（化学专业论文）尺寸效应和掺杂效应对纳米awo4amn、cd、ca、zn结构及性质的影响.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得凼鏊直盔堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：颦蚪 日期：鲤! ：i ! 竺 指导教师签名： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后 使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用 于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：徨叁竺j 日 期：冽垒i ：业 指导教师签名： 尺寸 摘要 纳米材料结构和物理化学性质与其晶粒尺寸和晶粒表面状态密切相关。晶 粒尺寸的变化会带来晶格结构和物理化学性质相应的改变，从而使纳米材料表 现出常规体相粉末所没有的特殊性能。此外掺杂效应可改变晶格内部结构，从 而改变材料的性质，因此研究材料的尺寸效应及掺杂效应具有重要的科学意义。 a b 0 4 型氧化物是一类重要的化合物，在闪烁体材料、多铁材料、激光基质材料 和显示设备等领域具有广泛应用。本文选取a b 0 4 类二元氧化中具有普遍代表性 的钨酸盐( a w 0 4 ) 作为研究对象，以“尺寸效应和掺杂效应对纳米a w 0 4 ( a = m n 、 c d 、c a 、z n ) 结构及性质的影响为题，研究纳米颗粒尺寸效应、掺杂对化合物 的相结构及性质的影响，通过粒度控制和掺杂实现对其晶格结构的调变和性能 优化。主要结果如下： ( 1 ) m n w 0 4 纳米晶的生长动力学控制及其纳米结构调控。采用水热法成 功合成了尺寸为8 - - 2 9n l n 的m n w 0 4 纳米晶，并确定在反应时间f 和反应温度丁 ，一1 1 n 、 条件下的颗粒尺寸d 的生长动力学方程为d s ：4 5 9 1 0 加。p 【丁j 。系统的结构表征 和分析表明晶粒尺寸的减小导致纳米m n w 0 4 晶格膨胀，晶格对称性降低，能带 变宽。与块体m n w 0 4 不同，纳米尺寸下m n w 0 4 红外和拉曼光谱出现新的振动 模式，分别位于9 1 3 和9 3 0c m ，其峰强度随着晶粒尺寸的减小而增大，这一现 内蒙古大学硕士学位论文 场主要与纳米晶粒表面畸变层有关。我们通过核壳模型拟合计算出m n w 0 4 纳米 颗粒的表面畸变层厚度约为1 8n l n ，相当于三个m n w 0 4 晶胞厚度。 ( 2 ) c d w 0 4 纳米晶的粒度调控与光催化性能优化。以柠檬酸为络合剂通过 调节反应温度合成了一系列不同晶粒尺寸和结晶度的c d w 0 4 纳米晶。x 射线粉 末衍射、透射电镜、红外光谱、紫外漫散射光谱、荧光发射光谱和b e t 比表面 积测试等系统表征和分析表明随着反应温度由1 6 0 。c 升高至2 2 0 。c 纳米c d w 0 4 的晶粒尺寸从1 1n n l 增大为2 1n l n 。随着晶粒尺寸的减小c d w 0 4 晶格体积膨胀， 晶格对称性降低，能带变宽，红外氏振动模式红移。2 5 4n n l 紫外光催化降解甲 基橙测试结果显示2 1n mc d w 0 4 光催化活性为1 1b i nc d w 0 4 纳米晶的三倍以 上。上述结果表明通过调控c d w 0 4 纳米晶结晶度和晶粒尺寸可达到优化其光催 化性能的目的，同时此合成方法也可推广至其它半导体光催化剂体系。 ( 3 ) c a 。x z n x w 0 4 纳米晶的合成及z n 掺杂效应对c a w o 。能带、发光及导电 性能的影响。以有机小分子柠檬酸为络合剂在室温下由共沉淀法制备了一系列 c a l _ z n x w 0 4 纳米晶。i c p 元素测试结果表明z n 含量在o 0 1 0 4 之间。系统的 结构表征及数据分析表明随着z n 掺杂含量的增加纳米c a 。_ x z n x w 0 4 的晶格体积 收缩，紫外吸收边红移，荧光发射强度降低，导电性能增强。初步估计z n 在 c a w 0 4 中的固溶线为1 0 左右。 关键词：m n w 0 4 ；c d w 0 4 ；c a l z 毗w 0 4 ；晶格结构；表面畸变层；光催化 i l a b s t r a c t t h el a t t i c est r u e t u r ea n dp h y si - c h e mi ca lp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l sa r ecl o s e l y r e l a t e dt ot h e i rp a r t i c l esi z ea n ds u f f a c em o d i f i c a t i o n i n d e e d ，p r o p e r t i e sa r ea l w a y s d i f f e r e n tf r o mt h eb u l kw h e nt h ep h y s i c a ld i m e n si o nc o m e sd o w nt on a n o s c a l e a b 0 4 t y p em a t e r i a l sh a dag r e a ta p p l i c a t i o ni nm a n ya r e a s ，s u c ha sp h o s p h o r s ，l a s e l c r y s t a l s ， c a t a l y s i s ，a n dm u i t f f e r r o i om a t e r i a l s i nt h i st h e si s ，w ec o n d u c t e dad e t a i l e ds t u d yo f s i z ea n dd o p i n ge f f e c to nl a t t i c es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa w 0 4 ( a = m n ，c d ，c a , z n ) n a n o p a r i c t l s t h em a i nr e s u l t sc a n b es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u si n gc i t r i ca c i da st h ec a p p i n ga g e n t , m n w 0 4n a n o c r y st a l sw e r ep r e p a r e d t os h o wp a r t i c l es i z e sr a n g i n gf r o m8t o2 9r 1 t iu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h e g r a i n - g r o w t hk i n e t i c sf o rm n w 0 4n a n o p a r t i cl e sw a sd e t e r mi n e dt o q u a n t i t a t i v e l y ，一i7 0 、 f o l l o wt h ee q u a t i o n ，d = 4 5 9 1 0 0 “川，w - h e r edi st h ep a r t i c l es i z ea tg i v e nr e a c t i o n t i m e ，厶a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t s y s t e m a t i csa m p l ec h a r a c t e r i z a t i o nu si n g i i i a ta b o u t9 1 3c m 。1a n d9 3 0c m ，r e s p e c t i v e l y , w h i c h ，i n t e n si f l e dm o n o t o n o u s l yw i t h p a r t i cl e si z e r e d u c t i o n ，l e a d i n g t oa p i c t u r e t h a t m n w 0 4n a n o p a r t i c l e s w e r e t e r m i n a t e d b y as u r f a c ed i s o r d e r e d l a y e r s a l lt h e s es i z e - d e p e n d e n tp h y s i c a l p r o p e r t i e sw e r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h es u r f a c ed i s o r d e ra n dt h er e l e v a n ta b s o r b a t e s ( 2 ) c d w 0 4n a n o c r y s t a l sw i t hc o n t r o l l e dp a r t i c l es i z ea n dc r y s t a l l i n i t yw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e si z e dv i aasi m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gc i t r i ca c i da st h e c a p p i n ga g e n t b ys y s t e m a t i csa m p l ec h a r a c t e r i z a t i o nu si n gx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ， t r a n smi ssi o ne l e c t r o nmi c r o s c o p e ， se l e c t e da r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ， b a r r e t e m m e t t - t e l l e rt e c h n i q u e ，f o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e d s p e c t r a , u v - v i s i b l e d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a , a l la s p r e p a r e dc d w 0 4 s a m p l e sw e r ed e m o n s h a t e dt oc r y s t a l l i z ei nap u r e - p h a s eo fm o n o c l i n i cw o l f r a m i t e s t r u c t u r e w i t hv a r y i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o m16 0t o2 2 0 。c ，p a r t i cl esi z ew a s c o n t r o l l e dt o g r o wf r o m 11t o2 1a m w i mp a r t i cl es i z e r e d u c t i o n ，c d w 0 4 n a n o s t r u c t u r es h o w e dal a t t i c ee x p a n s i o n ，a si sf o l l o w e db yas u r p r i s i n g l yl o w e r e d l a t t i c esy m m e t r y , b a n d g a pb r o a d e n i n g ，a n d r e d sh i f to fa uv 而r a t i o nm o d e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc d w 0 4n a n o c r y s t a l sw a se x a m i n e db ym o n i t o r i n gt h e i v h a v eas c h e e l i t es t r u c t u r e ，a n dt h ea v e r a g es i z e so f s p h e r i c a l - l i k ep a r t i c l e sw e r ea b o u t 6 r i m w i m i n c r e a s i n g t h ez i n c c o n t e n t ，t h e l a t t i c ev o l u m eo fc a l 函工w 0 4 n a n o c r y s t a l sd e c r e a s e d , a n db a n de d g es h i f tf r o m4 9 9e vf o r 沪ot o3 9 8e vf o r j c = o 10 4 i rs p e c t r ar e v e a l e dt h a tn a n o c r y s t a l ss u r f a c e sw e r eh y d r a t i o na n da l soc a p e d w i t hc i t r i ca c i d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r as h o wt h a te m i s s i o ni n t e n s i t yw a s d e c r e a s e d d r a m a t i c a l l yw i t hi n c r e a si n go fz i n cc o n t e n t i m p e d a n c es p e c t r o s c m p yo f c a i 抽x w 0 4n a n o c r y s t a l ss h o w st h a tt h er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n go fz i n cc o n t e n t t h es o l i ds o l u t i o nl i m i to fz n i ei nc a w 0 4 w a se s t i m a t e d t ob ea r o u n dl o k e yw o r d s ：m n w 0 4 ；c d w 0 4 ；c a l z 毗w 0 4 ；l a t t i c es t r u c t u r e ；s u r f a c ed i s o r d e r l a y e r ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y v 1 2 2 体积效应 1 2 3 表面效应 1 2 4 宏观量子隧道效应 2 - 3 41 3 纳米材料的物理化学性质与其颗粒尺寸的关系一 1 3 1 热学性质 1 3 2 力学性质 1 3 ，3 磁学性质 1 3 4 电学性质 1 3 5 光学性质 1 3 6 化学反应活性及催化活性 1 4a w 0 4 类钨酸盐材料简介 1 4 1 白钨矿结构钨酸盐一一一一 1 0 1 4 2 黑钨矿结构钨酸盐一一1 1 1 5 纳米材料的合成方法一一一一1 1 1 6 本论文的立题依据及研究内容一一 参考文献一一一 第二章实验试剂与仪器 1 2 2 1 实马佥试齐u 一一1 8 2 2 实马佥仪器一一一一1 9 2 3 样品i 贝0 试与分析条件一一2 0 第三章纳米l v l n w 0 4 晶粒生长动力学及其结构和性质剪裁_ _ 一2 2 3 3 5m n w 0 4 纳米颗粒的表面晶格畸变层一一 3 3 6m n w 0 4 纳米颗粒的电子结构一 3 4 小结 参考文献一一 第四章单斜c d w 0 4 纳米相调控及其光催化性能优化一一 4 2 实验过程一一一 4 3 结果与讨论一 4 3 1c d w 0 4 纳米颗粒的相结构及形貌一 - 4 6 4 6 4 3 2c d w 0 4 纳米颗粒的表面化学及振动性质一 4 3 3c d w 0 4 纳米颗粒的电子结构一一 一一4 7 一5 2 - 5 5 - - - 5 6 4 3 4c d w 0 4 纳米颗粒的光致发光性质一_ - 4 3 5c d w 0 4 纳米颗粒的光催化性能优化 4 4 小结 参考文献一 第五章z n 2 + 掺杂c a w 0 4 纳米颗粒的合成、表征及性能研究一6 8 5 1 弓l 言一一一一一一一一6 8 5 2 实验过程一一一_ 6 8 5 3 结果与讨论一一一一一一 5 3 1c a l 。z n x w 0 4 纳米颗粒物相与形貌分析一 5 3 2c a l 。z n x w 0 4 纳米颗粒的红夕 光谱一一一7 2 5 3 3z n 2 + 掺杂对纳米c a w 0 4 电子结构的影响 5 3 4z n 2 + 掺杂对纳米c a w 0 4 发光性台皂的影响一一_ _ 7 5 1 1 1 日验 果 文 文 引实结 娶 文 爱 文 l 2 3 3 3 3 内蒙古大学硕士学位论文 4 3 5z n 2 + 掺杂对纳米c a w 0 4 导电性能的影响一 5 4 j 、结一一一 参考文献一一- 一一 第六章总结与展望一 致谢 6 1 总结一 6 2 展望一一 硕士期间发表论文情况 - - 7 5 - - 7 7 - - - 7 7 一一8 l _ - - _ _ - - - - - - 81 - _ - 8 2 一8 3 一一一8 4 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 二十世纪7 0 年代末，美国麻省理工学院的w rc a n n o n 等人采用激光驱动气相合成法制 备了数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末，从此开始了人类生产纳米材料的历史。1 9 9 0 年7 月，第 一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔地摩召开。此次会议上纳米材料科学被正式确定为材 料科学的一个分支。从那以后纳米材料逐渐成为全世界科学研究的热点领域。纳米材料具有 显著区别于体相材料和单个分子的独特性质，导致其力学性能、电磁性能、光学性能、热学 性能等的改变，因此在生物、医药、电子学、光学、磁学、化工、陶瓷和环境等诸多领域具 有重要的潜在应用价值【卜3 1 。 纳米材料是指基本单元大小处在0 - - 1 0 0n m 范围内的材料，大约相当于1 0 - - - 1 0 0 个原子 紧密排列在一起的尺度。从更广泛的意义上讲，基本单元尺寸在三维空间中至少有一维处于 纳米尺度的材料均可称为纳米材料。按照组成的基本单元，纳米材料通常可分为四种类型： ( 1 ) 纳米粒子原子团等零维材料；( 2 ) 纳米纤维、纳米棒和纳米管等一维材料；( 3 ) 纳米层 或纳米薄膜等二维材料；( 4 ) 块体纳米材料等三维材料。纳米尺寸范围处在原子簇和宏观物 体交界的过渡区域，以一般的微观和宏观的角度出发，这样的系统既非典型的微观系统亦非 典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。因此与体相材料和单个分子材料相比，纳米材料 具有如表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应等独特性质。此外，纳米材 料的很多基本的性质都是与其粒度紧密相关的，这些性质随着纳米材料单元颗粒尺寸的变化 而变化【年10 1 。 1 2 1 量子尺寸效应 1 2 纳米材料的特性m 1 0 】 内蒙古大学硕士学位论文 当粒子尺寸下降到接近或小于相应体相材料的玻尔激子半径时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 日本科学家久保( rk u b o ) 提出能级间距和金属颗粒直径的关系，称为久保公式 万= 兰生o o v - l 0 0 3n 圹d 3 1 1 j 其中6 代表能级问距，e p 代表费米能级，为总电子数，v 和d 则分别为金属颗粒体积和直 径。由久保公式可知，能级的平均间距与物体颗粒中自由电子总数成反比。当_ 时，扣o 。 因此对直径很大的粒子或宏观物体而言，能级间距几乎为0 ，电子处于能级连续变化的能带 中，表现在吸收光谱上为一连续光谱带。对于纳米颗粒而言，单位颗粒中所含电子总数是有 限的，巧有确定值，即能级发生分裂，光谱上表现为分立的线状光谱。颗粒越小，能级间距 越大，其吸收光谱向短波方向移动。 对于半导体，当颗粒尺寸接近或小于相应体相材料的玻尔激子半径时，强烈的三维空间 限域效应改变了半导体的能级，使得其能带由连续变成了分立的能级，导致其吸收带或激子 能量蓝移，并且随着颗粒尺寸的减小而蓝移增大。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，因其会导致纳米颗粒磁、 光、电、热及超导电性与宏观态特性有显著不同。 1 2 2 体积效应 也称作小尺寸效应，是指当纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及 超导态的想干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等物质特性呈现显著变化， 如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移、磁有序态向磁无序态转变、超导相向 正常相转变、声子谱的改变等，这种现象称为体积效应。 1 2 3 表面效应 表面效应是指纳米颗粒表面原子数与其总原子数之比随着颗粒尺寸变小而急剧增大后所 引起的性质上的变化。固体材料的表面原子与其内部原子所处的环境明显不同，会影响材料 多方面的性能。例如，由于表面原子和内部原子所处的晶体环境的不同，会导致晶粒表面积、 表面能和表面结合能的变化；同时，与颗粒内部原子相比，表面原子缺少部分配位原子，具 有不饱和性，会产生悬空键，导致材料容易吸附其它物质或与其相结合而变得稳定，从而提 高材料的化学反应活性。 2 内蒙古大学硕士学位论文 当材料颗粒远大于原子直径时，表面原子占总原子数比重较小，其对材料性能的影响可 忽略；而当颗粒大小降低到纳米量级时，表面原子占总原子数的比重迅速增加，如图1 1 所 示，对于直径为l a m 的球形颗粒，表面原子仅占总原子数的1 ：当颗粒大小降低到1 0n l n 时，表面原子占总原子数的2 5 ，而当颗粒大小为ln m 时，这一数值为9 9 。此时表面原子 对材料性能的作用将大大增强。例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧；无机纳米粒子暴露在 空气中会吸附气体并与之发生反应；化学惰性的金属铂在被制成纳米颗粒后就成为活性极好 的催化剂等。 p a r i t c l ed t a m e t e r 伪m ) 图1 1 表面原子数占总原子数比例与颗粒直径的关系。 f i g u r e1 1t h er a t i oo fs u f f a o ea t o m st ot o t a la t o m so f p a r t i c l ea saf u n c t i o no fp a r t i c l es i z e 1 2 4 宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。当微观粒子的总能量小于势垒高 度时，粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。隧道效应是基本的量子现象之一，近年来， 人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道 效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，因此称为宏观量子隧道效应。a w s c h a l o m 等人采用扫描隧道显微镜控制纳米尺度磁性粒子的沉淀，用量子相干磁强计( s q u i d ) 研究 低温下微粒的磁化率对频率的依赖性，证实了低温下磁的宏观量子隧道效应的存在。宏观量 子隧道效应和量子尺寸效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它们确立了现存微电子 器件进一步微型化的极限以及采用磁带磁盘进行存储的最短时间。 o 小v oo墨k毒幢曩o_譬暑膏-o矗。管。一再 内蒙古大学硕士学位论文 1 3 纳米材料的物理化学性质与其颗粒尺寸的关系 物质的性质与其结构密切相关。与传统体相材料相比，纳米材料具有独特的结构特点， 这使其拥有传统体相材料所不具有的诸多“反常规”的物理、化学性质。而这些基本物理化 学性质均随着尺寸的改变而变化。从热力学观点出发，我们可以认为材料颗粒的自由能来自 材料颗粒的体相和表面两个方面的贡献，即g - = g b 。u , + g s 。r f a 。对于纳米颗粒而言，g s 。概。部 分的贡献随着颗粒尺寸的减小而变得越来越显著【1 1 1 7 】。 1 3 1 热学性质【1 8 _ 2 3 】 纳米颗粒的表面原子数多、表面能较高，同时其表面原子配位不饱和、活性大，而体积 又远小于块体材料，这些都使得纳米颗粒融化时所需增加的内能很少，从而导致其熔点、起 始烧结温度和晶化温度等均比常规粉体低得多，而其比热和热膨胀系数则大于相应块体材料 和非晶材料。图1 2 为w r o n s k i 计算得到的a u 微粒颗粒尺寸与熔点的关系图。由图可知，块 体a u 的熔点为1 3 3 6 k ，而当颗粒尺寸小于1 0n m 时，其熔点开始急剧下降。当颗粒尺寸为2 1 1 1 1 1 时其熔点为6 0 0k 。 、 龅 、， _ 霉 。 厶 锄 嗣 至 。 譬 p a r i t c l es i z e ( 1 l m ) 图1 2a u 纳米微粒的颗粒尺寸与熔点的关系。 f i g u r e1 2m e l t i n gp o i n to f a un a n o p a r t i o l e sa s af u n c t i o no f p a r t i c l es i z e 。 4 内蒙古大学硕士学位论文 1 3 2 力学性质【2 4 。o l 纳米材料的力学强度与颗粒尺寸成反比。由于纳米材料具有较低的位错密度，位错滑移 和增殖符合f r a n k r e e d 模型，其临界位错圈的直径比纳米颗粒尺寸大，增殖后位错塞积的 平均间距通常比其晶粒尺寸大，因此其位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。 纳米晶材料的硬度和屈服强度随晶粒尺寸的降低而升高，这一趋势一直持续至颗粒尺寸减小 到最小的尺寸范围。例如，材料直径从1 0m m 变为1 0n m ，则其强度升高约3 0 倍。由于纳 米材料具有大的表面积，且表面原子排列较为混乱，原子在外力变形的条件下容易迁移，因 此表现出良好的韧性与延展性。在一些纳米晶材料中已经发现，它们相对于普通材料在更低 温度和更高应变速率的情况下产生超塑性。超塑性是指在特殊温度和特殊应变速率下做拉伸 试验时，一些合金晶体材料在缩颈和断裂前可被极大的拉伸，其延伸率可达到1 0 0 到 1 0 0 0 。 1 3 3 磁学性质【3 1 。3 1 由于纳米颗粒的表面效应，体积效应和量子尺寸效应，使纳米材料具有常规块体材料所 没有的磁学特性。在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能相当时，磁化方向便不再固 定于一个易磁化方向，而是作无规律的变化，这会导致纳米材料中出现超顺磁性。对于不同 的纳米颗粒，其表现超顺磁性的临界尺寸是不同的。如图1 3 所示，颗粒尺寸小于1 5i l mn i 微粒的矫顽力趋于零，表明它们进入超顺次状态。 p a r t i c l es i z e ( 衄) 图1 3n i 纳米微粒的矫顽力与颗粒尺寸的关系。 f i g u r e1 3t h er e l a t i o n s h i pb c t w e c nc o c r c k ef o r e ea n dp a r t i c l es i z eo fn in a n o p a r t i c i c 【(i。目蠢一i(ks。啥一】夸州意d矗ou 内蒙古大学硕士学位论文 当颗粒尺寸大于其超顺次临界尺寸时，纳米材料通常表现出较高的矫顽力。如图1 4 所 示，粒径为1 61 1 1 1 1 的f e 纳米颗粒在5 5k 时矫顽力达到1 6 1 0 6 4 兀a m ，室温下其数值仍保 持在1 0 1 0 6 4 兀a m ，而常规块体f e 材料的矫顽力一般低于1 0 0 0 4 兀a m 。居里温度瓦为物 质磁性的重要参数，通常与交换积分以成正比。它与原子构型和间距有关。纳米颗粒的本征 和内禀磁性由于表面效应和体积效应而发生变化，导致其具有较低的居里温度。 p a r t i c l es i z e ( 蝴) 图1 4 f e 纳米颗粒的矫顽力与其颗粒尺寸和温厦的关系。 f i g u r e1 4t h er e h t i o n s h i pb e t w e e nc o e r c i v ef o r c ea n dp a t t i e l es i z eo fn a n o p a r t i c l ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 1 3 4 电学性质【3 4 。9 1 由于纳米颗粒表面的原子比例增大，纳米材料的电阻高于同类块体材料，甚至发生尺寸 诱导金属一绝缘体转变( s i mi t ) 。在电学中导电是指电子在导体内运动，若两个纳米颗粒不 相连，则电子从一个颗粒运动到另一个颗粒就象穿越隧道一样。若电子的隧道穿越是一个一 个发生的，则在电压电流关系图上表出台阶曲线，这就是量子隧道效应。如果两个纳米颗粒 的尺寸较小到一定值时，它颗粒之间的电容也会降低到一定值，这会导致电子不能集体传输， 而只能一个一个单电子传输，这种不能集体传输电子的行为称之为库仑堵塞。利用纳米颗粒 的量子隧道效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型、低能耗 等特点，可替代常规半导体器件。纳米材料的介电常数通常要比相应块体材料的大，而纳米 材料的颗粒尺寸对介电常数和介电损耗有很大影响，介电常数与交变电场的频率也有密切关 6 【(igv)i一莲各一一扫墨。嚣od 内蒙古大学硕士学位论文 系。例如纳米t i 0 2 在低频电场的作用下，其介电常数是随粒径增大而增大，达到最大值后下 降，出现介电常数最大值时的粒径为1 7 8a m 。 1 3 5 光学性质【4 0 4 9 1 纳米材料的颗粒尺寸较小，其值与许多物理特征量处于相同数量级。而当其尺寸大小与 材料玻尔激子半径、超导相干波长和电子德布罗意波长等相当时，材料表现出显著的量子尺 寸效应。与此同时，较小尺寸纳米材料其颗粒表面原子较多，处于表面态的电子和原子与颗 粒内部的电子及原子有较大差别。这些都使纳米材料的光学性能产生较大变化，有时可使纳 米材料表现出相应块体材料说不具备的新光学特性。例如，由于纳米材料的颗粒尺寸远小于 光波波长，且与入射光有交互作用，因此可以通过调控纳米材料的颗粒尺寸和气孔率来精确 控制其透光性。 纳米金属材料在较宽波长范围内对可见光具有很强的吸收。块体金属材料通常都具有不 同颜色的光泽，说明其反射和吸收各色波长可见光的能力有所不同。而各种纳米金属材料几 乎都为黑色，表明他们对可见光的发射率极低。金纳米颗粒的可见光反射率小于1 0 ，而铂 纳米颗粒的反射率只有1 。由于纳米颗粒表面效应导致材料原子平均配位数降低，不饱和键 和悬空键增加，从而使其键振动模式与常规块体材料的单一择优的键振动模式不同，具有较 宽的键振动模分布，红外吸收光谱上表现为吸收带的宽化。 w a v e l e n g t h | 嗽 图1 5 不同颗粒尺寸c d s ( 分散于正己烷中) 的紫外可见吸收光谱67 1 。 f i g u r e1 5a b s o r p t i o ns p e c l r ao f c d sa td i f f e r e n tp a r t i c l es i z e ( d i s p e r s e di nh e x a n e ) 纳米氧化物对光的吸收主要由于其自身的半导体性质，即在光照下电子从价带被激发到 7 内蒙古大学硕士学位论文 导带。随着纳米颗粒尺寸的减小氧化物半导体吸收边普遍存在“蓝移”现象，即吸收边向短 波方向移动。如图1 5 所示，当c d s 纳米颗粒的尺寸从1 2 5n l l l 减小到1 6n m 时，其吸收边 由5 2 5n l n 移动到3 9 5a m ，蓝移了3 0n m 。吸收边蓝移的根本原因是由于纳米颗粒的量子尺寸 效应。半导体纳米颗粒的被占分子轨道能级与未被占分子轨道能级间的宽度( 能隙) 随着纳 米颗粒尺寸的减小而增大，最终导致其吸收边蓝移。对于球形半导体纳米颗粒，其能隙b 可 由下列公式估算： 色 ( 鲁舟百1 8 e 2 其中尺为球形纳米颗粒的直径，为激子或电子一空穴对的有效质量，s 为半导体的介电常数， h 为普朗克常数。从上式可知，能隙与球形半导体纳米颗粒半径成反比，半径越小能隙越宽。 当半导体纳米颗粒尺寸小于玻尔激子半径时，容易产生量子限域效应，此时纳米颗粒中 的电子被局限在很小的范围内，电子自由度减小，因而很容易与空穴形成激子，使电子和空 穴的波函数重叠而产生激子吸收带。激子的振子强度可用下式表示： 厂= 等酬1 2 l u ( 。) 1 2 1 - 3 式中厂为激子的振子强度，h 为普朗克常数，m 为电子质量，衄为跃迁能量，为跃迁偶极 矩，l 矾o ) i2 是重叠因子，即在一定区域内同时发现电子和空穴的几率。由于单位体积纳米 晶的振子强度决定了吸收系数，当纳米颗粒尺寸小于玻尔激子半径时重叠因子随着纳米颗粒 尺寸减小的增大，因此激子吸收带的吸收系数也随之增加，出现激子增强吸收和蓝移现象。 1 3 6 化学反应活性及催化活性【5 嘶o l 纳米颗粒具有较大的比表面积和较多的表面原子数，因此具有较强的吸附能力，使得纳 米材料具有较高的化学活性。许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。纳 米材料在化学中的重要作用更多体现在其对化学反应的催化活性上。由于纳米材料的高比表 面特点，颗粒表面具有较多的活性中心，使得纳米材料具有较高的催化效率和催化选择性。 例如，一般粒径为3 0 n m 的n i 可使加氢或脱氢反应速度提高1 5 倍。纳米颗粒催化剂没有孔 隙，可避免使用常规催化剂所引起的反应物向孔内扩散带来的影响。纳米颗粒催化剂还可以 与其它纳米材料复合而进步一提高催化效率。如沸石结构的纳米c e 0 2 与c u 组成纳米复合材 料，可用于治理汽车尾气中排放出来的s 0 2 、c o 等。这是因为由于c u 和c e 0 2 之间电子的 相互作用，使生成空穴的焓产生了变化，增加了活性中心，促进催化反应的活性，促使催化 反应的温度下降，从而可提高效率并减少能耗。纳米f e 、n i 和y f e 2 0 3 烧结体可替代贵金属 内蒙古大学硕士学位论文 作为治理汽车尾气的催化剂。另外，纳米颗粒催化剂不必附着在惰性载体上使用，可直接放 入液相反应体系之中，不仅极大简化反应工序，也可降级成本。 光催化活性是半导体纳米颗粒非常独特的性能。当半导体纳米颗粒受到大于其禁带宽度 能量的光子照射后，电子从价带被激发到导带，形成自由电子，而在价带留下空穴，通常称 为电子空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性。导带上的电子将溶液中溶解的0 2 变成 超氧自由基进而将有机物氧化成二氧化碳和水。与此同时，留在价带中的空穴可与纳米颗粒 表面的h 2 0 或者o h 一反应生成羟基自由基，这些羟基自由基可进一步与有机污染物反应生成 二氧化碳和水。如t i 0 2 作为光催化剂，具有活性高、安全、无污染等优点，是最有开发前景 的绿色环保催化剂之一。 图1 6c a w o 。晶体结构图。 f i g u r e1 6s t r u c t u r eo fs o h e e l i t ec a w 0 4 1 4a w 0 4 类钨酸盐材料简介 a w 0 4 类氧化物作为一类重要的矿物普遍存在于自然界中，主要应用于发光显示设备、 闪烁体探测器、光电阳极、光纤、激光材料和微波介电材料等领域6 1 , 6 2 1 。高压下a w 0 4 类氧 化物的晶格结构和热力学性质会发生变化，对于研究地球的发展演化具有重要意义。a w 0 4 9 内蒙古大学硕士学位论文 类化合物的结构主要由其阳离子的离子半径决定。具有相对较大阳离子半径( ，蓐7 0 9 9 ) 的 钨酸盐易形成白钨矿( s c h e e l i t e ) 结构，如c a w 0 4 、b a w 0 4 、s r w 0 4 和p b w 0 4 等。白钨矿 是指c a w 0 4 矿，后用来描述与c a w 0 4 具有相同结构的其它矿物。而具有相对较小阳离子半 径( ，蓐 图5 2c a h z f i 。w 0 4 纳米颗粒的晶格体积随z l l 含量变化关系图。 f i g u r e5 2h t t i o ev o l u m eo fc a l 勘，w 0 4n a o p a r t i c l ea s af u n o t i o no fz t lc o n t e n t 锌离子掺入c a w 0 4 晶格中会改变其化学环境，从而对其晶格参数产生影响。c a l 名如w 0 4 系列样品的晶格参数由最b - - 乘法拟合其x r d 谱图得到。如图5 2 所示，当x = 0 0 0 时，其晶 格体积为o 3 1 4 6 n m 3 ，大于块体c a w 0 4 晶格体积( 0 3 1 2 6n l n 3 ) 。s u 等人研究纳米c a w 0 4 与 颗粒尺寸关系后发现其晶格体积随着颗粒尺寸的减小而膨胀【1 4 】。本章样品颗粒尺寸为6 砌左 右，因此纳米材料的尺寸效应导致x = 0 0 0 时的晶格体积略大于块体c a w 0 4 晶格体积。当z n 含量逐渐增加至x = 0 0 9 3 时，晶格体积减小为0 3 1 3 5 n m 3 ，而z n 含量继续增加至1 0 4 时， c a l 吖z 墩w 0 4 的晶格体积在误差范围内基本不变。由x r d 分析可知所有样品颗粒尺寸均为6 n m 左右，因此我们将不考虑颗粒尺寸不同对c a l z 毗w 0 4 晶格参数的影响。我们认为 c a l 。z n 。, w 0 4 晶格体积的减小主要源自z n 的掺杂效应。z n 2 + 的半径为k z n 2 + ) = o 0 7 4n m ，远小 于钙离子半径r ( c a 2 + _ ) = o 0 9 9n m 。当小离子半径的z n 2 + 掺入c a w 0 4 晶格时会缩短原子间距， 从而导致晶格体积的减小。 图5 3 为样品c a w 0 4 和c a o9 4 6 z n o 0 5 4 w 0 4 的透射电镜图。由图5 3 a 和c 可知，两个样品 均由严重团聚在一起的球形小颗粒组成。由高分辨透射电镜图可知z n 掺杂对颗粒形貌并无影 响，其颗粒尺寸均在6 n m 左右，与x 射线衍射分析所得结果一致。图5 3 b 和d 分别为c a w 0 4 和c a 0 9 4 6 z n o0 5 4 w 0 4 的高分辨透射电镜图，得到其晶面间距分别为o 3 1 4 n m 和o 3 1 2 n m ，与块 体c a w 0 4 的( 1 1 2 ) 晶面间距o 3 1 0 n m 很接近。纳米c a w 0 4 的晶格体积随着颗粒尺寸减小而 ，是巴一。暑_：jou薯t， 内蒙古大学硕士学位论文 膨胀，因此图5 3 中所测得( 1 1 2 ) 晶面间距较之块体c a w 0 4 的略大，又因为砰+ 掺杂导致纳 米c a w 0 4 晶格收缩( 图5 3 ) ，c a o9 4 6 z n o 0 5 4 w 0 4 的( 1 1 2 ) 晶面间距比未掺杂纳米c a w 0 4 的略 小。 图5 3c a w 0 4 ( a