农药制剂.ppt

农药剂型,绪论液体制剂固体制剂总结,一、绪论,农药剂型加工：在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形态。作用与意义：1、赋形；2、稀释；3、优化生物活性；4、增加原药的稳定性；5、扩大使用方式和用途；6、提高施药安全性；7、控制原药释放速度；,农药剂型加工发展1、原始阶段：公元前1200年用盐和灰除草；公园前1000年荷马史诗用硫磺熏蒸驱虫；宋代欧阳修洛阳牡丹记提到用硫磺治花虫；清代蒲松龄农桑经提到用亚砷酸作为毒饵1649年南美居民利用鱼藤粉毒鱼；1690年法国利用烟草水防治梨树网蝽；1800年前高加索用除虫菊粉防治虱、蚤；,2、初级发展阶段19世纪中期，三大植物性杀虫剂除虫菊、鱼藤、烟草作为商品开始流通。,除虫菊,鱼藤,烟草,这一时期的研究主要在：1、粉剂；如硫磺粉剂、碱式碳酸铜粉剂、氧化铜粉剂2、乳油；鱼藤酮乳油3、蚊烟香除虫菊,3、农药制剂学形成阶段1936年，瑞士科学家米勒发现了滴滴涕；1943年，法国A.Dupire和M.Raucout发现了六六六；农药发展进入有机合成农药为主的发展时期。有机农药的发展产生了一些负面影响！,1978年国际农药工业协会公布51种剂型；1984年国际农药工业协会公布64种；我国农药登记注册剂型50余种；,我国农药制剂加工存在的主要问题：1、剂型和制剂品种较少；美国原药与制剂比例为1:30，日本比例为1:10，德国为1:8，我国为1:6.6.2、剂型结构不合理乳油、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂4种剂型占总剂型的75%。3、技术标准低，质量不高例如FAO对可湿性粉剂规定的悬浮率包括出厂和热贮实验后两个指标，而我国仅规定了出厂悬浮率，对热贮后的悬浮率没有规定。,二、液体制剂,可溶性液剂乳油微乳剂水乳剂悬浮剂微囊悬浮剂,可溶性液剂：由有一定水溶性的农药原药、极性溶剂及其他功能性助剂溶解配制而成的一种能够以分子或离子状态分布于水中的透明均相液体的农药剂型。,原药,+,极性溶剂,+,助剂,特点：外观透明，入水后呈分子或离子状态分散，透明。水剂:可溶性液剂的一种。以水作为溶剂的一种液体制剂。可溶性液剂在我国农药中占有约810%的份额，常见有：41%草甘膦，20%百草枯，24%万灵，杀虫双，20%吡虫啉等等。,可溶性液剂的配制技术：1、在极性溶剂中溶解度大：可直接配制成SL。例如杀虫剂敌百虫，室温下水中溶解度为15%，最初可直接对水使用；杀菌剂硫酸铜，室温下100g水中可溶解200g，也可以直接配制成水剂使用；2、在极性溶剂中溶解度小：助溶、增溶、改变化学结构,增溶某些原药在表面活性剂的作用下，在溶剂中的溶解度显著增加的现象。表面活性剂胶束的存在，使得在溶剂中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。胶束：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会相互吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减少了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。,增溶,增溶随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,增溶,增溶,增溶的作用方式（1）非极性分子在胶束内核的增溶，饱和脂肪烃、环烷烃以及苯等不易极化的非极性有机物，通常被增溶于胶束内核中，就像溶于非极性碳氢化合物溶液中一样。紫外光谱或核磁共振谱分析表明，被增溶的物质完全处于一个非极性环境中，X射线衍射分析发现增溶后胶束体积变大。,非极性分子,（2）与表面活性剂分子并排分布,对于分子结构与表面活性剂相似的极性有机化合物，如长链的醇、胺、脂肪酸和极性燃料等两亲分子，则是增溶于胶束的“栅栏”之间。被增溶物的非极性碳氢键插入胶束内部，其极性头插入表面活性剂极性基之间，通过氢键或偶极子相互作用联系起来。这种方式增溶后胶束并不变大。,（3）在胶束表面的吸附增溶苯二甲酸二甲酯等既不溶于水、也不溶于油的小分子极性有机化合物在胶束表面的增溶是通过被吸附于胶束表面区域或是靠近胶束表面分子“栅栏”的区域完成的。,（4）包裹在亲水长链内部,以聚氧乙烯基为亲水基团的非离子表面活性剂，通常将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中。以这种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物,增溶作用,改变化学结构例如草甘膦原药为白色晶体，室温下在水中的溶解度仅为1.2%。为了提高水中溶解度，可以将草甘膦转化成盐,草甘膦,草甘膦铵盐，水中溶解度300g/L。,SL加工工艺,可溶液剂的优缺点优点：A、药效及化学性质稳定；B、加工技术成熟、简单。缺点：非水可溶液剂不环保，含有大量溶剂，污染作物和地下水资源。水剂的优缺点：优点：A、无溶剂，环境相容性好；B、活性成分成分子或者离子状态，药效较好；C、成本低，加工简单；D、无闪点，储运安全；E、低植物毒性及药害。缺点：可供加工的农药原药较少，目前以草甘膦和百草枯最多，其他所占市场比例较少。,乳油,农药的一个基本剂型之一。由农药原药按比例溶解在有机溶剂（如甲苯、二甲苯）中，再加入一定量的乳化剂而制成的均相透明油状液体；加水后形成相对稳定的乳状液。优点：1、有效成分含量高，药效稳定；2、施用方便；3、加工技术成熟，化学性质稳定。我国农药的第一大剂型！,分散体系,一种物质以极小的颗粒（称为分散相）分散在另一种物质（分散介质）中所组成的体系叫做分散体系。,从分散质粒子大小看：,分散系,溶液:,分散质粒子m(100nm),分散质粒子m即：(1nm100nm),分散质粒子m,浊液：,胶体:,常见分散系的的比较,10-7m,单个分子或离子,许多分子集合体或单个大分子,大量分子的集合体,均一，透明,均一，透明,不均一，不透明,稳定,较稳定,不稳定,能能不能,能不能不能,丁达尔现象：当一束光线透过胶体，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”，这种现象叫丁达尔现象，也叫丁达尔效应。,树林中的丁达尔效应,乳状液由两种或两种以上不互溶或部分互溶的液体形成的分散系统，分散相粒子的半径多在100nm以上，称为乳状液。特点：是多相体系，至少存在两个相；至少有两个液相；这两个液相必须不互溶；至少有一相分布于另一相中；规定了液珠的大小；热力学不稳定体系，通过加入第三组分可增加其稳定性；,O/W(水包油型),W/O(油包水型),O/W型:牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；,W/O型:油剂青霉素注射液、原油等。,乳状液的外观随着液珠大小而变化,1950年，舒尔曼（Schulman）发现,在由水、油和乳化剂所形成的乳状液中加入第四种物质（乳化助剂），当用量适当时可以形成一种外观透明均匀的液-液分散体系，这就是微乳状液（或微乳液）。定义：两种互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、透明的、均相的分散体系。特点：液滴直径较乳状液更小，10-200nm，外观为透明或半透明，比乳状液稳定。,微乳状液,微乳状液,乳油配制技术：常用溶剂：甲苯，二甲苯，环己酮，苯，轻柴油，乙醚，乙二醇等；,原药,溶剂,乳化剂,助剂,乳油加工工艺,乳油的缺点：1、含有大量有毒有机溶剂，污染环境和作物；2、易燃易爆，不易加工和储运；3、有违节能减排，有机溶剂浪费严重。逐步淘汰的一种剂型！,水乳剂,定义：将不溶于水的液体原药或将溶于有机溶剂中的不溶于水的固体原药在乳化剂、分散剂、其他功能性助剂作用下，在水中经高剪切作用而形成的牛奶状水包油稳定乳状液。特点：1、水基型制剂；2、平均液滴直径2um；3、外观成乳白色；4、入水不透明，与乳油类似；,乳剂与乳油的比较,水乳剂的配制水乳剂的生产工艺：先将原药、溶剂、乳化剂混合成均匀油相，在将水、助剂加入混合成均匀水相。,原药,溶剂,乳化剂,助剂,水,水乳剂的优缺点：优点：1、不含有少含有机溶剂，环境相容性好；2、活性成分粒剂小；3、成本低，加工安全；4、无闪点，储运安全；5、低植物毒性及药害。缺点：1、开发困难，不为难定2、加工设备投资高。,水乳剂成为农药剂型发展趋势之一！我国注册的水乳剂有45%施保克（咪酰胺）、60%饶地奥（丁草胺），0.3%氯氰菊酯，25%杀螟硫磷等。国外主要研究和推广的农药剂型。,微乳剂,微乳剂与水乳剂的比较,微乳剂的优缺点：优点：1、环境相容性好；2、活性成分粒径小、分布好，药效好；3、加工简单；4、无闪点，储运安全；缺点：1、使用大量乳化剂；2、产品长期贮存稳定性稍差；3、活性成分含量偏低，最高仅在25%左右。,我国是微乳剂生产品种和数量最多的国家！,悬浮液,将不溶于水的固体农药原药在润湿剂、分散剂、其他功能性助剂作用下，在水中经湿法研磨加工而成的能够在水中稀释形成稳定悬浮液的水基型分散体系。特点:1、粒径细，13um，90%以上小于5um。2、基本不加入溶剂；,悬浮剂的优缺点：1、与水以任意比例稀释，使用方便；2、水基体系，环保；3、原料成本低，加工安全；4、无闪点，储运安全；5、药效好，低植物毒性及药害。悬浮剂一度被称之为“划时代”的农药剂型,悬浮剂的配制技术：常用助剂：1、增稠剂：为了提高分散介质黏度，降低粒子沉降速度，提高制剂稳定性。黄原胶、阿拉伯胶，硅酸铝镁2、防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油等；3、消泡剂：4、PH调节剂。,原药,+,润湿分散剂,+,助剂,悬浮剂的缺点：1、开发难度大；2、加工设备投资高；3、工艺过程繁琐；4、原药要求高。,微囊悬浮剂,微胶囊悬浮剂农药是指利用天然或者合成的高分子材料形成核壳结构微小容器,将农药包覆其中,并悬浮在水中的农药剂型，其粒径一般在1-40um之间。它包括囊壁和囊芯两部分，囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是成膜的高分子材料。这个剂型分为连续相和非连续相，连续相为水和助剂，非连续相是被包覆的农药微小胶囊。微胶囊悬浮剂外观是一个粘稠状流动液体，跟水乳剂及水悬浮剂相似。农药缓释剂的特点：1、使农药残效期延长，用药量和用药次数减少；2、使高度农药低毒化，降低了农药的极性毒性。,微胶囊剂的化学制备,固体剂型,粉剂可湿性粉剂可溶性粉剂粒剂水分散粒剂水分散片剂干悬浮剂,粉剂,是由原药、填料和少量助剂经粉碎最混合制一定细度的粉状制剂。施药方式：撒粉我国四大农药剂型之一！,粉剂的一个重要指标：粒度,粉剂的配制：,原药,填料,助剂,+,+,粉剂的优缺点优点：1、不含有有机溶剂；2、助剂、填料等原料成本低；3、适用于困难地区和防治爆发性病虫害。缺点：1、粉尘漂移引起的污染及药害问题；2、生产现场粉尘污染；3、利用率低，只有20%左右沉积在目标物上。已逐步被可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂取代。,可湿性粉剂：由农药原药、润湿剂、分散剂、填料及其他功能性助剂组成，经混匀和粉碎等工艺过程而形成的一种能够容易被水润湿且能在水中形成稳定悬浮液的分装农药剂型。特点：外观上类似于粉剂，使用上类似于乳油,与粉剂的区别：1、需添加表面活性剂；2、使用时采用加水稀释喷雾的方法。历史悠久的一种剂型，加工技术成熟，稳步前进！,可溶性粉剂是指在使用浓度下，有效成分能够迅速分散而完全溶解于水中的一种剂型，外观呈粉末状或颗粒状。与可湿性粉剂的区别：其有效成分可溶于水，其填料能极细地均匀分散到水中，防治效果比可湿性粉剂高。原药要求：大多是在水中有一定溶解度的固体农药。,可溶性粉剂的制造方法1、喷雾冷凝成型法：,2、粉碎法,3、干燥法,粒剂,是由原药、载体和助剂之称的一种颗粒状产品。施药：主要为拌种，用于苗前除草剂和土壤杀虫剂在田间直接使用。,优点：1、避免撒施粉尘飞扬，污染环境；2、减少施药过程中对操作人员的伤害；3、使高度农药低毒化；4、空控制粒剂中有效成分的释放速度；5、施药时具有方向性；6、不附着于植物的茎叶上，避免直接产生药害。,粒剂加工工艺,1、包衣造粒法：以颗粒载体为核心，外边包覆粘结剂，再将有毒物质粘附于颗粒表面，是粘结剂层与毒物层相互浸润、胶结而得到的松散的粒状产品的操作过程。,包衣法粒剂生产工艺流程,2、挤压成型造粒将混合好的粉体原料进行加水捏合等前处理，再由挤出机通过筛网或孔板等将物料挤出成型的方法。,3、吸附造粒法（浸渍造粒法）将液体原药（或固体原药溶解于溶剂中）吸附于具有一定吸附能力的颗粒载体中的一种方法。,4、流化床造粒法将粉体物料（农药或载体）在流动状态下，将有助剂（或农药）的液体以雾化形式喷入流化床内，使与其他物料达到充分混合、凝聚成粒、干燥、粉剂、短时间完成造粒的过程。,流化床造粒工艺,5、喷雾造粒法将液体物料向气流中喷，在液滴与气流进行热量与物质穿的而制的球状粒