售煤 油含有活泼烯烃及少量含氮碱性化合物等杂质，所以，使用前需用浓硫酸磺化除 去) ，经测定其密度为0 7 8 9 c m 3 ； 氢氧化钠、浓硫酸、正辛醇、异辛醇、氯仿、四氯化碳，天津试剂厂，分析 纯； 如不特别注明，本文实验所用水均为蒸馏水。 2 1 2 所用仪器 1 2 河南土学化学化工学院嬲极硕士研究生崔节虎 s h z b 型水浴恒温振荡器，上海医疗器械厂； u v - 2 5 0 型紫外分光光度计，| 本岛津； h 1 9 3 2 1 精密p h 计，意大利哈纳公司： a v a t a r3 6 0 型傅立叶红外光谱仪，美国n i c o l e t 公司。 玻璃仪器： 离心管、比色管、容量瓶、量筒、碘量瓶、注射器、移液管、烧杯等。 2 1 3 相平衡条件实验 在正式采集数据之前，对比不同振荡时间下相平衡分配系数值，选择最优的 实验条件。实验表明，在常温下( 考虑到分离过程一般在常温下进行) 、转速为 1 8 0 r r a i n 1 摇床振荡4 0 分钟( 邻氨基苯酚) 、4 5 分钟( 问氨基苯酚) ，4 5 分钟( 对氨 基苯酚) ，可以达到平衡状态。因此，本实验在进行相平衡实验时，实验条件： 水浴温度2 5 1 振荡频率 1 6 0 - 2 0 0r - m i n 4 振荡州间6 0 r a i n 2 1 4 氨基苯酚在有机相浓度的确定 采用物料衡算的方法计算。为了证明此法的可行性，本文做了比较：在测定 平衡水相的氨基苯酚浓度以后，随着对有机相进行反萃，测定反萃后平衡相的总 浓度，结果见表2 1 。由表2 1 可以看出，其误差小于2 之内。因此，有机相中 的氨基苯酚的浓度，采用物料衡算的方法计算是可行的。 表2 一l 物料衡算与反萃法测定氨基苯酚浓度结果比较 有机相浓度m g l 【溶质原浓度m g 几萃残液m g l相对误差 物料衡算反摹法测定 l 邻氮基苯酚 2 5 03 1 0 52 1 8 9 52 1 6 4 61 ，1 4 对氨基苯酚 2 5 04 4 1 92 0 5 8 12 0 3 5 21 1 1 j 间氨基苯酚 2 5 01 8 9 22 3 1 0 82 2 86 2l0 6 2 1 5 实验方法 第；章实齄方法 将纯化的t b p 或者d 2 e h p a 溶于正辛醇、煤油、氯仿、四氯化碳中，分别配制 成不同浓度的有机萃取溶剂( 按所含的体积比配制：1 0 、2 0 、3 0 、5 0 、l o o ) 的萃取剂。 由于氨基苯酚在空气中易氧化，故将氨基酚溶于o 0 0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液中( 在 o 0 0 5 m o v l 的h 2 s 0 4 溶液中较稳定存在) ，配成0 4 6 1 0 。m o l l ( 5 0m 叽) 、o 9 2 1 0 。m o l l ( 1 0 0m g l ) 、2 2 9 1 0 4 m o v l ，( 2 5 0 r a g l ) 、4 5 8 1 0 。m o l l ( 5 0 0 m g l ) 、 9 1 6 1 0 3 m o l f l ( 1 0 0 0m g l ) 等不同浓度的溶液各。 取2 0 m l 相同浓度( 2 2 9 1 0 一m o l l ，2 5 0 m g l ) 的氨基酚溶液，用氢氧化钠水溶 液或硫酸水溶液调节其不同的p h 值，然后与萃取剂按油水相比为1 ：1 混合，置于 恒温水浴摇床中，振荡6 0 m i n ，振荡频率为1 8 0 r m i n l 。静止分层后，取水相测定 平衡p h 值，用紫外分光光度计测其水相残留浓度，有机相中氨基苯酚的浓度由物 料衡算求得。 2 2 分析方法 2 2 1 氨基苯酚的分析方法 因为氨基苯酚分子结构中含有苯环，我们采用u v - 2 5 0 紫外可见光谱仪对氨基苯 酚( 邻、间、对) 在1 9 0 7 0 0 n m 进行扫描。发现它们的紫外吸收峰分别在2 7 1 、2 7 2 、 2 7 3 m n 处有最大吸收，见图2 5 、2 - 6 、2 - 7 。因此，在实验中我们采用紫外分光光度 法对氨基苯酚进行定量分析。即配制一系列氨基苯酚( 邻、间、对) 的标准溶液，在其 最大吸收波长处以0 0 0 5 m o l l h 2 s 0 4 做参比，测定吸光度，结果如图2 - 8 、2 - 9 、2 - 1 0 。 其回归方程、线性范围、相关系数、标准偏差等见表2 - 2 ： 表2 - 2 紫外分光光度法测定氨基苯酚的线性方程 1 4 河南土学化学化工学院嬲极硕士研究生崔节虎 ， j i _ 二。 。二一jij 蔓一j jj。三二，j ； 瀵： 一t j ；i 、 i 譬耄| f 。； ；一 ，晕一 j ，、一， ：， 。一一。 一+一 。 “ 一 ：y ，一，8 一，! 一= 一，i 一_ 一：o - ，= ”w f r ，。“+ c 嚣一。繁鞋i k 嚣蓝：i 馨描 ， 7 。一一。， ；： _ 。 、。 1 1、 一+ 。一 。 ，一t ，_ 1 “j ，、 l 三。一。 、，i 。 ； ，i 一； 。j1 - 。l | 一 v - - 一 。 ，v ， = 一 一一一r 一 “ n t ，、- 一 r ， 1 ；邂蠼? 、 。 。 。 、 ；j 一 ； ，i ， i j 、f 0 一。， ；一。- ? ； 9 # 二爱譬鬻。蠹。髻1 簿若；，舔雾一若i 慕、； 一 1 _ ：，； g 鲞 。 j雾j 图2 - 5 邻氨基苯酚的紫外光谱图 。 菇一j 奠= 囊焉：尊：_ 一l = # 一：善= 二 ! 一。； _ 一 ， ： ， 罐辫量! 冀鍪謦兰聋笺莲豢兰童= i 釜：警：量曼 h 麟搿嚣茎；喾1 器誊誊葺一# “。i 一黧。；j 一 。 。枣。=j p 囊 _ 一复 h _ - h 自 。 曩。j1 1 ：= 兰* 量，+ 曩 一u - j 一十每= 导中+ 弘”砖一一、 一，蟊十一善二j 二二覃j 一一一羔 j o + _ i 蓑菱蓑攀囊蓊i 一蔫饕乏娄；鹱二篓一；誊 。v 醺 ： 张j 蔓：至- 羔壹要麓墨茬瑟l 扣寺- 一鑫一_ i 蔓一j j 鬟- “；j 。亳_ 藏；：一一一 。躲： i i i 薹r 盎警耋：蔓荔誊苕；蹇羹饕篓萋二銎妻萋h 蠢，； 多1 。鞘：豢霹j i 李篡葵摹篱葺聋一妻i 童 ：囊器i 攀蓥善藉攀薰篡囊囊萋藿i 茎蹇，r 。 图 间氨基苯酚的紫外光谱图 1 5 第二章实验方娃 图2 7 ，对氨基苯酚的紫外光谱圈 m g l 图2 - 8 邻氨基苯酚的标准曲线 河南大学化学化工学院2 0 0 2 板硕士唧宛生崔节虎 m g i l 图2 - 9 间氨基苯酚的标准曲线 m g l 图2 - 1 0 对氨基苯酚的标碓曲线 1 7 4 2 0 8 6 4 2 o 1 ， ， 0 o 0 0 o 第二章实玲方法 2 2 2 稀释剂对氨基苯酚平衡检测方法的影响： 因为检测方法是根据氨基苯酚在紫外区2 7 1 2 7 3 有最大吸收而确定的，煤 油、辛醇在氨基苯酚最大波长处无吸收。而纯氯仿( 2 4 5 n m ) 、四氯化碳( 2 6 5 n m ) 在氨基苯酚最大波长处虽有吸收，但由于二者在水中的溶解度很小，所以其不会 影响氨基苯酚的测定。为了准确起见，我们按照2 1 3 实验方法，对氯仿、四氯化 碳进行了空白实验，以o 0 0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 为参比，对其平衡水相的水溶液在紫 外区进行了扫描，并与氨基苯酚进行对照，见图2 - 4 。由