（化学专业论文）静电纺丝制备功能纳米纤维材料及其在sers中的应用.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o s o u t h e a s t u n i v e r s i t y f o rt h ea c a d e m i c d e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e b y w e n z u o y a n g s u p e r v i s e db y p r o f g uz h o n g z e s c h o o lo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y ，n a n j i n g ，er c h i n a d e c 2 0 0 9 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：f 量二歪塑导师签名： 静电纺丝制备功能纳米材料及其在s e r s 中的应用 摘要 静电纺丝是一种简便的，借助于高压静电作用，以聚合物溶液或熔体为原料来制备高聚物纤维的方法。 它制备的纤维直径范围在几十纳米至几微米之间，具有比表面积高，制备方法简单，材料及形貌可控，取 料广泛等优点。因此在能源存贮、卫生保健、生物技术以及防护安全等领域有许多用途。 t i 0 2 和s i 0 2 都是重要的无机半导体功能材料，具有优异的湿敏、气敏、介电效应、光电转化等性能， 已经被广泛应用在传感器、介电材料、自洁材料和催化载体、太阳能电池等领域。 表面拉曼增强现象( s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a l ls t a r t l i n g ，s e r s ) 自发现以来，已经被广泛应用于界面 化学、传感和生物分析等相关检测领域。由于s e r s 方法在检测分子信号时，具有极高的检测灵敏度及选 择性，可实现无损检测、微区检测及原位检测。然而，s e r s 技术在其应用过程中存在结果难以重复的缺 陷，而且只有金、银、铜等少数几种贵金属才具有较高的增强因子( 1 0 6 1 0 1 0 数量级) ，这大大限制了 s e r s 技术的应用。随着研究的深入，非金属材料，特别是半导体材料已经被用来作为理想的s e i 塔基底 材料，应用于分子信号的检测。 本文基于同轴静电纺丝技术的基础之上，搭建了可视化同轴共纺装置，制备得到了微纳米级中空t i 0 2 纤维、中空t i 0 2 s i 0 2 复合纤维，并将其作为基底材料应用于s e r s 。本论文的主要研究内容有： 1 ) 搭建了可视化同轴共纺装置，实现了同轴共纺制备中空、核壳复合纤维实验过程的可视化操控。并 通过改进电纺有序纤维的收集装置，显著地提高了电纺纤维的有序度，从而大大拓展了定向有序纳米纤维 在其相关领域的应用前景。 2 ) 基于可视化同轴共纺装置制备了中空t i 0 2 纤维、中空t i 0 2 s i 0 2 复合纤维。通过讨论核、壳质溶液注 射速度以及工作电压对实验结果的影响，确定了制备中空前0 2 纤维、中空t i 0 2 s i 0 2 复合纤维的最佳实验 条件。 3 ) 采用物理吸附与高温烧结相结合的方法，将高温氧化还原法制备得到a g 纳米粒子沉积在纤维表面， 得到了s e r s 活性的纤维质基底，并以4 巯基吡啶为探针分子，考察两种s e r s 活性纤维质基底增强效果 及其稳定性。 关键词：可视化，同轴共纺，中空，t i 0 2 ，t i 0 2 s i 0 2 ，s e r s e l e c t r o s p u nn a n o f i b e r sc o u l db ep o t e n t i a l l yu s e di ne n e r g ys t o r a g e ，h e a l t h c a r e , b i o t e c h n o l o g y , e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g , a n dd e f e n s e s e c u r i t y , e ta 1 t i 0 2a n ds i 0 2a r ei m p o r t a n c ei n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nh u m i d i t y s e n s i t i v i t y , g a ss e n s i t i v i t y , d i e l e c t r i ce f f e c t ，p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ，s ot h e yw e r eb e e nw i d e l yu s e di n 螂i s o i s ， d i e l e c t r i cm a t e r i a l ，c l e a n i n gm a t e r i a l s ，c a t a l y t i ca c t i v ec a r r i e r , s o l a rc e l l ，a n ds o0 1 1 s i n c et h ep h e n o m e n o no fs u r f a c e e n h a n c er a m a ns c a r e r i n g ( s e r s ) w a sd i s c o v e r e di n1 9 7 4 ，i th a sb e e n w i d e l yu s e di nt h ef i e l do fi n t e f f a c i a lc h e m i s t r y , s e n s o r s ，b i o l o g i c a la n a l y s i sa n dc o r r e l a t i v es c i e n c ed u et o i t s u n i q u ea d v a n t a g e si ns e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t y , m i c r o - a r e aa n di ns i t ud e t e c t i o no ft h ep r o b em o l e c u l e 谢血 n o n - d e s t r u c t i v e b u tt h i st e c h n i c a lw a sl i m i t e db yl e s sr e p e a t a b i l i t y , a n do n l yaf e wc o i n a g em e t a l s ( a g ，a u ，a n d c u ) h a v ee x c e l l e n to p t i c a le n h a n c i n gp r o p e r t y0 0 6 - 1 0 1 0 ) f o rp r o b em o l e c u l e a sc a n d i d a t ef o rs e r ss u b s t r a t e m a t e r i a l s ，s o m en o n m e t a lm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l ys o m es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v ea l s ob e e nr e p o r t e dt ob eu s e d a ss u p p o r t i n gs u b s t r a t ef o rs e l l si nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , w eb u i l tav i s u a lc o - e l e c t r o s i n n i n gs e t u pt of a b r i c a t eh o l l o wt i 0 2f i b e r sa n dh o l l o wt i 0 2 s i 0 2 c o m p o u n df i b e r sa n du s e da ss u b s t r a t ef o rs e r s 啊坞m a i nw o r ko ft h ep a p e ri sa sf o l l o w ： 1 ) w es e tu pav i s u a lc o - e l e c t r o s i n n i n gs e t u pt op r c p m h o l l o wa n dc o r e - s h e l lc o m p o s i t ef i b e ri nv i s u a la n d p r e c i s e l y - c o n t r o l l e dw a y b e s i d e s ，w ei m p r o v e da p p a r a t u so fa n i s o t r o p i ce l e c t r o s p i u n i n gc o l l e c t o rt oa t t a i n e dh i 【g h a l i g n e dn a n o f i b e r sb a s e do nt h eo n g m a la p p a r a t u sd e s i g n e db yo u r l a b 2 ) b a s e do nt h ev i s u a lc o - e l e c t r o s i n n i n gd e v i c e , w ef a b r i c a t e dn a n o - t om i c r oh o l l o wt i 0 2a n dh o l l o w t i 0 2 s i 0 2c o m p o u n df i b e r s ，a n dt h er e l a t i v ef a c t o r sw h i c he f f e c tt h eh o l l o wf i b e r sw l = t ef u r t h e rd i s c u s s e d , i n c l u d i n g ：w o r k i n gv o l t a g e , t h ef e e ds p e e do fc o r ea n ds h e l ls o l u t i o na n d a sar e s u l t ，w ea t t a i n e dt h eb e s t e x p e r i m e n tp a r a m e t e rt op l 印a l eh o l l o wt i 0 2f i b e r s 3 ) w ep r e p a r e da gn a n o p a r t i c l e sb yt h em e t h o do fo x i d a t i o n - r e d u c t i o n , a n da t t a i n e ds e r s a c t i v ef i b r o u s s u b s t r a t et h r o u g hd e p o s i t i n gt h ep a r t i c l e st ot h ef i b e rs u r f a c eb ys i n t e r a tl a s t , 4 - m e r c a p t o p y r i d i n ew a su s e da s p r o b em o l e c u l a rt os t u d yt h et w ok i n d so f s e r s - a c t i v es u b s t a t ef o rs e r se n h a n c e m e ne f f e c ta n ds t a b i l i t y k e yw o r d s ：v i s u a l ，c o a x i a le l e c t r o s p i u n i n g ，h o l l o w , t i 0 2 ，t i 0 2 s i 0 2 ，s e r s 一一 有序纳米纤维的制备及其在各向异性材料中的应用 摘要 目录 i a b s t r a c t 日j i 己i i i 第一章绪论l 1 1 静电纺丝简介1 1 1 1 静电纺丝的历史l 1 1 2 静电纺丝的工艺流程l 1 1 3 静电纺丝的原理2 1 1 4 静电纺丝的主要影响因素2 1 2 静电纺丝制备纳米纤维的研究3 1 2 1 纳米纤维表面形貌的控制3 i a 2 2i 司轴共纺技术5 1 2 3 电纺纳米纤维排布方式的控制9 1 2 a 并列式多通道共纺技术制备多成分复合纤维1 0 1 3 电纺纳米纤维的应用前景l l 1 3 1 纳米电子领域的应用1 l 1 3 2 在生物医用领域上的应用1 2 1 3 3 在过滤基材领域上的应用1 3 1 3 4 纳米纤维传感器1 3 1 4 本实验目的及意义1 4 参考文献1 5 第二章基于气压推动可视化同轴共纺装置的搭建1 9 2 1 弓i 言1 9 2 2 实验材料和实验仪器2 0 2 3 实验装置的设计与搭建2 l 2 3 1 双通道喷嘴的制作2 l 2 3 2 基于气压推动的可视化同轴共纺装置的设计与搭建2 l 2 4 装置操作。2 2 2 5 一维聚合物纳米纤维材料制备参数的摸索2 3 2 6 定向有序纳米纤维收集装置的改进2 4 2 6 1 定向有序纤维的制备2 4 2 6 2 结果与讨论2 5 2 7 本章小结2 7 参考文献2 8 第三章中空t i 0 2 纤维及t i 0 2 s i 0 2 复合纤维的制备 3 1 引言2 9 一n i - 一 参考文献3 8 第四章基于中空t i 0 2 纤维& a g n p s 以及中空t i o z s i 0 2 纤维& a g n p s 为基底s e r s 的研究3 9 4 1s e r s 的历史3 9 4 2s e r s 的增强机理4 0 4 2 1 物理模型( 电磁场机理) 4 0 4 2 2 化学增强机理4 0 4 3s e r s 优点及缺陷4 2 4 4 实验部分 4 4 1 实验药品及仪器 4 2 4 4 2a g 纳米粒子的制备及表征4 3 4 4 3 中空t i 0 2 、t i 0 2 s i 0 2 纤维质s e l l s 活性基底的制备与表征4 5 4 4 4r a m a n 实验4 7 4 5 结果讨论。4 7 4 5 1 两种纤维质基底对s e i 峪增强效果的研究4 7 4 5 2 基底上不同点对s e r s 增强效果差异的研究4 8 4 6 本章小结。4 8 参考文献4 9 第五章结论及展望 致谢 硕士期间发表的论文与申请专利 v 一 5 l 5 2 5 3 电纺纤维是一种直径在几个纳米到亚微米的超细纤维，它具有比表面积大、孔隙率高、长径比大、表 面能高、活性高、纤维精细程度及均一性高等特点，已经受到了人们广泛的关注。静电纺丝是一项能制备 纳米级到微米级纤维的技术，相比于其它的制备方法，该方法具有更加方便、简单、灵活等优点，而且可 以适用于大部分聚合物材料纤维的制备。目前，静电纺丝制得的纤维材料在一些应用领域中得到了应用， 如过滤、生物组织工程、复合增强、传感器、防护服等【。 然而随着科技的日新月异，单一成分或是一维材料已经不能满足发展的需求。管状材料和复合结构材 料以其独特的结构以及优异的物理性能，在生物传感、医药、纳米电子、光电子器件、催化等领域具有极 高的应用价值，因此其制备方法的研究已然成为纳米研究领域的热点之一。相对于其他制备管状、复合结 构材料的方法而言，同轴静电纺丝法具有成本低、制备的材料长度长、产量高、操作简便等不可比拟的优 势。 i i 静电纺丝简介 i i i 静电纺丝的历史 “电纺”是“静电纺丝”的简称。电纺的基本思想最早是在6 0 多年前提出的，并在1 9 3 4 - 1 9 4 4 年间， f o r m h a l s a1 2 - l 争请了一系列的专和，发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置。其操作原理是将天然聚 合物纤维素溶液接入电场中，在高压直流电场作用下，聚合物溶液从带小孔的金属喷头喷射而出，形成液 体流，这种带电液体细流中的溶剂便会立即挥发变成固态纤维，并会收集到金属收集器之上( 如图l 所示) 。 2 0 世纪6 0 年代，t a y l o r g i 开始了对静电纺丝的基础理论研究，他通过对电场中聚合物液滴的形状变化进 行观察，指出静电纺丝的液体细流产生于在电场中变为锥形的液滴( 即后人所称的“t a y l o r ”锥) ，且当 锥角为4 9 3 0 时，聚合物的表面张力与静电力达到平衡，此时电纺纤维便开始形成，并固化【8 j 。 1 1 2 静电纺丝的工艺流程 传统的静电纺丝设备主要包括三个组成部分( 如图1 1 所示) ：高压装置、喷丝装置、收集装置。其 中，高压装置一般是可以提供i - 3 0 k v 不同电压大小的高压直流电源；喷丝装置一般为一个注射管( 或是 一个带有小孔的容器) ，用来盛放前驱溶液，前驱溶液就是由这里喷出形成纳米纤维；收集装置一般可以 是接地的金属板、箔片或是运动的圆形金属体( 般为转动) 。由于收集装置形式的多种多样，因而收集 到的纳米纤维的排列情况也各不相同。在静电纺丝过程中，高压直流装置的正极插入前驱溶液中，负极则 与收集装置相连( 一般接地) 。在高压( 几千至上万伏) 的作用下，前驱溶液就会带电，喷嘴处的液滴表 面分布着诱导电荷。因此在电访过程中，液滴同时受到两种电场力的作用：一是表面电荷之间的排斥力， 一l 一 第一章绪论 另一种是外加电场所施加的库仑引力。 1 1 3 静电纺丝的原理 t a y l o rc o n e c o l l e c t o r 图1 1 静电纺丝装置及原理示意图 静电纺丝是一种借助于静电场作用的纺丝方法。其机理是在静电纺丝过程中，经高压电场的作用下， 毛细管出口处的聚合物溶液或熔体的液滴变形为“泰勒圆锥”( t a y l o rc o n e ) 。随着电场强度的进一步 提高，电场力就会克服表面张力及粘滞力的束缚，在泰勒圆锥的项端形成液体细流，带有电荷的液体细流 在电场中流动过程中，进一步受到拉伸作用，随着液体细流的不断拉长与溶剂的不断挥发，细流开始同化， 并成为超细纤维并沉积在接收装置上，形成无纺超细纤维膜1 1 0 n 】。静电纺丝主要分以下三个阶段1 1 2 l ：( 1 ) 液体细流的产生及其沿直线的初步拉伸； ( 2 ) 非轴对称鞭动不稳定( w h i p p i n gi n s t a b i l i t y ) 的产生使流体 进一步拉伸，这一阶段还有可能伴随着一股细流分支为多股细流( j e ts p l a y i n g ) ；( 3 ) 细流干燥固化成距 微米级或纳米级纤维。 1 1 4 静电纺丝的主要影响因素 静电纺丝的影响因素主要包括： ( 1 ) 施加的电场强度( k v c m ) ：当纺丝装置同定时，它与施加的电压( 1 c v ) 成正比。它一般是随着 电场强度( 电压) 增大，使得高分子聚合物溶液的射流有更大的表面电荷密度，因而具有更大的静电斥力。 同时，更高的电场强度使射流可以获得更大的加速度和拉伸应力，从而具有更大的拉伸应变速率，因此有 利于制得更细的纤维。然而在静电纺丝过程中，拉伸应力和应变速率的精确估测是十分困难的。较低的拉 伸应变效率只能产生低的取向度，此时所得纤维强力较低。 ( 2 ) 纺丝液的供给速率：这涉及到喷嘴的孔径、注射器与水平面的倾角等多方面的因素。在喷嘴的 孔径等因素固定的前提下，射流平均速度与纺丝液的供给速率是成正比的。 ( 3 ) 固化距离：即喷嘴与收集板之间的距离。固化距离增大，电场强度变小，但拉伸距离及拉伸时 一2 一 静电纺丝制各功能纳米纤维材料及其在s e r s 中的应用 间却是相应的增加了，因此不能确定其对电纺纤维的影响程度。 ( 4 ) 纺丝液的性质：包括粘度、表面张力、电导率、比热、热导率及相变热( 例如熔剂的蒸发热或 熔体的结晶热) 对静电纺丝过程都有一定影响。在静电纺丝中，纺丝液通常是高分子溶液( 偶尔为熔体) ， 因此高分子和溶剂的种类十分重要，而且同时还必须考虑其平均相对分子质量，相对分子质量分布及分子 链结构。当聚合物分子量与溶剂确定之后，电纺纤维的制备结果只取决于溶液的浓度、环境温度与湿度。 ( 5 ) 环境参数：如真空、空气或其他气氛、温度、湿度、气体流通速率等。 1 2 静电纺丝制备纳米纤维的研究 1 2 1 纳米纤维表面形貌的控制 电纺纳米纤维呈圆柱状，虽然具有很高的比表面积，但还是不能满足在某些领域的特殊要求。因此， 研究者为了得到更大比表面积的纳米纤维材料，进行了大量的研究工作。目前有两类方法：一类是通过降 低纺丝液的浓度，增大电压等方法来获得直径更小的纳米纤维。另一类则是通过改变纤维表面形貌，如制 备多孔、链状形态的纳米纤维，如b o g n i t z k i l 【l3 】等人采用易挥发溶剂，并增加环境湿度制备了多孔p s 纳米纤维( 如图1 2 所示) 。此外，m c c a 咖j t 等人1 1 4 l 在使用盛有液氮的金属容器作为接收装置，采用 超低温收集法，制备得到了表面多孔的p s ( p o l ys t y r e n e ) 纳米纤维( 如图1 3 所示) 。 图1 2 制备得到表面多孔的p s 纳米纤维s e m 图片 一3 一 第一章绪论 图i 3 【a ) 收集装置的示意图；( b ) 经真空干燥得到的多孔p s 纳米纤维s e m 图片；( c ) 该方法得到的多孔p s 纳米纤维t e m 图片；( d ) 是相比于( b ) ，在空气中加热得到的p s 纤维，发现纤维表面孔很少，且表面也较光滑 同时，为提高一些功能纳米纤维的催化效能，最近很多课题组 i s q s 通过在纳米纤维表面或内部任意 修饰上了大量无规则排列的贵金属( 如a u 、a g 、p t 等) 纳米粒子( 如图1 4 、1 5 ) ，不仅提高了纤维的 比表面，且大大改善纤维的催化活性、电子传导等物理特性，使得这类功能化纳米纤维在催化领域有了更 为广泛、深远的应用前景。 图1 4 通过种子生长法将a g 纳米粒子包覆在纤维表面：a ) 制备流程；( b ) 、旧分别是复合纤维的s e m 和t e m 照片 图1 5 电纺p s 聚厶 a g 粒子悬浊溶液钥得p s a g n p s 纤维的t e m 图片【1 6 】 此外，一些研究组19 2 川又以聚合物粒子悬浊液体系作为纺丝液，进行电纺，制备得到了纳米粒子呈 1 - d 定向有序排列的纳米粒子纤维。该方法优点在于通过精确控制粒子在悬浊液中浓度( g l ) ，可以得到 纳米粒子呈不同间距定向有序排列的链状纤维( 如图1 6 所示) 。由于该方法可以直接将纳米粒子在纤维内 一4 一 一2 u m 圈i 6 ( 左) 悬浊液共纺法制备核壳结构纳米纤维装置示意图；( 右) 该方法得到的纳米纤维s e m 图片f 1 9 l 1 2 2 同轴共纺技术 ( 一) 同轴共纺技术的纺丝机理 同轴共纺制备中空、核壳结构纤维是在传统静电纺丝制各实心纤维基础之上，对实验装置做了些改进， 其工作原理也相应的有些差异( 如图1 1 所示) 。同轴共纺技术采用的是双通道喷嘴，其机理是将互不相 溶或是微溶的核质和壳质材料两种溶液，分别注入双通道喷嘴的内、外通道中，在高压电场的作用下，外 层液体流出后与核质液体汇合，由于纺丝过程中两种溶液在喷口处汇合时间很短，加之聚合物的扩散系数 较低，固化前不会混合到一起。在高压电场力作用下，壳层液体经高频拉仲，高速喷射，高速喷射时内外 层溶液交界面将产生强大的剪切应力，核层溶液在剪切应力作用下，沿着壳层同轴运动，弯曲甩动变形并 固化之后，即得到超细同轴核壳结构纤维，并沉积在收集装置表面。若将复合纤维的核质材料去掉，留下 壳层材料，便可得到中空纤维。 ( - - ) 同轴静电纺丝的主要影响因素 对同轴静电纺丝的深入分析，其涉及到了物理学、电流体动力学、流变学、空气动力学、湍流、固 液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等学科领域，因而十分复杂。而且涉及到的参数和未知量繁多， 影响因素复杂，下面就从几个主要方面的影响因素作以阐述。 ( 1 ) 同轴静电纺丝各个物理量之间的一些基本关系 l o p c z h c r r e r aj m 【2 1 1 等人对同轴电纺进行了初步理论分析，以几组不同的液体为对象，研究了电纺过 程中同轴射流的传输电流与射流破裂后产生的复合液滴直径的关系，发现复合射流及液滴的平均直径与液 体的粘度和两种液体的流动速度之比密切相关。如果外层液体的电场弛豫时间小于内层液体，外层液体则 成为驱动液体( d r i v i n gl i q u i d ) 。相反，如果外层液体的电场弛豫时间大于内层液体( 在外层液体为绝缘 体的情况下) ，内层液体则成为驱动液体。且在任何情况下，传输电流大小始终取决于驱动液体的流速。 通过测量电纺过程中传输电流的变化情况，发现传输电流大小与驱动液体流速的平方根成正比，该结果也 是与传统电纺实验大致相同。此外，由同轴射流分裂产生的液滴直径的大小与驱动液体是内层还是外层也 密切相关。 s 一 藩霾 第一章绪论 ( 2 ) 内、外毛细管长之比和复合射流截面积的关系 基于不可压缩牛顿流体的n a v i * s t o k 鼯方程、忽略表面张力影响，并假定电场力沿毛细管轴向施加， 利用c f d ( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ) 软件f l u e n t 6 1 0 ，对同轴共纺制备核壳结构纳米纤维的过程、 特别是纺丝液在内外管中流动过程的流体力学现象进行了数值分析。结果发现，核质在壳核复合流体截面 中所占的比例是决定复合纳米纤维成型的一个重要参数。数值分析结果还表明，在纺丝设备中使用的内、 外毛细管的管长比会影响外管出口处核质成分在纤维截面中所占的比例，参见图1 7 。图中和a 1 分别 是核层和核壳复合流体在外管出口处的截面积，】【o 和x i 则分别是内管出口与外管出口处的轴向坐标( 即各 自管长) 。当内外管长之比小于o 5 5 时，核质在复合纤维的横截面积会随着流动过程的进行而出现波动， 管内的核、壳流体之间在交界面会成波浪状；当它们之比大于o 5 5 时，核、壳流体之间形成平滑交界面， 核质在出口处截面积的大小自上而下较为均一；当内外管长之比取值约o 8 7 时，核质在出口处的截面积达 到最大值；而当内外管管艮接近相等时，核质截面积在出口处与内管处的大小相当( 2 2 1 。由于同轴共纺时 静电力方向是沿着轴向，且轴向速度是主要分量，径向速度分量很小( 仅为轴向速度的l o 3 量级) ，因此 会影响核质和纤维的直径大小。同时，研究还发现内、外管是否严格同轴并会不影响核壳复合结构的形成。 0 6n 0 t u kl e n g t hr a t i o x o x i 图1 7 核壳复合流体截面积与内外毛细管长度之同的关系 ( 3 ) 核质和壳质的互溶性 核、壳质纺丝液的互不相溶性( 或微溶) 对核壳结构纳米纤维的形成起着非常重要的作用。y a r i na l 等人瞄】提出可以将两种不同的高分子溶液( 可以混溶) ，共纺成核壳结构纳米纤维。因为在同轴纺丝过 程中，由于高分子溶液具有很低的扩散系数，而且纺丝在很短的时间内完成，核、壳质溶液来不及扩散混 合，从而可以固化形成核壳结构的纤维。 x i ay n 等人也通过对整个纺丝过程进行系统研究后，发现能否形成复合泰勒锥，纺出复合结构的纳 米纤维与整个纺丝工艺的参数有着密切关系。例如核、壳质溶液的粘度，当核质溶液的粘度减小到某一数 值时，则不能通过电场牵引力将核质溶液引入到壳质溶液形成的射流之中，所以不能形成核壳复合纤维( 作 者认为是由于核、壳质溶液间的界面粘滞力太小引起的) 。这表明核、壳质溶液互不相溶性在同轴纺丝过 程中也起着关键的作用。如果核、壳质溶液混溶，则很难纺出具有核壳结构的纳米纤维。z u s s m ae 等【2 3 1 以 6 一 啪 枷 吣 枷 懈 螂 静电纺丝制备功能纳米纤维材料及其在s e r s 中的应用 p a n ( d m f 溶剂) 为核质溶液，p m m a ( d m f 丙酮混合溶剂) 为壳质溶液进行同轴共纺，制备出了同 轴核壳结构的微、纳米纤维；但是，当壳质溶液用纯d m f 作溶剂时则不能制备出核壳结构的纳米纤维， 这是由于丙酮为d m f 的非溶剂，在纺丝过程中，丙酮和p a n 之间的相互作用使得核、壳质溶液在成丝时 形成了坚固的界面，从而形成了核壳结构。 ( 4 ) 核、壳质溶液的浓度、流量 z h a n gy z 等1 2 4 ) 通过同轴共纺制备g e l a t i n p c l 纤维过程中，发现当增加核质溶液浓度时，不仅核质 的直径增大了，而且整个纤维直径也随之增大了( 如图1 8 a ) 。从图1 8 b 中也可以看出当核质溶液浓度增 大到1 2 5 时，核层占了整个纤维直径的6 0 ，同时壳层厚度大幅度减小。因此，可以通过改变核质溶液 的浓度来调整同轴纤维的结构比例。 5 7 5 0 1 0 1 2 5 0 1 5 1 7 c 岫眦r 峨靠o f 6 1 。 c 啪0 哺r 幻啊o f6 1 图1 8 ( a ) 内、外层溶液对纤维的直径的影响；( b ) 内层溶液浓度对核壳层直径比的影响 j i a n gh l 掣2 5 1 以p c l ( d m f c h l o r o f o n n 混合溶剂) 为壳质溶液，以b s a - p f _ b ( 二次去离子水为溶前) 为核质溶液进行同轴共纺制备复合结构纤维，发现随着内层溶液推进速度的增大，核层直径也随之增大， 且整个复合纤维的直径也随之相应的增大( 如图1 8 所示) 。 ( 三) 同轴共纺的研究进展 将同轴共纺技术运用于制备二维纳米纤维，最早进行详尽报道的是l o s c c 吡a l c si g 等人【矧，他们借助 高倍显微装置，在可视化条件下，对不同实验参数的液滴形貌形态，以及该参数下得到的实验结果进行了 研究分析。随后，很多研究组在此基础上，通过该技术制备出了很多不同材质、不同空间结构的中空纳米 、微米纤维管。如x i ay n e 2 7 1 等人以矿物油作为核质溶液，将包含p v p ( p o l yv i n y lp y r r o l i d o n e ) 与t i ( o i p r ) + 一7 一 耋言 嘲 晰 湖 枷 姗 o l i 垂k告暑曼，i上皎 第一章绪论 的乙醇乙酸溶胶溶液作为壳层溶液，利用同轴共纺技术，成功地制备出了孔径约为2 0 0 r i m ，外径约为3 0 0 a m ，管壁均匀、形貌非常好的中空t i 0 2 纳米纤维( 如图1 9 所示) 。此后，i 商j 等人口8 1 在此基础之上，通过 并列式多通道喷嘴，制备得到了并列式双、三、四、五通道微米级中空t i 0 2 纤维( 如图1 1 0 所示) 。由于 同轴共纺技术越来越受到广大研究爱好者的关注，因此，越来越多的研究爱好者对其动力学理论进行了研 究，其中包括c h 钮x q 2 9 1 、y a r i na l 例等研究组，不仅通过流体力学模型较全面、较系统地解释了这个 过程的动力学模型和流体力学理论，而且在其研究的基础之上提出了一些自己的、较为合理的理论或是实 验猜想。 图1 9 ( a ) 同轴共纺装置示意图；( b ) 、( c ) 中空哟2 纳米纤维m 照片；( d ) 中空币q 纳米纤维s e m 照片 a i n n l e r l y 图1 1 0 ( a ) 对称式多通道共纺装置示意图；( b ) 、( c ) 三通道喷嘴共纺装置制各的三孔纳米纤维s e m 照片；( d ) 三通道喷嘴共 纺装置制备的三孔纳米纤维t e m 照片；( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 分别是用并列式多通道喷嘴制备得到的双、三、四、五通道 啊0 2 纤维的s e m 照片 此外，z u s s m a ne 等人口1 3 2 1 还研究了以p a n d m f 作为壳质溶液，p m m a ( 丙酮& d m f ) 作为核质溶液， 通过同轴共纺的方法制备了核壳结构的p m m a p a n 纳米纤维，并在惰性条件下，经碳化后制备了中空碳 一8 一 静电纺丝制备功能纳米纤维材料及其在s e r s 中的应用 纳米纤维管( 如图1 1 l 所示) 。l a l l a v em 等人3 3 1 更是利用非聚合物材料木质素乙醇为纺丝液，也制得中 空碳纳米纤维管。除此之外，还有很多课题组及相关人员在这方面做了大量的、富有成效的研究工作1 3 1 4 3 1 。 s h e l lc 耐疆t l y c 糖毒a p i l - i f y 洲 m t u t i o 矗 p m m a 纠q n 图1 1l ( a ) 双通道喷嘴处复合液滴形貌照片；( ”p m m a p a n 核壳纳米纤维t e m 图片；( c ) p m m a p a n 惰性条件下，高温 退火得到的碳纳米纤维管。 1 2 3 电纺纳米纤维排布方式的控制 由于纤维射流的鞭动不稳定性，电纺纤维在空气中的飞行路径是杂乱无章的。因此，利用传统的平板 式纤维收集装置只能收集到完全无序的无纺布，从而大大限制了电纺纤维的在一些领域的应用前景。因此， 制备形貌、有序度可控的纤维排布成为了研究热点。目前已报道了几种方法是通过改进纤维收集装置，从 而实现对纳米纤维的排布方式、有序程度在二维或三维排列形貌进行改良降硼。这些方法大多是通过改变 纤维在喷e l 尖端与纤维收集装置间的电场作用，来诱导纤维进行定向捧列。诸如使用滚轴【5 删、转盘【5 7 1 之类的动力学装置( 如图1 1 2 和1 1 3 ) ，或将两者相结合来提高纤维定向捧列的有序度。 图1 1 2 ( a ) 滚轴法制各定向有序纤维装置示意图；( b ) 该方法制得定向有序纤维s e m 图片 歹 垒 a - - 9 一 b 第一章绪论 图1 1 3 ( a ) 滚盘法制备定向有序纤维装置示意图；( ”该方法制得定向有序纤维s e m 图片 如x i a y n 【5 8 】课题组利用两个电极板组成的平行电极作为接收装置，大幅提高了纤维定向排列的有序 度( 如图1 1 4 所示) 。它的机理：平行硅片电极改变了电场的分布，使趋向于电极边缘的电场更强。纤维 在电场力的作用下靠近电极附近时，其表面电荷促使电极表面产生反电荷，这些反电荷便将纤维吸引到到 收集装置上。同时由于纤维之间的静电排斥力，导致纤维平行排列使得表面能降至最低。这样两种静电场 力将同时牵引纤维朝向两个电极的边缘进行排列，并最终形成定向纤维薄膜。基于此，x i a y n t s n 课题组 又构建了四电极接收体系，制备了纵横交错( 经纬) 排列的纳米纤维膜( 如图1 1 5 所示) 。 图1 1 4 ( a ) 、( b ) 分别是平行电极收集装置原理示意图和作用力分析示意图；旧、( d ) 分别是平行板间和平行板外收集到的 纳米纤维排布情况的s e m 图片 图1 1 5 ( a ) 四电极收集装置示意图；( b ) 采用该收集装置制备的经纬捧列的纳米纤维膜s e m 图片 1 2 4 并列式多通道共纺技术制备多成分复合纤维 最近，s i d e - b y - s i d e 多通道纺丝技术制备多成分复合纤维又成为电纺研究领域的热点。b h a s k a rs w x p 9 观6 1 1 采用s i d e - b y - s i d c 并列式三通道共纺技术，以三种添加了不同荧光物的p l g a ( p o l y l m 静电纺丝制备功能纳米纤维材料及其在s e r s 中的应用 ( 1 a c t i d e - c o - g l y - c o l i d e ) ) 作为复合纺丝液，制备出了三组分的复合微球( 如图1 1 6 所示) 、复合纤维( 如图 1 1 7 所示) 。由于该技术，可以将不同材料在单个目标中进行选择性排序，制备多功能材料。因此随着这 一技术的日益成熟，将有望在未来的生物监测、药物释放、药物靶向等一些研究领域发挥重要的作用。 图1 1 6 ( a ) s i d e - b y - s i d e 多通道共纺装置示意图：( b ) 并列式三组分共纺过程时，喷嘴处液滴的结构形貌照片；( c ) 基于该技 术制备得到的三组分复合微球 一豳 图1 1 7 ( a ) s i d c - b y - s i d v 多通道共纺装置示意图；( b ) 并列式多通道共纺制各得到的定向有序p l g a 纤维s e m 图片；( c ) 基 于该技术，制备得到的不同捧列次序的三成分复合纤维( 标尺2 0 t t m ) 1 3 电纺纳米纤维的应用前景 在静电纺丝过程中，通过不同电纺方式，不仅可以制备形貌各异的纳米纤维，而且还可以制备各种性 能优异的、单一或多组分纳米纤维材料，使得这些电纺纤维在能量存储、卫生保健、生物科技、环境工程 以及防卫和安全等领域具有十分广泛的应用价值。 1 3 1 纳米电子领域的应用 在静电纺丝过程，可以向聚合物体系中添加特殊导电材料，适当控制静电纺丝工艺条件，可以实现纳 第一章绪论 米纤维的特殊功能化。如向聚环氧乙烷、聚苯乙烯或p e o 等聚合物中可添加有机导电高分子聚苯胺或是 聚毗咯，对混合物进行静电纺丝，已成功地制备导电纳米纤维1 6 7 , 6 3 1 又如黄美荣等【删指出采用静电纺丝法可制得导电聚合物纳米长丝，其直径取决于纺丝工艺参数，且 导电