（凝聚态物理专业论文）znoal透明导电薄膜的自由基辅助+磁控溅射制备工艺及性能表征.pdf

摘要 摘摘 要要 透明导电 zno:al (azo)薄膜因其优异的电学和光学性能而被应用于太阳能 电池和平板显示等领域。azo 透明导电薄膜因其原材料丰富且无毒性，是取代 ito 成为下一代透明导电材料的有力竞争者。自由基辅助溅射镀膜机(radical assisted sputtering coater，简称 ras)是一种新型的镀膜机，它在高沉积速率、 低成本、工业化生产方面具有突出的优势。因此，研究利用 ras 制备透明导电 azo 膜的工艺参数，具有重要的工业应用意义。本论文研究了溅射靶材、氧分 压、al 含量、溅射功率以及退火条件等工艺参数对 azo 薄膜的结构与性能的影 响，研究了利用自由基辅助磁控溅射法制备透明导电 azo 薄膜的工艺，并对获 得的 azo 薄膜进行了表征。 本论文内容分为五章，具体如下： 第一章 介绍了透明导电薄膜的分类及其研究历史，介绍了 zno:al 薄膜的 常用制备方法以及利用自由基辅助溅射法制备 azo 薄膜的优势。此外，还介绍 了在磁控溅射镀膜过程中影响工艺稳定性的各种因素。 第二章 介绍了自由基辅助磁控溅射的基本原理、镀膜设备的主要参数、样 品的制备以及样品的各种表征手段，包括 xrd、sem、xrf、uv-vis-ir、xps、 van der pauw 法等方法。 第三章 研究了在利用 ras 制备 azo 薄膜的过程中，zn 靶、al 靶的放电 电压随着氧化区氧流速的变化特征， 研究了样品鼓的转速对放电电压稳定性的影 响。 第四章 研究了利用 zn 靶、al 靶共溅射的方法制备透明导电 azo 薄膜的 工艺。研究了 al 含量、氧分压(改变氧化区氩流速和氧流速)以及不同气氛中退 火处理对 azo 薄膜的电学和光学性能的影响。 第五章 初步探讨了利用合金靶制备 azo 薄膜的工艺。分析了实验中遇到 的一些问题，如 azo 薄膜性能对氧流速的依赖过于敏感等问题，为下一步开发 更加适合于产业化生产的利用磁控溅射制备 azo 薄膜的工艺提供了依据。 通过本论文的研究工作，我们主要得出以下一些结论： i 摘要 (1) 金属 zn 溅射靶材表面氧化状态的改变是引起溅射工艺不稳定的主要原因。 样品鼓转速的变化可以改变真空室内的氧气分布，引起靶材表面状态的改 变，从而导致放电电压的变化。 (2) azo 薄膜的透过率与薄膜的氧化程度密切相关，而 al 的有效掺杂是决定 azo 薄膜导电性的重要影响因素；azo 薄膜载流子迁移率的大小取决于薄 膜的中性杂质浓度的大小。 (3) 利用磁控溅射获得的 azo 薄膜，在氢气气氛中经 550 oc 退火处理后，样品 的电阻率达到 6.4510-4 cm, 550nm 波长的透射率达到 85.7%，达到了可实 用的技术指标。 关键词：关键词：透明导电薄膜、zno:al、azo、载流子浓度、迁移率、中性杂质散射、 掺杂效率、退火处理 ii abstract abstract transparent conductive zno:al (azo) film was used in the fields of solar cells and flat panel display, because of its excellent electrical and optical properties. azo film, with the advantages of cheap and abundant raw materials, and non-toxic, is considered to be the best candidates for substituting ito films. radical assisted magnetron sputtering coater (ras for short) is a new type of coater. a ras has the advantages of high deposition rate, low cost and mass production ability. therefore, studies on the fabrication processes of azo films are very important for industrial applications. this dissertation studied the influences of targets, oxygen partial pressure, al content, sputtering power and post-annealing treatment on the properties of azo films. process parameters of fabricating azo films by ras were studied, and the obtained azo films were characterized. the dissertation consists of five chapters: in chapter 1, transparent conductive films and the research history were briefly introduced. methods of fabricating zno:al films and the advantages of azo films deposited by ras also were given. factors which affecting the stability of discharge voltage during deposition processes were also introduced. in chapter 2, we introduced the basic principle and main parameters of the ras sputtering coater, as well as the deposition parameters of azo samples. the various characterization techniques, including xrd、 sem、 xrf、 uv-vis-ir、 xps、 van der pauw method etc. were also introduced in chapter 3, effects of oxygen flow rate on the discharge voltage of zn target and al target, and the rotation speed of the sample drum on the stability of discharge voltage were studied. in chapter 4, the processes of fabricating azo films by zn and al targets were studied. the effects of al content, oxygen partial pressure (by changing the ar flow rate or oxygen flow rate) and post-annealing treatment on the electrical and optical properties of azo films were investigated. iii abstract in chapter 5, alloy targets were used to deposit azo films by ras. some questions such as the properties of the azo films sensitively depending on the oxygen flow rate etc. were discussed. based on the research work of this dissertation, the following conclusions are reached: (1) variation of the oxidation degree of the metal zn target is the main reason for the instability of sputtering. variation of rotation speed could change the distribution of oxygen partial pressure in the vacuum chamber during deposition. the changes of oxidation degree of the target lead to the change of the discharge voltage. (2) the transmittance of azo films is closely related to the oxidation degree of azo films, while the doping efficiency of al is the key factor affecting the conductivity of azo films. the mobility of azo films depends mainly on the neutral impurity concentration of the films. (3) the resistivity of azo films deposited by ras and after annealed at 550 oc in h2 reaches 6.4510-4 cm, and the transmittance at 550 nm is 85.7%. keywords: transparent conductive oxides, zno:al, azo, carrier concentration, mobility, neutral impurity scattering, doping efficiency, post-annealing treatment. iv 中国科学技术大学学位论文相关声明中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何其他人已经发表或撰写过的研究成果。 与我一同工作的同志对本研 究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构递交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年 月 日 2 第一章 绪论 第一章 绪第一章 绪 论论 1.1 zno:al(azo)透明导电材料简介 1.1 zno:al(azo)透明导电材料简介 透明导电氧化物薄膜(transparent conductive oxide，简称tco)，集良好的导 电性能和光学性能于一体，是一种具有广泛应用的新型光电材料。透明导电薄膜 已广泛应用于太阳能电池、平板显示器(包括液晶显示器、等离子显示器等)、有 机发光二极管电极(oled)、能量窗(energy-efficient windows)如建筑节能玻璃窗、 加热窗(window heaters)、电致变色器件等领域1-7 。 光电产业的不断发展与进步，对新型光电功能薄膜的需求大增，同时对光电 薄膜质量要求越来越高。从最初的cdo透明导电膜，到后来被广泛使用的sno2 基和in2o3基即ito透明导电薄膜，以及近年来引起科技工作者广泛关注的zno基 透明导电膜，tco薄膜的研究不断向前发展。目前氧化物透明导电材料体系包括 in2o3， sno2， zno及其掺杂体系in2o3:sn (ito)， in2o3:mn (imo)， sno2:sb (ato)， sno2:f (fto)，zno:al(zao )等。为了适应某些特殊需要，科技工作者研究了由 这些二元化合物体系组成的新型多组分化合物tco薄膜包括zn3in2o6， in4sn3o12，zn2in2o5，zn2sno4，znsno38-11 等，如图1-1所示。 图 1- 1 实用的 tco 薄膜材料10。 1 第一章 绪论 zno基透明导电材料是目前研究的热点，是下一代透明导电材料的候选者 10, 12。 目前 ito 作为主流的 tco 薄膜材料广泛应用于工业及生活领域。 但由于 in 原材料的稀缺13及金属铟的毒性，人们倾向于寻找一种储量丰富且环境友好的 材料以取代目前广泛应用的 ito 材料，氧化锌就是其中最有潜力的候选者。金 属 zn 原材料丰富， 价格低廉， 而且锌无毒， 环境友好14, 15。 氧化锌是一种 iib-via 族元素的氧化物半导体材料，它是一种直接带隙半导体材料(室温下带隙宽度约 3.3ev16)， 其激子结合能为 60 mev16, 17。 氧化锌的宽带隙及较高的激子结合 能，使其在光电子应用领域有着独特的优势：如高的激子结合能使得 zno 基光 电子器件可以在室温下( kbt25 mev)运行，而它的宽带隙适合用于制作蓝光发 光二级管，并应用于显示领域如平板显示等。与另一种宽带隙半导体 gan 相比， zno 有着一些 gan 所没有的优势，如 zno 单晶的生长技术较简单，容易获得高 质量的 zno 单晶材料，同时制备 zno 基器件的成本也更低；zno 比 gan 有着 更高的激子结合能，因此 zno 基光电器件能够在室温下稳定工作。zno 在光电 器件应用领域有着广泛的应用17-21 。 未掺杂的 zno 有着弱的 n 型导电性， 源于本征缺陷如氧空位 vo、锌填隙 zni等对导电的贡献。图 1-2 给出了 zno 中的本征缺陷及其能级示意图。 图 1- 2 zno 本征缺陷的能级图16。施主缺陷为 zni、zni、zni、vo、vo、vo，受主 缺陷为 vzn、vzn。 2 第一章 绪论 具有良好 n 型导电性能的掺杂 zno 可以通过 iii 族元素或者 vii 族元素如 ga22-24，al5, 25-30，in31-34或者 f35-38等掺杂来实现。它们分别占据 ii 族或 vi 族元素的位置而起施主的作用。由于金属铝的储量丰富，铝掺杂氧化锌 (azo)是氧化锌基透明导电薄膜的最佳选择。另外，从制备方法来看，可用直流 或交流磁控溅射法，对金属 zn 靶和金属 al 靶来进行共溅射，沉积制备透明导 电的 zno：al 薄膜。若用 ga 作为掺杂原子，则此种方法无法实现。 al 掺杂 zno，al3+离子取代 zn2+离子的位置，贡献一个电子，起着施主的 作用。影响导电性能的两大因素是载流子浓度和载流子迁移率。未掺杂的半导体 载流子浓度都很低，而经 al 有效掺杂的 zno 薄膜载流子浓度大于 1020cm-313, 30。载流子迁移率 h的影响因素有离化杂质散射、中性杂质散射、晶粒边界散 射和声子散射(晶格散射)。 kim 等人39认为 azo 膜迁移率主要由离化杂质散射 和晶界散射引起。除离化杂质散射和晶界散射外， pei 等人40还讨论了晶格振 动引起的散射对载流子迁移率的影响，他们认为：对高度简并透明半导体 azo 薄膜，离化杂质散射主导着低温下的薄膜迁移率。而在高温段，晶格振动散射成 为主要的散射机制。而当晶粒尺寸小于载流子的平均自由程( 5 nm )时，晶界散 射起主导作用。 lu 等人14除了讨论以上三种影响载流子迁移率的因素外， 还讨 论了中性杂质散射和晶粒内部团簇散射对迁移率的贡献。 ellmer41总结回顾了 zno 及 azo 薄膜中载流子输运现象，认为 azo 薄膜中载流子迁移率存在一个 极限值，约 60 cm2v-1s-1。 al 掺杂的 zno 薄膜(azo)被认为是未来取代 ito 透明导电薄膜成为工业主 流应用的材料。工业界对 azo 材料的导电和光学性能的要求依据具体的用途有 所不同，作为 tco 薄膜的一个基本的要求，希望达到的主要指标为：电阻率小 于 10-3 cm， 400-1000 nm 的光学透过率大于 80% 42。 1.2 1.2 zno:al(azo)透明导电材料的制备方法 透明导电材料的制备方法 制备 azo 薄膜的方法包括磁控溅射13, 14, 29, 30, 39, 40, 43-48，脉冲激光 沉积49-58，喷涂热分解59-67，溶胶-凝胶法68-75等。azo 薄膜的性能因制 3 第一章 绪论 备方法而异。改进制备工艺的目的一方面在于沉积获取电阻率低、透射率高、表 面形貌好、与基板附着性好的薄膜。另一面，通过改进制备工艺，期望获得薄膜 生长温度接近室温、能大面积均匀成膜、制膜成本低、工艺稳定性好且能用于工 业化生产的最佳工艺。不同的制备方法各有优缺点。磁控溅射法是目前公认的可 产业化制备高质量 tco 的方法。它的工艺比较成熟，已用于 ito 薄膜的商业化 生产9, 76 。 脉冲激光沉积是 20 世纪 80 年代发展起来的一种镀膜技术。脉冲激光沉积 法制备薄膜的基本原理是： 利用准分子激光器产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶 材表面，产生的高温溶蚀靶材表面，并进一步产生高温高压等离子体(104 k)。 等离子定向局域膨胀发射，在衬底上沉积形成薄膜。 例如，no 等人57在 corning 玻璃衬底上，衬底温度为 300 oc 和氧分压为 5mtorr 的条件下制备得到电阻率为 4.610-4 cm 的 azo 薄膜；薄膜在可见光 波段的透射率大于 90%，载流子浓度为 9.251020cm-3，载流子迁移率为 31.33 cm2v-1s-1。 如图 1-3 所示，喷涂热分解(spray pyrolysis)沉积薄膜的过程如下：前 驱物溶液被喷雾形成液滴，接着由流动的气体携带到热反应台。在反应台，溶剂 蒸发掉，溶质在加热衬底表面热分解，得到形貌良好的氧化物薄膜。 图 1- 3 喷涂热分解法沉积薄膜的仪器装置76 喷涂热分解法在制备高纯度多组分化合物薄膜方面有着重要应用。例如，olvera 等人77利用喷涂热分解法制备的 azo 膜， 其电阻率为 310-3 cm， 光学透过 率大于 85%。 4 第一章 绪论 溶胶-凝胶(sol-gel)技术是金属有机或无机化合物(前驱物)，经溶液、溶胶、 凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物 固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。它的优 点是：易于控制薄膜组分、可在分子水平控制掺杂、无需真空设备、工艺简单、 适用于大面积且形状复杂的基体。 缺点是有机原料价格较高。 早在 90 年代， tang 等人68利用溶胶凝胶法在450 oc， 真空中制备得到可见光波段透射率大于90%， 电阻率(710)10-4 cm 的 azo 薄膜。溶胶-凝胶(sol-gel)法也是大规模生产 tco 薄膜的制备工艺之一。 磁控溅射技术利用磁场约束及增强的等离子体中的工作气体离子(如ar )在 阴极电压的加速下获得能量并轰击靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离 原晶格而逸出， 转移到基体表面而成膜。 它的优点是： 成膜速率高， 基片温度低， 膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。磁控溅射法的工艺比较成熟，许多文献也报 道了 azo 膜的磁控溅射制备工艺。例如，szyszka 等人26利用交流反应磁控溅 射法在低于 200 oc 的衬底温度下制备的透明导电 azo 膜， 其电阻率为 2.710-4 cm，可见光波段的透射率大于 80%。 1.3 磁控溅射技术在制备透明导电1.3 磁控溅射技术在制备透明导电 azo 膜中的应用 膜中的应用 1.3.1 辉光放电及磁控溅射基本原理 1.3.1 辉光放电及磁控溅射基本原理 磁控溅射法是大规模商业化生产 tco 薄膜的成熟工艺， 目前已用于 ito 薄 膜的商业化生产。 因此， 研究用磁控溅射法制备 azo 透明导电薄膜的制备工艺， 吸引了广泛的关注和研究。 “溅射”建立在“辉光放电”基础之上。 “辉光放电”是指在真空度约为 1 10 pa 的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。在 气体放电过程中，存在几个放电区：无光放电区、汤生放电区、亚辉光放电区、 正常辉光放电区和异常辉光放电区，分别如图 1-4 的 ab、bc、fg 所示。 磁控溅射时气体放电处在异常辉光放电区，此时气体辉光完全覆盖了阴极 表面(靶材刻蚀区域)。 5 第一章 绪论 图 1- 4 典型的气体放电伏安特性曲线78。 放电从非自持放电转变到自持放电的过程称为气体的击穿过程或着火过 程，这种放电的现象与理论由科学家汤生在本世纪初首先研究并建立，故称为汤 生放电。图中 vs 即为点火电压或击穿电压。 汤生引入三个系数 、 和 来描述由电子和正离子产生气体电离的机理。 这三个系数通常又叫做汤生第一电离系数、 汤生第二电离系数和汤生第三电离系 数。 汤生第一电离系数 表示一个电子从阴极到阳极经过单位路程与中性气体 粒子作非弹性碰撞所产生的电子-离子对数目，或所发生的电离碰撞数。这个电 离过程也成为 过程。 汤生第二电离系数 表示一个正离子从阳极到阴极经过单位路程与中性气 体粒子做非弹性碰撞所产生的电子-离子对数目， 即由离子所产生的电离碰撞数。 这个电离过程也成为 过程。 汤生第三电离系数 表示一个正离子撞击阴极表面时平均从阴极表面逸出 的电子数目(二次电子发射)，这种电离过程称为 过程。汤生曾经认为电子从阴 极逸出是由于正离子轰击阴极的结果，后来实验证明在一些放电中，同时还有光 6 第一章 绪论 电发射和次级电子发射。故在放电时，由于阴极表面受到这个或那个基本过程的 作用引起电子从阴极逸出的过程的总和都称为 过程。 和 与放电气体的性质、气体压强和给定放电点的电场强度等有关，而 与气体性质、电极材料和离子能量等有关。 通常的放电中，0。因为正离子只有当它获得相当于几千个电子伏的能量 时，它才能有效地电离原子78。而正离子获得上述能量的几率是很小的，所以 一般不考虑 过程。汤生给出了著名的汤生公式来描述气体自持放电的电流大 小： 0 exp 1(exp1) d ii d = (1-1) 。 气体自持放电的条件为 1/ =ed-1 (1-2)。式中 d 是电极间距。从式 1-2 可 知，二次电子发射系数 对气体的自持放电起着重要作用。 过程中，由离子轰 击阴极表面致使电子发射的过程， 其二次电子发射系数称为离子诱导二次电子发 射系数(ion induced secondary electron emission coefficient, 简称 isee 系数或 isee)。isee是二次电子发射系数 的最主要组成部分。 气体的击穿现象可以由帕邢定律(paschen law)来描述： log s pd va pdb = + (1-3) ，其中 vs 是击穿电压，p 是气体压强，d 是电极 间距，a 和 b 是常数。气体压强和电极间距是影响溅射时气体起辉放电的两个 重要参量。 图 1-5 给出了辉光放电的暗区、亮区的空间分布，以及对应的电势、场强、 电荷和光强分布。阴极压降主要在克罗克斯暗区。 7 第一章 绪论 图 1- 5 辉光放电的参量分布 78。 磁控辉光放电的一个特点是使用电场和磁场把等离子体禁闭在靶材前面， 如图 1-6 所示。调节磁场强度的大小(一般为 50 到 200 mt 13)使得电子的运动 容易受到磁场的影响而离子的运动几乎不受到磁场的影响。 电子在电磁场的作用 下沿摆线轨迹运动，运动过程中与气体分子发生碰撞，使其电离。这样可以达到 很高的离化效率，因此与没有磁控的辉光放电相比，磁控辉光放电可以在更低的 气压下(10-2 pa)13放电。离化的气体分子在阴极电势壳层受到几乎整个阴极压 降的加速获得很大的能量。这些高能离子轰击靶材表面，溅射出靶材原子，靶材 原子及其低值氧化物沉积到衬底上形成薄膜。 图 1-6(b)和(c)分别给出了直流激发和射频激发磁控溅射放电的电势分布。 射频激发磁控溅射放电依靠电子的往复运动来电离气体分子， 这种激发模式的离 化效率较高，故只需较低的靶电压就可以维持等离子体。直流磁控溅射的辉光放 8 第一章 绪论 电建立在工作气体离子碰撞靶材表面产生的二次电子的基础上。 而二次电子的发 射近似正比于离子速率，故需要较高阴极压降来维持等离子体13。 图 1- 6 (a)磁控溅射装置构造简图，图中给出了磁控等离子体的典型参数包括气体分子密 度 ngas 、电子密度和特征温度 te。(b)直流激发磁控溅射放电的电势分布图。(c) 射频激发 磁控溅射放电的电势分布图。13 1.3.2 影响放电电压稳定性的因素 1.3.2 影响放电电压稳定性的因素 目前，azo 透明导电薄膜研究的难点之一是成本低、大面积、以及稳定的 生产工艺既能满足大批量生产，又要满足制备工艺具有很好的稳定性。反应磁 控溅射过程中靶材表面被反应气体如氧气氧化，导致“靶材中毒” 。同时，反应 气体的引入会改变等离子体组分。 靶材表面中毒和等离子体组分变化这两个因素 会改变等离子体阻抗， 导致放电电压不稳定， 从而影响溅射工艺的稳定性79-81。 因此，可用放电电压的稳定性来表征制备工艺的稳定性。 影响放电电压的主要因素包括靶材82及靶表面状态(表面被氧化氮化、气 体水汽吸附、污染等)83-94，材料的二次电子发射系数81, 95-99，溅射气压及 9 第一章 绪论 气体成分100, 101，靶材厚度及磁场大小80, 81。探讨上述各种因素对放电电 压的影响，为 azo 薄膜的工业化生产提供了理论和实验方面的依据。 1.3.2.1 靶材对放电电压的影响 1.3.2.1 靶材对放电电压的影响 同等条件下溅射不同的金属靶材，会展现出不同特征的放电电压和溅射电 流，即有不同的溅射电流-放电电压特性曲线。溅射电流-放电电压特性曲线和靶 材及靶材氧化物的二次电子发射系数相关。 westwood83总结了一个公式用于描 述溅射过程中的溅射电流-放电电压特性曲线如下： 2 0 ()ivv= (1-4) 其中：v0是维持放电的最小电压， 由靶材离子的诱导二次电子发射系数(ion induced secondary electron emission coefficient, 简称 isee 系数 )决定。另外， 文献中有时也会用 n iv来描述溅射电流-放电电压特性。但前一个公式用得更 多，因为它引入了一个表征材料特性的量 ，也即材料的二次电子发射系数。而 从 1.2.4 部分的讨论可知二次电子发射系数 对磁控溅射时的气体自持放电相当 重要。depla 等人80利用 westwood 公式(1-1)研究了 y、ti、ta、nb、al 等 12 种不同靶材的溅射特征曲线，发现它很好地拟合了磁控溅射过程中的溅射电流- 放电电压特性曲线。另一个影响溅射电流-放电电压特性的因素是靶材的组分。 depla 等人82研究了磁控溅射过程中靶材成分对放电电压的影响。其原理是根 据放电电压反比于离子诱导二次电子发射系数(ion induced secondary electron emission coefficient, 简称 isee 系数 )，而 isee 系数取决于靶材。因此根据放 电电压的变化就可以研究靶材成分对溅射电流-放电电压特性曲线的影响。 1.3.2.2 离子诱导二次电子辐射系数1.3.2.2 离子诱导二次电子辐射系数(isee)对放电电压的影响 对放电电压的影响 如 1.2.4 部分讨论，二次电子发射系数 是溅射时气体自持放电的一个重要 参量。其重要组成部分是离子轰击阴极表面引起的二次电子发射，也即靶材的离 子诱导二次电子发射系数 isse。isse是表征不同靶材的一个重要参数(虽然不同 靶材其 isse 有可能会相同 )，它对靶材和靶材表面状态(氧化、吸附气体水分、 10 第一章 绪论 污染 )极其敏感。洁净金属表面的二次电子发射系数已经研究得相当成熟，而氧 化物表面的二次电子发射现象却还在不断地研究当中。 另外不洁净表面如吸附和 污染对物质表面二次电子发射的影响也在不断研究当中。这些因素都会影响到 isee 系数的大小及测量。 depla 等80研究 12 种靶材的放电行为，总结了前人给出的低能量范畴 (500ev)下的 isee 的经验公式如下所列： 0.032(0.782 ) iseei e= 0.016(2 ) iseei e= 0.2(0.82 )/ iseeif ee= ei 是氩离子的离化能；， ef分别为金属的功函数和费米能级。 depla 等81给出了简化公式，在纯 ar 气溅射的条件下： 金属模式： 1 m ar abisee v =+ 氧化物模式： , 11 ( ox ox ar iseea b v =) t v ar v是在 ar 中溅射金属时的稳定电压；是表面的氧化物层在 ar 中溅射的电 压值。 ,ox ar v lewis98测量了恒功率模式下反应磁控溅射制备氧化铝102和氮化钛的二 次离子发射系数，给出溅射功率公式(1) ti pj=+。 式中：二次电子发射系数；：靶的离子电流；：靶供给电压。 i j t v 恒功率模式下，若发现电压升高，则一定是和/或者 i j变大了。类似地，如果 发现电压降低了，则一定是和/或者 i j变小了。 lewis98还给出了沉积速率的计算公式， 为： () (1) tt t s vp r v = + 。 其中 为溅射产额。 沉积速率下降有可能是变小了和/或者二次电子发射系数变大 了。磁控溅射金属的产额要高于溅射氧化物的。 () t s v () t s v 11 第一章 绪论 1.3.2.3 气体组分对放电电压的影响 1.3.2.3 气体组分对放电电压的影响 depla 等人80研究了 ar/n2气氛中溅射 si 的放电电压行为，其与在纯 ar 气氛中溅射硅靶表现出不同的放电电压。 在没有引入反应气体时， 靶材不会中毒， 溅射电压会相对稳定些；而有反应气体参与时，靶材表面被氧化或氮化，致使靶 材中毒。另一方面生成的氧化物或氮化物会不断地被溅射掉，这样导致靶表面的 状态可能会不断地发生变化，最终放电电压会不断地变化，溅射镀膜过程起伏较 大。 1.3.2.4 磁场强度对放电电压的影响 1.3.2.4 磁场强度对放电电压的影响 depla等人80研究了不同厚度的cu靶材(即不同的磁场强度大小)对放电电 压的影响。随着靶材的厚度减小，磁场强度增强，磁场束缚电子的能力变强，电 子和氩气碰撞电离产生 ar 离子的几率变大，电流变大，因此（恒流模式下) 放 电电压变小。 反应磁控溅射制备 azo 薄膜过程中，影响放电电压的具体因素是锌和氧化 锌的二次电子发射系数、铝和氧化铝的二次电子发射系数、锌靶及铝靶(或合金 靶)表面状态( “靶中毒” )， 气体压强及 o2/ar 的比例。 最主要的因素是反应气体(氧 气)使靶表面生成氧化物，导致靶“中毒” 。随着溅射的进行，靶表面的氧化物会 受到高能粒子的轰击而被溅射，靶表面的氧化程度不断在变化，引起放电电压的 变化，从而导致溅射过程(溅射工艺)的不稳定性。 1.3.3 磁控溅射法制备透明导电1.3.3 磁控溅射法制备透明导电 azo 材料的研究进展 材料的研究进展 影响 azo 透明导电薄膜性能的因素主要有： 溅射功率、 氧分压、 衬底温度、 靶基距、铝含量、退火处理等。制备的薄膜还可进行退火后处理。ellmer13总 结了磁控溅射方法制备 azo 薄膜的各种溅射参数对薄膜性能的影响，作出反应 磁控溅射制备 azo 薄膜的结构-相区域模型。ellmer103还认为射频溅射和直流 12 第一章 绪论 溅射相比，射频溅射法虽然能得到透明导电良好的 azo 薄膜；但综合考虑各种 因素包括电阻率、透射率、沉积速率、辐射损伤、工艺弹性等，直流溅射法制备 的 azo 薄膜要比射频法的好。另外，射频溅射法使用的是 azo 陶瓷靶，在镀 膜过程中很容易发生脆裂103。chen 等人104也认为使用陶瓷靶制备透明导电 azo 薄膜时的低沉积速率，是射频法大规模制备 azo 薄膜的最大障碍。而使用 合金靶制备 azo 薄膜则有如下优势：(1) 高沉积速率， (2) 合金靶容易制备， (3)薄膜厚度能精确控制。因此，使用合金靶或金属靶来制备透明导电 azo 薄膜 是大规模生产的最佳选择，因而吸引了许多兴趣与研究热情。 利用金属靶或合金靶反应溅射制备 azo 薄膜，影响薄膜性能的两个最主要 的因素是：氧分压和衬底温度。如 zafar105在靶基距为 10-15cm，衬底温度为 350 oc 制备得到的 azo 薄膜，其电阻率为 510-4 cm，在可见及红外波段具 有良好的光学透过率；chen 等人104在 250 oc 的衬底温度下制备得到 azo 透 明导电薄膜，其电阻率为 4.2310-4 cm，可见波段的光学透过率大于 80%。 溅射过程中 zn 的反溅射(re-sputtering)效应106-110是沉积制备透明导电 azo 薄膜的一个重要因素。反溅射对薄膜的微结构、电学性能以及光学性能都 会产生影响105, 106, 109, 111-113。许多文献105, 111, 112都报道了溅射制备 azo 薄膜时薄膜电阻率在衬底位置上分布不均的现象：在正对靶材的中间位置 沉积的 azo 薄膜电阻率一般较低，而在正对靶材刻蚀区域的位置上沉积薄膜的 电阻率较高。这是因为正对靶材刻蚀区域的薄膜受到高能粒子的轰击密度最大， 高能粒子的轰击会造成局部的 azo 薄膜 zn:al 比例失配、氧填隙以及薄膜晶体 缺陷和晶界增多105, 111, 112， 导致电阻率变大。 在利用自由基辅助溅射合金靶 制备 azo 薄膜过程中， 薄膜里的 zn 成分易被二次溅射出去， 造成最终沉积 azo 薄膜的 zn、al 含量比例与合金靶中的 zn、al 含量比例产生较大的偏差，使得 沉积的 azo 薄膜的电学性质由于过量的 al 成分而极大地降低109, 110。另外， 反溅射造成的反向沉积靶材粒子最终沉积在真空室内壁，这些薄膜结构疏松多 孔，严重污染靶材和真空室，且容易造成水汽与空气残留，延长真空抽气时间， 影响镀膜重复性以及薄膜性能。反溅射还带来溅射损失，严重影响靶材利用率 109, 110。song 等人109, 110研究了 ras 在沉积制备 zno 及 azo 膜时 zn 的 反溅射现象及反溅射机制，提出了抑制反溅射效应的方法，为后续利用 ras 沉 13 第一章 绪论 积制备透明导电 azo 薄膜提高了实验和理论方面的依据。 本论文沉积制备 azo 薄膜使用的机器是日本 shincron 公司生产的自由 基辅助溅射镀膜机(radical assisted sputtering coater)，型号为 ras-1100c。它是 一种新型的先进镀膜设备114, 115，在高沉积速率、低成本、工业化生产薄膜方 面具有突出的优势。使用金属靶材或合金靶，可在较高的沉积速率下沉积薄膜。 镀膜过程中，高速旋转的鼓型衬底支架可保证沉积的薄膜具有良好的均匀性。 ras 具有工业化生产薄膜的能力，可以降低薄膜制备的成本。因此，在磁控溅 射透明导电 azo 薄膜过程中，ras 在大规模生产方面有着突出的优势。 1.4 本论文研究内容 1.4 本论文研究内容 基于上述讨论，利用磁控溅射法制备透明导电 azo 薄膜时， ras 在高沉积 速率、低成本、工业化生产方面具有突出的优势。因此，研究利用 ras 制备透 明导电 azo 膜的最佳工艺参数，具有重要的实用意义。本论文的工作包括两部 分： (1) 监测不同溅射条件下 ras 靶材的放电电压，研究了 zn 靶、al 靶放电 电压对氧气的依赖行为，讨论放电电压在镀膜过程中的稳定性，初步 探讨 ras 制备 azo 薄膜的工艺稳定性机理； (2) 研究 ras 镀膜机制备透明导电 azo 薄膜的工艺参数：利用不同靶材 组合、 使用自由基辅助溅射法制备 azo 膜， 研究溅射功率、 氧分压(气 体流速、氧流速百分比)、铝含量、退火处理对 azo 薄膜微结构及其 性能的影响，寻找 ras 镀膜机制备透明导电 azo 薄膜的最佳工艺窗 口。 14 第一章 绪论 参考文献 参考文献 1 granqvist c. g., transparent conductors as solar energy materials: a panoramic review, sol energ mat sol c 91, 1529-1598(2007). 2 klingshirn c., zno: material, physics and applications, chemphyschem 8(6), 782-803(2007). 3 chopra k. l., paulson p. d. and dutta v., thin-film solar cells: an overview, prog photovoltaics 12(2-3), 69-92(2004). 4 bellingham j. r., phillips w. a. and adkins c. j., intrinsic performance limits in transparent conducting oxides, j mater sci lett 11(5), 263-265(1992). 5 yoo j., lee j., kim s. et al., high transmittance 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