（高分子化学与物理专业论文）新型聚砜酰胺材料的制备.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 聚砜酰胺( p s a ) 是一种在大分子的主链上含有砜基的芳香族聚酰胺，通常 是由等摩尔的4 , 4 - 二氨基二苯砜( d d s ) 和对苯二甲酰氯( t p c ) 在溶液缩聚中 反应得到。它具有良好热稳定性( 热分解温度超过4 2 0o c ) ，主要用于耐高温纤 维，市场前景广阔。但是现在关于聚砜酰胺化学结构改性的研究却很少有报道。 本文研究目的是在保持材料耐热性能的情况下，对聚砜酰胺进行化学结构改性， 合成新型的聚砜酰胺材料，从而丰富和提高聚砜酰胺产品的性能，并且希望为聚 砜酰胺纤维差别化做些基础性的工作。 针对本课题的研究目的，对所要合成的新型聚砜酰胺进行了分子设计和工艺 选择，采用嵌段共聚和统计共聚的方法，合成了三个系列的聚砜酰胺共聚物：聚 砜酰胺嵌段共聚物( 简称：p s a b ) 、聚砜酰胺统计共聚物( 简称：p s a s 2 ) 和 含有三种不同芳香族聚酰胺链段结构的统计共聚物( 简称：p s a s 3 ) ；使用红 外光谱仪( i r ) 、偏光显微镜、结晶速率仪、x 射线衍射仪( ) a m ) 、乌氏粘度 计、差热分析仪( d s c ) 、热重分析仪( t g a ) 和拉伸试验仪等仪器对共聚物进 行了结构和性能表征。 实验结果发现，p s a s 3 系列共聚物表现出了最好的溶解性能、最大的比浓 对数粘度数值、最高的拉伸强度和弹性模量和与p s a 相当的热稳定性能。p s a s 3 共聚物拉伸强度随着第三单体p p d 用量的增加而上升，其中p 2 0 2 0 6 0 的拉伸强 度最好，是p s a 的2 7 倍。使用原子力显微镜( a f m ) 对共聚物薄膜表面微观 形貌进行了观察，表明了共聚物p 2 0 2 0 6 0 已形成了芳酰胺p p t a 的微纤结构，具 有微纤增强的作用，从而初步解释了共聚物p 2 0 2 0 6 0 的拉伸强度能够有较大幅度 提高的原因。 关键词：聚砜酰胺，芳酰胺，溶液缩聚，嵌段共聚，统计共聚 上海大学硕士学位论文 a b s t r ac t p o l y s u l f o n a m i d e ( p s a ) i sa k i n do fp o l y a m i d e 、i t l ls u l p h o n eg r o u po nt h em a i n c h a i n i tw a sg e n e r a l l ys y n t h e s i z e df r o mt h ep o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f4 ， 4 - d i a m i n o d i p h e n y l s u l f o n e ( d d s ) w i t ht e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( i t f c ) i ns o l u t i o n n e m a i na p p l i c a t i o no fp s ai sh e a tr e s i s t a n tf i b e rf o ri t s e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y ( d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eg o e su pt o4 2 f f o c ) 州t l li n c r e a s i n gm a r k e tp o t e n t i a l t h e r eh a sb e e nl i t t l er e s e a r c hw o r ka b o u tt h ec h e m i c a lm o d , i f i c a t i o no fp s as of a r t h eo b j e c t i v eo ft h i sr e s e a r c hi st oo b t a i nn e wp s am a t e r i a l s 、i t l lc h e m i c a l m o d i f i c a t i o n i no r d e rt om e e tt h er e q u i r e m e n t so ft h i sw o r k , t h r e es e r i e so fn e wp s a c o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt ot h em o l e c u l a rd e s i g np r i n c i p l ea n ds y n t h e s i s m e t h o d s ：p s a - p p t ab l o c kc o p o l y m e r s ( p s a - b ) ，p s as t a t i s t i c a l c o p o l y m e r s ( p s a s 2 ) a n dp s a s t a t i s t i c a lc o p o l y m e r s ( p s a s 3 ) u b b e l o h d ev i s c o m e t e r ，i n f r a r e d s p e c t r o m e t e ro r ) ，p o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ( p o m ) ，d e p o l a r i n gl i g h ti n t e n s i t yt e s t e r ( p l l ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n c a l o r i m e t e r ( d s c ) ，t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n dt e n s i l et e s t e rw e r eu s e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f p s a c o p o l y m e r s r e s u l t ss h o w e dt h a tp s a 一s 3h e l dt h eb e s ts o l u b i l i t y , 1 a r g e s ti n h e r e n tv i s c o s i t y a n ds t r o n g e s tt e n s i l es t r e n g t ha n db i g g e s tm o d u l u sa n ds t i l lh o l dt h es i m i l a rt h e r m a l s t a b i l i t ya sp s a , w i t ht h ei n c r e a s eo fp p da d d i t i o n ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fp s a - s 3 c o p o l y m e r sw e n tu p a m o n gt h e m ，p 2 0 2 0 6 0h a st h eb e s tt e n s i l es t r e n g t h ，w h i c hi s a b o u t2 7t i m e so fp s a s t u d i e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , , p p t am i c r o f i b r i l s w e r ef o u n do nt h es u r f a c eo fp 2 0 2 0 6 0a n ds h o w e dr e i n f o r c e m e n ta sm o l e c u l a r c o m p o s i t e s t h i sr e s u l tm a ye x p l a i nt h er e a s o nw h yt h et e n s i l es t r e n g t ho fp 2 0 2 0 6 0 w a sg r e a t l ye n h a n c e d k e yw o r d s ：p o l y s u l f o n a m i d e ，a r a m i d e ，s o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o n , b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o n , s t a t i s t i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n 上海大学硕士学位论文 p s a 芳砜纶 p p t a d d s d a p e p p d t p c p s a b p s a 5 p p l a 9 p s a 9 p p t a 9 p s a 9 p p t a 5 p s a s 2 p 5 0 5 0 p 6 0 4 0 p 7 0 3 0 p 8 0 2 0 p s a s 3 p 2 0 2 0 6 0 p 3 0 2 0 5 0 p 3 0 3 0 4 0 p 4 0 3 0 3 0 r l , , h x r d d s c t g a a f m 缩略语与符号说明 ， 聚砜酰胺 聚砜酰胺纤维 聚对苯二甲酰对苯二胺 4 , 4 二氨基二苯砜 4 , 4 二氨基二苯醚 对苯三胺 对苯二甲酰氯 聚砜酰胺嵌段共聚物 p s a b 共聚物的p s a 嵌段长度为5 、p 阢嵌段长度为9 p s a b 共聚物的p s a 嵌段长度为9 、p p t a 嵌段长度为9 p s a b 共聚物的p s a 嵌段长度为9 、p p t a 嵌段长度为5 两种二元胺单体制备的聚砜酰胺统计共聚物 p s a s 2 共聚物的二胺单体d d s p p d 为5 0 ：5 0 p s a s 2 共聚物的二胺单体d d s ：p p d 为6 0 ：4 0 p s a s 2 共聚物的二胺单体d d s ：p p d 为7 0 - 3 0 p s a s 2 共聚物的二胺单体d d s p p d 为8 0 - 2 0 三种二元胺单体制备的聚砜酰胺统计共聚物 p s a s 3 共聚物的二胺单体d d s - d a p e ：p p d 为2 0 2 0 ：6 0 p s a s 3 共聚物的二胺单体d d s ：d a p e ：p p d 为3 0 ：2 0 ：5 0 p s a s 3 共聚物的二胺单体d d s ：d a p e ：p p d 为3 0 3 0 ：4 0 p s a s 3 共聚物的二胺单体d d s ：d a p e ：p p d 为4 0 ：3 0 ：3 0 比浓对数粘度 x 射线衍射 差热分析 热失重分析 原子力显微镜 v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 期：翌坚主19 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：乏兰胁师签名：她日期：出k 上海大学硕士学位论文 1 i 概述 第一章前言 聚砜酰胺( 英文p o l y s u l f o n a m i d e ，简写为p s a ) 是一种在大分子的主链上含 有砜基的芳香族聚酰胺，一般是由等摩尔的4 , 4 一二氨基二苯砜( d d s ) 和对苯二 甲酰氯( t p c ) 在溶液缩聚中反应得到。聚砜酰胺纤维是一种耐高温纤维，又称 为“芳砜纶”，是上个世纪七十年代初由上海市纺织科学研究院研究和生产的一 种耐高温纤维i i 2 l 。 耐高温纤维通常是指在2 5 0 0 c 3 0 0 0 c 温度仍然具有足够耐热性能的纤维，并 且经过至少是数百个小时的连续使用时间，仍能保持着主要的物理性能。一般常 规纤维也可以经受短暂的高温考验，但是能够持续的使用是耐高温纤维的一般特 征【3 一。由于耐高温纤维的种类较多，下面仅就国际上几种常见的耐高温纤维产 品以及我国自主开发的聚砜酰胺纤维进行详细的介绍。 1 2 耐高温纤维的发展现状 耐高温纤维研究最早始于2 0 世纪6 0 年代，当时美国杜邦公司成功开发的间 位芳纶( n o m e x ) ，开创了耐高温纤维的新纪元。7 0 年代又涌起k e v l a r ( 美国杜 邦公司生产芳纶1 4 1 4 商品名) 、t e f l o n ( 杜邦公司氟碳纤维商品名) 、p a n o x ( 美 国s t o c k p o r t r k 公司预氧纤维商品名) 、p r o g o n ( 日本东洋纺聚苯硫醚纤维商品 名) 、a l t e x ( 日本住友化学公司氧化铝纤维商品名) 等性能各异的耐高温纤维p 巧】。 苏联的研究人员，在2 0 世纪七十年代发表了一些关于聚砜酰胺纤维的研究 结果，对一些聚砜酰胺纺丝的工艺参数进行了详细的研究睁1 2 l ，而具体的纺丝规 模不详。 8 0 年代前期又诞生了k y n o l ( 德国k y n o l 公司酚醛纤维) 、t w a r o n ( 日本 帝人芳香族聚酸胺纤维) 、c o n c x ( 美国杜邦芳香族聚酰胺类纤维) 、t c c h n o m ( 日 本帝人公司芳香族聚酰胺改性纤维) 等耐高温纤维；8 0 年代中后期，受西方经 济不景气的影响，纤维开发生产陷入低谷。自9 0 年代中期起，随着世界经济的 上海大学硕士学位论文 复苏新技术、新品种的不断涌现：b a s o f i l ( 德国巴斯夫公司三聚氰胺纤维商品 名) 、p e e k ( 英国v i c t r e x 公司聚醚醚酮商品名) 、p 8 4 ( 奥地利公司l e n z i n g a g 聚酰亚胺纤维商品名) 、v e c t r a n ( 日本可乐丽公司聚酯纤维) 、z y l o n ( 东洋纺织 株式会社p b o 聚对苯撑苯并双口恶唑纤维商品名) 、t a n l o n ( 中国聚砜酰胺纤维 商品名) 一p b t ( 日本帝人公司聚对苯二甲酸丁二酯纤维简称) 等耐高温纤维大 量进入产业用领域，从而带动了一批新兴产业和市场，并迎来了世纪之交的大发 展1 3 - 5 】。 1 2 1 芳香族聚酰胺纤维 早在2 0 世纪6 0 年代，芳香族聚酰胺已成为商品应用中的突破材料。其中， 间位芳香族聚酰胺聚间苯二甲酰间苯二胺( p m i a ) 纤维n o m e x ( 杜邦公司的注 册商标名称) 开创了市场，它在耐高温和电绝缘领域打开了新的应用领域。1 9 7 1 年，强度和模量更高的聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 纤维也由杜邦公司开发 成功，并以商品名k e v l a r 出售。从此以后，很多国家掀起了研究芳香族聚酰胺 的研究热潮。 1 2 1 1 聚间苯二甲酰间苯二胺( p m 队) 纤维 为了找到一种可以代替石棉的耐高温纤维，杜邦公司开发出了聚间苯二甲酰 间苯二胺( p m 队) 纤维，并以n o m e x 的商品名称开始出售。它是采用间苯二胺 ( m p d ) 和间苯二甲酰氯( i p c ) ，按照图1 1 通过低温溶液聚合得到。 b l b 疑 i-i - 一 一 囊一亡 一亡+ ：y 夕y 一 ” ：i i j 。 氐瓠 f i g 1 一l ：p m i as y n t h e s i sf r o mm - p h e n y l e n ed i a m i n e ( m p d ) a n di s o p h t h a i o y ld i c h l o r i d e ( i p c ) 图1 1 ：由间苯二胺( m p d ) 和间苯二甲酰氯( i p c ) 缩聚得到p m i a 聚合反应在氮气的气氛中进行。先是将m p d 溶解在低温的n ，n 一二甲基乙酰 胺( d m a c ) 溶剂中，在搅拌下加入i p c 。然后逐渐升高温度到5 0 - 7 0 0 c ，直到 2 上海大学硕士学位论文 反应结束。然后加入氢氧化钙，中和反应中生成的氯化氢，使溶液成为d m a c c a c l 2 的酰胺盐溶液体系，经过脱泡和调整浓度等工序后，就可以直接用于纺丝， 因此被称为一步法。经实验证实，采用低温缩聚法制备聚间苯二甲酰间苯二胺， 溶剂为d m a c 时，主要有下列因素对反应有影响：( 1 ) 间苯二甲酰氯、间苯二胺 纯度；( 2 ) 摩尔比；( 3 ) 反应温度；( 4 ) 反应时间；( 5 ) 溶剂中的水分含量等。 除了低温溶液聚合，还有界面聚合、乳液聚合等比较温和的聚合方式。界面 缩聚法就是把配方量的间苯二胺溶于定量的水中，加入少量的酸吸收剂成为水 相。再将配方量的i p c 溶于有机溶剂中，然后边强烈搅拌边把i p c 溶液加到m p d 的水溶液中，在水和有机相的界面上立即发生反应，生成聚合物沉淀，经过分离、 洗涤干燥后得到固体聚合物。乳液缩聚法将i p c 溶于与水有一定相溶性的有机溶 剂( 如环己酮) ，m p d 溶于含有酸吸收剂的水中，高速搅拌，使缩聚反应在搅拌 时形成的乳液体系的有机相中进行。此方法利于热量传递。由于这些聚合方法生 产的产物还需要再溶解才能纺丝，因此被称为两步法。 鉴于低温溶液缩聚与界面缩聚、乳液缩聚相比，耗用溶剂少，生产效率高， 在直接使用树脂溶液进行纺丝、打浆和制膜时可以省去树脂析出、水洗和再溶解 等操作，在生产上更为经济，所以溶液缩聚应用广泛【训4 1 。 1 2 1 2 聚对苯二甲酰对苯二胺( p 阢) 纤维 ， 在成功的获得n o m e x 的基础上，杜邦公司科学家s l k w o l e k 用对胺基 苯甲酰氯为原料，经低温溶液缩聚，制备了聚对苯甲酰胺( p b a ) 。1 9 6 5 年k w o l e k s l 意外发现p b a 可以生成液晶溶液并有很好的可纺性，所得纤维的强度和 模量大大高于已有的合成纤维。这是人类发现的第一个用液晶纺丝法制造的高性 能纤维f i $ - i o l 。虽然p b a 纤维因为原料成本较高未能工业化，但其后杜邦公司 s l k w o l e k 和m o r g a np w 等1 1 7 1 8 j 人继续进行类似的研究，终于开发出采用 便宜单体合成了同样具有液晶性的聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) ，并引发了 高强度的芳酰胺p p t a 纤维( 杜邦公司的商品名称为k e v l a r ) 的问世及其产业化。 从那以后，不少国家积极研发了各种不同的芳香族聚酰胺纤维。 3 上海大学硕士学位论文 n 岫 一帅a 鲫 一一 西一、一廿 | ：一l i 一一牛 f i g 1 2 ：p p t as y n t h e s i sf r o mt e r e p h t h a i o y lc h l o r i d e ( t p c ) a n dp - p h e n y l e n ed i a m i n e ( p p d ) 图l - 2 ：由对苯二胺( p p d ) 和对苯二甲酰氯( t p c ) 聚合得到p p t a 的反应示意图 p p t a 型芳香族聚酰胺通常是由对苯二胺( p p d ) 和对苯二甲酰氯( t p c ) ， 按照图1 2 通过低温溶液缩聚得到。聚合过程包括把适量的p p d 在溶剂中溶解， 氮气保护下冷却到1 5 0 c ，搅拌下添加t p c ，生成的产物是粘稠的糊状浆，反应 物允许静置过夜，同时逐渐升温至室温。通过将此反应物在混合器中用水搅拌， 洗去溶剂和副产物h c i ，聚合物过滤收集。在该反应中，溶剂的选择、反应物 的化学计量、体系中有无水等因素对决定聚合物分子质量有重要作用。 缩聚溶剂选用弱碱性酰胺溶剂，如n 甲基砒咯烷酮( n m p ) 、n ，n 一二甲基乙 酰胺( d m a c ) 、六甲基磷酰胺( h m p a ) 等。选用酰胺类溶剂的原因是它们对芳 香族聚酰胺分子有很强的溶解能力，在聚合物链增长到足够长之前，能防止其从 溶液中结晶沉淀出来，从而保证反应活性，得到高分子质量产物。实际生产中， 采用混合溶剂以便提高聚合物分子质量。杜邦公司早期采用h m p a n m p 混合 物作为缩聚溶剂，当h m p a n m p 的体积比为2 ：1 时，生产的p p t a 有最大的 相对分子质量。最佳反应物的浓度约为0 2 5 m o l l ，浓度低于0 2 5 m o l l 或高于 0 3 m o l l 会导致分子质量的下降【1 7 1 。由于后期发现h m p a 溶剂可能致癌，杜邦 公司寻找了n m p c a c l 2 作为替代溶剂 1 9 1 。 当二元酸成为廉价原料后，f h i g a s h i 等人使用对苯二甲酸( t p a ) 与对苯二胺 ( p p d ) 合成p p t a ，进行了大量的研究。他们的研究表明：当t p a 和p p d 的 缩聚反应中有吡啶存在，在含有已经溶解了c a c l 2 和l i c i 的n m p 中，可以制得 高相对分子质量的p p t a ；而且在柔性的高分子p e o 、p v p 等存在的情况下，也 有利于提高p p t a 的分子量 2 0 - 2 钔。 由于生成的p p t a 在原来的反应液中的溶解性比较差，并且它的熔融温度还 要高于分解温度，因此对于p p t a 的加工都是采用了沉淀然后再溶解的方法来加 工。目前发现的p p t a 只能溶解强质子酸的浓溶液中，而最常用的是浓硫酸。 4 上海大学硕士学位论文 p p t a 的纺丝就是采用浓硫酸作溶剂，制备纺丝溶液，溶解温度9 0 0 c ，溶液浓度 一般为1 4 - 2 0 。这时的p p t a 溶液就是具有各向异性的液晶纺丝原液。由 于纺丝溶液具有液晶性质，通过喷丝孔时已经高度取向，初生纤维不必进行拉伸 就能获得优良的力学性能，只需水洗干燥就可以得到标准级的芳纶k c v l a r2 9 。 为了得到更高模量的芳纶，需要在氮气流的保护下，进行约5 5 0o c 的热处理。 高模量k e v l a r4 9 ，就是标准级k e v l a r2 9 通过热处理得到的。湿p p t a 初生纤维 在高温下热处理对于提高模量很有效，但对强度影响不大【2 5 1 。 1 2 1 3 聚砜酰胺( p s a ) 纤维 聚砜酰胺纤维的具体内容将在下面的1 3 部分进行详细的介绍。 1 2 1 4 芳香族聚酰胺的共聚物纤维 通过数种芳香族二元胺与二酰氯的共聚反应，制备的产物被称为共聚物。共 聚是芳纶研究中普遍采用的技术，可以改进p p t a 型芳纶加工性能。由于p p t a 分子链刚性大，链间氢键的密度大，p p t a 型聚合物难溶解，纺丝成型后易结晶， 降低了纤维的可拉伸性。为了规避刚性分子链在大部分溶剂中的不溶解性，可以 采用两个氨基间隔较远、非对称的半刚性第三单体共聚。结果发现，经拉伸后的 半刚性共聚芳纶的强度也很出色，并且伸长率一般都能得到提高。当然，模量有 所降低。 最典型的例子是日本帝人公司的t e c h n o r a 纤维。其聚合制备工艺是在 n m p c a c l 2 之类的酰胺溶剂( 1 0 的浓度) 中使对苯二胺及3 ，4 二胺基二苯醚 ( 各为2 5 m 0 1 ) 与对苯二甲酰氯( 5 0 m 0 1 ) 反应。反应如图1 3 所示。 坞心州9 咿+ 9 啪一 n 卜心w 卜耐 f i g 1 - 3 ：t h es y n t h e s i so ft e c h n o r a 图1 3 ：t e c h n o r a 纤维的聚合 由于两种芳香族二元胺同时与酰氯反应。并且两种芳香族二元胺的浓度相 上海大学硕士学位论文 同，因此它们各自与酰氯生成的链段的比例是一样的，但是每种链段的长度就是 由它们的活性决定的。由于对苯二胺的活性要大于3 , 4 - 二胺基二苯醚的活性， 因此共聚物中的p p t a 链段的长度应该更长。也就是在图l - 3 中，m 大于n 的值。 反应完成后，反应混合物被中和，经过纺丝凝固浴得到初生纤维；初生纤维经过 高温高速拉伸取向，经过整理得到最终产品。由于整个过程只使用一种溶剂，工 艺过程简单。t e c h n o r a 是从各向同性的溶液中直接纺丝得到纤维，经过高温取向 后的纤维的拉伸性能与k e v l a x2 9 类似【2 6 1 。 1 2 2 芳香族聚酰亚胺纤维 在2 0 世纪6 0 - - 7 0 年代期间，作为与芳香族聚酰胺类纤维同时代被开发出的 另一种有机耐高温纤维芳香族聚酰亚胺纤维，人们对它也进行了广泛的研 究。当时生产的耐高温芳香族聚酰亚胺的主要目的是应用于航天工业，美国和前 苏联两国都得到了类似的纤维。其商品名称有p r d 1 4 ( 美国杜邦公司) 和a r i m i d t ( 俄罗斯) 。这些芳香族聚酰亚胺往往是由芳香族的四羧酸二酐和芳香族二胺缩 聚得到，例如杜邦公司的p r d 1 4 ，一般认为是由均苯四酐与类似于对苯二胺的 二胺( 4 ，4 二胺基二苯醚) 的取代衍生物缩聚而成。 由于所有的聚酰亚胺直接制备聚合物和纤维都比较难以控制，因此经常采用 它的反应中间体一聚酰胺酸。聚酰胺酸比较容易溶解在极性的有机溶剂中，例如 二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基亚砜( d m s o ) 中。一旦挤出，聚酰胺酸长丝可 以在高温或者化学作用下，完全转化为聚酰亚胺的聚合物。所生成的聚合物性能 取决于所用的四羧酸二酐和二胺的具体结构。最近发现，使用二异氰酸酯代替二 胺与二酐反应，得到的聚合物的有着优异的耐热性能和阻燃性。在氮气中低于 5 0 0 0 c 和在空气中4 5 0 0 c 以下，这种聚合物很少断键。 目前上市的聚酰亚胺纤维只有奥地利公司l e n z i n ga g 的p 8 4 ，这是2 0 世纪 8 0 年代工业化的产品。它是由二苯酮四羧酸二酐和甲苯二异氰酸酯及二苯甲烷 二异氰酸酯缩聚而制得。p 8 4 采用湿法纺丝生产，得到典型的金黄色纤维，有耳 垂形不规则横截面，干燥和热牵伸后，纤维达到适中的强度( 具体性能参见表 l - 1 ) 。p 8 4 纤维的异型截面和高比表面积，使其成为热气体过滤和隔热的理想备 选材料。由于p 8 4 在空气中的热分解温度为4 5 0 0 ( 2 ，并且具有比芳香族聚酰胺更 优异的l o i 值( 3 6 - - 3 8 ) ，因此p 8 4 成为有氧环境中高温材料的极佳备选材料之 6 上海大学硕士学位论文 一。但是这种纤维只是注重了耐热性能，还没有达到聚酰亚胺纤维所应有的高强 度和高模量【2 5 1 。 t a b l e1 1 ：p h y s i c a lp r o p e r t i e so f s e v e r a lt h e r m a lr e s i s t a n tf i b e r s 表1 1 ：几种耐高温纤维的物理性能 由于聚酰亚胺纤维与聚酰胺纤维相比较有更高的热稳定性能和限氧指数，更 高的弹性模量，低的吸水性，可望在更严酷的环境中得到应用。例如原子能工业、 空间环境、救险需要等。聚酰胺纤维可以编成绳缆、织成织物或做成无纺布，用 在高温、放射性或有机气体和液体的过滤、防火毡、防火阻燃服装等。 聚酰亚胺纤维至今没有较大规模的生产，其原因一般认为聚酰亚胺纤维的成 本太高是阻碍发展的主要原因。因此，随着聚酰亚胺本身技术的发展，尤其是合 成技术的发展和在其他领域应用的扩大，聚酰亚胺的成本会有大幅度的降低。同 时，各个行业技术部门的发展也将会对于更高性能纤维的要求迫切起来。可以认 7 上海大学硕：l ：学位论文 为聚酰亚胺纤维的研究是超前的工作，聚酰亚胺纤维仍然是未来的材料b r i 。 1 2 3 芳香族聚酰胺一聚酰亚胺纤维 如果将聚酰亚胺聚合中使用的四羧酸二酐换为三羧酸，然后与二异氰酸酯反 应就生成芳香族聚酰胺聚酰亚胺。其中最有名的纤维是k e r r n e l 纤维，是由法国 r h o n e p o u l e n c 公司在1 9 7 1 年开始生产的，现在由r h o d i ap e r f o r m a n c ef i b e r s 公 司制造。k e r m e l 的化学结构为： ? , - i 淑i u 一q 一q 三 一v u = 此链段很不对称，所以结晶能力不高，并由此造成相对密度偏低。然而，这种低 有序性可以使得聚合物能够溶解于非质子有机溶剂中，如d m f 、n m p 等，经过 湿法纺丝或者干法纺丝得到纤维。纤维的性能参考表1 1 。其拉伸性能范围类似 于间位芳香族聚酰胺n o m e x 纤维。它较低的玻璃化温度和热分解温度反映出大 分子链的刚性较差以及酰胺键结构较弱。它的综合性能与n o m e x 纤维差不多【2 卯。 1 3 聚砜酰胺( p s a ) 研究现状 聚砜酰胺纤维作为我国唯一的一种具有自主知识产权的耐高温纤维产品，它 对于打破国外公司对于同类产品的垄断地位，具有着重要的意义。因此，研究聚 砜酰胺具有较强的实用价值。 1 3 1 聚砜酰胺( p s a ) 发展历史 p s a 纤维在我国的研制工作开展得较早，得到了国家政策的支持。1 9 7 4 年 起，上海纺织科学院首先对p s a 纤维的树脂合成进行了试验研究。1 9 7 5 年起， 上海纺织科学院与上海化纤八厂等单位共同协作，于1 9 7 5 年底初步建成了一个 年产1 0 吨的聚砜酰胺纤维的中试车间【钔。后因当时国内市场的不成熟及某些国 外公司采用不正当竞争手段，使得研究工作一再停顿，应用无法推广。 我国科技人员在研制聚砜基酰胺( p s a ) 纤维时，改变了国际上其它公司所 采用的以间苯二胺为第二单体的传统工艺路线，创造性地引入了对苯结构和砜 s 上海大学硕士学位论文 基，使酰胺基和砜基相互连接对位苯基构成线型大分子。由于大分子主链上存在 强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭作用，使其具有优异的耐热特性，这 种分子结构比芳纶1 3 1 3 分子结构更优异【l j 进入2 l 世纪以来，我国加快了特种纤维的自主研发工作，并将耐高温纤维 的研发列入国家“十五科技产业重点领域指南。据报道，2 0 0 4 年1 0 月上海市 科委立项进行千吨级芳砜纶产业化关键技术研究项目的研究，已由上海市合 成纤维研究所等单位承担并完成，其中东华大学承担了项目中的连续聚合关键技 术研究子课题【2 引。上海市合成纤维研究所的倪如青和东华大学的刘兆峰等人完成 了芳砜纶纺丝溶液的流变性能研究 2 9 1 ，为聚砜酰胺的纺丝进行了理论探索。东华 大学完成的芳砜纶( 聚砜酰胺纤维) 织物研究比较多，包括叶健青的芳砜纶织物 的阻燃性能和隔热性能的研究【姗，姜启刚的芳砜纶织物的性能研究3 1 l ，方沛的 芳砜纶织物的拒水拒油整理研究工作1 3 2 】等。 1 3 2 聚砜基酰胺( p s a ) 制备 聚砜酰胺树脂一般用界面或低温溶液缩聚法：界面缩聚的单体活性高，反应 快，大部分反应是在有机溶剂一侧进行，只能使高分子级分沉淀，对单体纯度和 当量比要求不严格，反应主要与单体浓度有关，且因溶剂回收麻烦，应用受限； 低温溶液缩聚法是均相聚合，所得到的聚合物分子量分散性较小，且可以直接制 备纺丝浆液，工艺路线较短，操作方便，溶剂单耗低等优点【3 3 1 。反应方程式如图 1 4 所示。 丑一；毋 一就一一一 壬王一险l 徊一i 毛c n 是醴数， f i g 1 - 4 ：r e a c t i o ns c h e m ef o rt h es y n t h e s i so fp s af r o md d sa n dt p c 图l _ 4 ：聚砜酰胺制备反应图 1 3 3 聚砜基酰胺( p s a ) 物理性质 聚砜酰胺树脂由于其大分子主链上存在强吸电子的极性砜基基团，可以增加 相邻苯环的热稳定性，而且通过苯环的双键共轭作用，更是增加了它的耐热特性。 9 上海大学硕士学位论文 但总的来说，砜酰胺纤维的物理机械性能与间位芳酰胺纤维n o m e x 相当，其主 要物理性能如下1 1 1 ： 纤维强度为3 0 4 5 d t e x ，伸长率2 0 2 5 ，初始模量为7 6 0 k m m 2 ，比 重为1 4 1 6 9 c m 3 。而耐热性、热稳定性、高温尺寸稳定性以及阻燃性优于间位芳 纶纤维( n o m e x ) ，其中以下四方面性能最为突出： a 耐热性和热稳定性优良：p s a 在2 5 0 0 c 和3 0 0 0 c 时的强度保持率分别为 7 0 、5 0 ，比n o m e x 高5 1 0 个百分点，即使在3 5 0 0 c 的高温下，依然保持 3 8 的强度，而此时n o m e x 已遭破坏。p s a 在2 5 0 0 c 和3 0 0 0 c 热空气中处理1 0 0 小时后的强度保持率分别为9 0 和8 0 ，而在相同条件下n o m e x 仅7 8 和6 0 。 p s a 可在2 0 0 下长期使用。 b 高温尺寸稳定性优良：n o m e x 的致命缺点是高温尺寸稳定性较差，它在 沸水和3 0 0 热空气中的收缩率分别为3 和8 ，而p s a 在相同条件下的热收 缩率仅为0 5 1 o 和2 o ，其高温尺寸稳定性比n o m e x 好得多。 c 阻燃性优良：p s a 和n o m e x 都属难燃纤维，但p s a 的l o i 值高达3 3 ， 阻燃性更佳。它在火焰下会燃烧，但不熔融，无熔滴现象，离开火焰立即自熄， 起始碳化温度4 2 0 ，碳化时产生的有毒气体较少。 d 电绝缘性能优良：用4 0 的短切纤维和6 0 的浆粕纤维制成的p s a 纸的 体积电阻系数为2 6 x1 0 1 6 q c m ，电压击穿强度为1 5 2 2 k v m m ，而且防潮性能 良好。 1 3 4 聚砜酰胺应用 聚砜酰胺具有耐高温、电绝缘、耐燃烧、耐腐蚀、耐辐射和尺寸稳定性好等 特点，使其经过纺织加工成材和染色可供电力、冶金、化工、环境保护和宇航工 程方面的需要与应用。具体有如下用途f l j ： 1 ) 、p s a 纤维具有良好的电绝缘、耐高温和尺寸稳定性好等特点。因此用以 制作e h 级耐高温电机绝缘纸和用该纤维制作的针刺毡为e h 级电机的衬垫材料 和适形材料，可达到电机体积小、重量轻、功率大、效率高的要求。p s a 纤维纸 与聚酰亚胺薄膜复合制成的h 级电机绝缘纸用于起重、冶金、矿用直流电机寿 命显著延长、性能提高。 2 ) 、p s a 纤维具有耐高温、高强度、高模量等优异特性，常应用作为除尘器 1 0 上海大学硕士学位论文 净化高温烟气的滤料。p s a 短纤维作为2 0 0 - - 2 5 0 0 c 高温烟气过滤材料，实践证 明在较高温度下净化烟气不仅可以减少污染，改善环境，同时可以节约大量能源， 并且可以回收大量的稀有金属，从而可以获得很大的经济效益和社会效益。 3 ) 、p s a 纤维没有明显熔点，在4 0 0 0 c 以上高温开始分解，但不熔融、不收 缩或仅呈微小收缩，离开火焰后立即自熄，无阴燃或余燃现象：它的限氧指数为 3 3 。由于这些优异性能，已应用于森林防火服、带电作业均压服、航空工业的防 风服、熨烫机台布的军用防热、防燃工作服：由于p s a 织物具有轻柔、耐久、 美观等特点，是其它无机阻燃织物所不能比拟的。随着p s a 及其织物的生产技 术水准和产品质量提高，应用范围也将越来越广 1 4 本课题提出及主要研究内容 p s a 纤维综合性能优良，并且作为我国唯一的一种拥有自主的知识产权的耐 高温纤维，有一定的研究基础，对其进行进一步研究具有理论研究价值和重大的 现实意义。 1 4 1 本课题提出 如同前面的文献所述，当今社会对耐高温材料的需求是越来越多。因此，中 国对于耐高纤维的国产化也是越来越重视。据报道，在2 0 0 7 年1 月份全球第一 条1 0 0 0 吨级的聚砜酰胺纤维工业化的项目已在上海建成，这标志着中国的耐高 温纤维也已进入大规模生产的时期【3 4 1 。但是关于聚砜酰胺纤维的差别化研究却没 有相关的报道。 聚砜酰胺作为一种芳香族聚酰胺纤维，其热分解温度超过4 2 0 0 c ，限氧指数 为3 3 ：但是机械性能却只与普通纤维类似，与其他的高性能纤维还有一定差距 ( 具体数值参见表卜1 ) ，而且与对位芳酰胺p p t a 纤维相比较，热稳定性能的提 高也还有一定的空间。从分子结构上来看，由于聚砜酰胺的分子结构中含有强吸 电子的极性砜基基团，虽然能够增加相邻苯环的热稳定性能，从而提高了材料的 阻燃性能和耐高温性能，但是也大大减小了大分子之间的作用，从而影响了材料 的机械性能。 在高分子材料科学的研究中，共聚是最常用和最有效的改变聚合物性能的方 l l 上海大学硕士学位论文 法，广泛的应用于商业化聚合物的合成以及聚合物结构性能关系研究中。共聚 改变了聚合物分子链的对称性，调整了分子内和分子间的作用力，因此聚合物的 玻璃化转变温度、结晶性能、热稳定性能、机械性能、溶解和熔融性能都会在一 个较宽的范围内变化。在合成纤维工业中，共聚被广泛的用来改变均聚物的性能。 基于上面的介绍，设想如果将刚性的芳酰胺p p t a 链段通过共聚的方法引入 到聚砜酰胺大分子的主链中，就有可能大幅度的提高聚砜酰胺物理和机械性能。 这对于丰富聚砜酰胺产品的功能和类型，也必将具有重要的现实意义。 1 4 2 本课题主要研究内容 本课题从分子结构设计的角度出发，使用共聚的方法，参考聚砜酰胺溶液的 聚合体系和芳酰胺p p t a 的聚合体系，将刚性的芳香族链段引到聚砜酰胺的大分 子主链结构中，以提高聚砜酰胺的物理和机械性能。具体内容包括： ( 1 ) 聚砜酰胺共聚物的合成：以4 , 4 - 二氨基二苯砜( d d s ) 、对苯二胺( p p d ) 为二元胺单体和对苯二甲酰氯( t p c ) 反应，制备聚砜酰胺嵌段共聚物( 简称： p s a b ) 和聚砜酰胺统计共聚物( 简称：p s a - s 2 ) ；使用4 , 4 - 二氨基二苯砜( d d s ) 、 对苯二胺( p p d ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( d a p e ) 与对苯二甲酰氯( t p c ) 进行 统计共聚，得到含有三种芳香族聚酰胺结构的统计共聚物( 简称：p s a s 3 ) ： ( 2 ) 聚砜酰胺共聚物的结构与性能研究：使用红外光谱( i r ) 和x 射线衍 射( x r d ) 来确定共聚物的化学结构；使用自制落球粘度计、偏光显微镜、结晶 速率仪、x 射线衍射仪、差热分析仪( d s c ) 和热失重分析仪( t g a ) 、拉伸试 验仪等仪器对得到的共聚物进行溶解性能、结晶性能、热性能和拉伸测试表征， 并研究聚砜酰胺共聚物组成与性能的关系；最后综合测试结果，得到性能最优的 聚砜酰胺共聚物。 1 2 上海大学硕士学位论文 第二章聚砜酰胺嵌段共聚物( p s a b ) n 备 与表征 2 1 引言 芳酰胺聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 是一种常用的高性能材料，以其突 出的机械性能而出名。使用p p t a 纤维或者其共聚物与柔性的聚合物基体进行复 合增强的研究较多，具体包括p p t a e p ，p p t a j a b s ，p p t a p v c ，p p n 岍a 6 和p p t a p a 6 6 等【3 5 - 4 0 l 。但是复合材料容易产生相分离的问题，从而影响了材料 的宏观性能。如果使用共聚的方法，通过共价键的作用，把规则的p p t a 链段引 入到柔性的高分子主链中，则有可能会避免复合材料的这种相分离问题，从而能 够大幅度的提高柔性高分子的机械性能。t a k a y a n a g i 等人成功的制备了刚性芳 香族聚酰胺p p t a 和柔性脂肪族聚酰胺p a 6 的共聚物，结果表明p p t a 和p a 6 的共聚物比p p t a 和p a 6 物理复合材料表现出了更好机械性能【4 i j ；c h r i s t i a a nd j 等人则成功制备出了p a 6 6 和p p t a 的共聚物，发现共聚物表现出了液晶性能， 而玻璃化转变温度和结晶性能等则随着p p t a 链段理论含量的增加而上升【4 2 l 。而 关于聚砜酰胺和芳酰胺p p t a 共聚的研究则没有相关的报道。 嵌段共聚物是具有规则重复单元长度的共聚物或者重复单元的序列长度分 布规则的共聚物。对于采取缩聚反应制备的嵌段共聚物，可以分为一步法和两步 法。一步法是先制各出一种带有活性端基的预聚物，然后加入另外一种含有与预 聚物端基官能团相同的单体混合，再进行后面的聚合反应；两步法就是先单独制 备出两种或者多种具有活性端基的预聚物，然后将其混合、反应就得到共聚物1 4 引。 使用两步法可以得到重复单元长度分布比较规则的嵌段共聚物，但是操作步骤复 杂、生产效率低，而且容易造成端基失活、进而降低共聚物比浓对数粘度等问题； 而由一步法实际得到的是一种嵌段无规共聚物，这样得到的共聚物重复单元序列 长度分布相对较宽，但是操作简单、效率高，因此有更大的实际应用价值【4 2