（光学专业论文）半导体和热电材料电子结构和光学性质的研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 i 摘摘 要要 本文主要是采用基于密度泛函理论（dft）和应用广义梯度近似的精确的全电 势线性缀加平面波（fplapw）方法，对一些半导体材料和热电材料的电子结构与 光学性质进行了从头计算，从电子结构和光学特性方面揭示这些材料的特征，研究 了半导体材料和热电材料的性质、晶体结构、电子结构和光学性质的关系。主要概 括为以下几个方面： 1）我们介绍了半导体材料和热电材料的研究背景，研究的基本理论和第一性原 理研究。我们简要介绍了密度泛函理论的基本框架和其发展过程以及对密度泛函理 论的各种修正和扩充。并对一些基于密度泛函理论的常用软件包，对wien2k软件， 尤其是它的适用性，优点和主要运行步骤，作了相应的介绍。 2）我们详细地研究了半导体basi2和霰石（caco3）的电子结构和光学性质。我 们利用全电势线性缀加平面波法对半导体basi2电子结构和线性光学特性已经给出了 更加详细的第一性原理计算，计算得到一个能量为1.0918ev间接带隙，并发现了在 价带和导带之间的杂化主要发生在ba原子的4d 态和si原子的3p态，在钡和硅之间的 化学键被认为是离子键。分析了介电函数的实部和虚部的各向异性，对介电函数的 虚部分析解释了不同跃迁峰的贡献。 我们计算了霰石（caco3）的电子结构和光学性质。分析了电子能带结构，总态 密度和分态密度，包括光学特性，结果发现，霰石（caco3）是一种具有直接带隙 4.29119ev 的化合物，在这种化合物中，c原子的2s态和o原子的2s态杂化形成了 co32-离子，进一步解释了介电函数虚部不同峰的形成原因，最后讨论了不同的光 学特性。 几乎没有发现任何理论和实验对caco3电子结构和光学性质的研究结果， 我 们的计算结果将弥补了对该材料研究的缺乏和不足。 3） 我们以填充方钴矿化合物 cefe4p12和 thfe4p12为例研究了热电材料的电子结 构和光学性质，我们对它们的电子结构和光学性质给出了更具体的第一性原理计算， 从而得到一个间接带隙为 413.4 mev(413 mev)，因此，它们属于同种结构的弱金属 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ii 化合物。 阴离子fe4p123-群主要来自于铁原子 3d 轨道和磷原子 3p 轨道。与最近实验 结果相比较,我们的计算结果与实验反射率谱和 1( ) 谱线取得了很好的一致。 另外对 介电函数虚部上的每个跃迁峰进行了分析。最后，讨论了这两种化合物的各种光学 特性。 关键词关键词: 半导体；热电材料；第一性原理；fplapw 方法；电子结构；光学特性 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 iii abstract in this thesis, we adopt the accurate full potential linearized augmented plane wave (fplapw) method, which is based on the density-functional theory (dft) with generalized gradient approximation (gga), to calculate the electronic band structure and optical properties of the semiconductors and thermoelectric materials whose characteristics are thus revealed from their electronic structure and the optics characteristic. we have studied the relations of the nature, the crystal structure, the electronic structure and the optical quality between the semiconducting materials and the thermoelectric materials. it can be mainly summarized into several aspects as follows: 1）we introduce the study background, the basic theory and the study of the first principle for the semiconducting materials and the thermoelectric materials. we briefly introduce the basic outline, the developing process and all kinds of modifications and generalizations of the density functional theory. furthermore, we introduce some widely used simulation packages, among which we pay more attentions to the wien2k software, and its applicability, virtue and operational approach. 2）we have studied the electronic structures and the optical properties of the semiconducting material basi2 and the aragonite (caco3) detailedly. we have given more detailed first-principles calculation on the electronic structure and linear optical properties of the basi2 by using the full potential lapw method. our calculated band gap of 1.0918ev is indirect. it is found that the valence bands and the conduction bands occur the hybridization between 4d states of ba atoms and 3p states of si atoms. moreover, the bonds between ba and si are considered to be electrovalent bond. the anisotropy in the imaginary part and real part of the optical dielectric tensor are analyzed. the contributions of various transitions peaks are explained from the imaginary part of the dielectric function. 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 iv we has carried on the computation for the electronic structure and the optical properties of the aragonite (caco3). the electronic energy bands, the total and partial densities of states and the optical properties have been analyzed. we conclude that the caco3 compound has a direct band gap: 4.29119 ev. it is found that the hybridization of c atomic 2s and o atomic 2s orbitals forms the anion groups co32-. furthermore, the origin of the different peaks of 2( ) has been analyzed. finally, the different optical properties are discussed. we are not aware of any published data of the electronic structure and optical properties of caco3, so our calculations can be used to cover this lack of data for these compounds. 3） we have studied the thermoelectricity material electronic structure and the optical properties, for example, fills skutterudite compound cefe4p12 and thfe4p12. we have given more detailed first-principles calculation on their electronic structure and linear optical properties by using the full potential lapw method. based on our calculation，the cefe4p12 ( thfe4p12 )compound has an indirect band gap: 413.4 mev(413mev). therefore, cefe4p12 and thfe4p12 are “poor” metallic as expected. they are found that the polyanion groups fe4p123- mainly come from the hybridization between fe ionic 3d and p 3p. in contrast to recent experimental expectations, our calculations are in good agreement with experimental reflection spectra. then the contribution of the different transitions peaks are analyzed from the imaginary part of the dielectric function. furthermore, the different optical properties have been discussed. keywords: semiconductor; thermoelectricity material; first principle; fplapw method; electronic structure; optical property. 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在_ _年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1 1 绪论绪论 1.1 半导体半导体 晶体能带中，如果最高的满带与最低的空带之间的带隙较窄，这种晶体就是半导 体。最高的满带是由价电子填充的，因而被称作价带；最低的空带有了被热激发来的 电子后，可以导电，因而被称作导带。在金属中，由价电子填充的最高能带通常是不 满的。半导带的禁带较窄，价带中的空穴与导带中的电子都可参与导电。因此，半导 体具有许多独特的性质，并被用来制成各式各样性能好、体积小、可靠性高的电子器 件，特别是集成电路的出现与发展，为现代工业创立了新的基础1。 在上上个世纪，半导体的一些特性已为人们所发现并加以利用。例如，硫化银的 电阻率随温度上升而下降；硒的电阻率随光照而下降，并制成了硒光电池和整流器。 在上个世纪初，人们成功地将金属丝与晶体矿石接触而制成检波器，只因性能不够稳 定才被后来出现的真空二极管所代替。到了30-40年代，微波技术的发展，真空二极 管已不能适应超高频波段的要求，人们又重新注重对半导体器件的研究，并先后制成 锗的和硅的微波二极管，它们部分地取代了小功率的真空二极管。1948年，第一只晶 体三极管的问世，开创了电子器件的新纪元。pn 结理论的提出，使人们对晶体管的 检波作用有了较为深入的认识。锗、硅单晶的提纯技术在50年代相继发展，为深入研 究半导体的性质、研制新型器件创造了坚实的基础。这样，半导体科学技术就发展成 为现代科学技术中的重要部分， 半导体物理学也逐渐成为固体物理学中的一个重要分 支。60年代出现的平面工艺及外延技术，使半导体器件的集成化成为可能。1964年， 研制成功金属氧化物半导体场效应结构的集成电路(即mos集成电路)；两年后， 就出现了含有50个以上门电路的中等规模集成电路；随后，超大规模集成电路己研制 成功。与此同时，分立的器作，如各种微波二极管、光电二极管、半导体激光器等己 先后出现并不断完善。目前，种类繁多，性能各异的半导体器件已被广泛地应用于现 代工业、 现代科技和现代国防，并己深入到各个家庭之中，所以，半导体器件的生产、 应用水平己成为衡量一个国家现代化程度的重要标志。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 2 1.1.1 半导体的基本理论半导体的基本理论 半导体的许多研究还在发展之中，当我们认识到半导体的重要作用后，为了说明 半导体的最基本性质，需要波动力学形式下的量子理论，这种情况就不足为奇了。直 到量子理论被应用到量子体中的电子运动，半导体的满意理论才出现，这就是威尔逊 （a. h. wilson）在1931年提出的。这种理论可以利用以前，是不能够给半导体下一 个圆满的定义的。注意到这样一个事实是有趣的：在威尔逊的原始文章中，对于硅是 半导体还是是金属的这一点还表示怀疑。这是在三十年代初期仍然存在疑问的标志， 而威尔逊的理论应该能消除这种疑问的。 量子力学对于固体中电子的最初的应用，是索末菲(a. sommerfeld)对于金属电导 的处理。这与以电子的经典理论为基础的那些比较早的理论之间的本质区别，仅仅是 各种电子所能占据的能要由波动力学来决定。曾经假设，金属中的原子的外层电子并 不是束缚在个别原子上，而是在整个固体中自由运动的。这些电子被称为价电子，因 为它们是参与化学键的电子。假设电子在自由空间中运动，由原子实和其它电子所产 生的力场，除在固体边界上以外，都是平滑的。如果电子运动到外界，电子就会强烈 地被它们所吸引。在此理论的最简单的形式中，假设它们形成一个把电子禁锢在固体 中的不可穿透势垒。后来的改进，使得如象电子的场致发射和热致发射这样的现象， 能够用有限高度的势垒来讨论。索末菲的理论并没有明显地改变关于金属电导的概 念，但是能认识到电子对比热的贡献非常小的事实。认为电子是完全自由的，而不与 固体中的电子做频繁的碰撞的这种假设，显然是非常粗糙的。而且这种理论不能解释 金属、半导体和绝缘体在性质上的巨大区别。 一般曾认为，在金属中电子容易脱离个别原子，然而在绝缘体中，它们被紧紧的 束缚着，不能分离。但是，这是有些难以理解的，因为在孤立原子中，价电子分离出 来所需要的能量并没有这样大的差异，并且对于金属甚至可以比对于非金属还大（例 如au是9.20电子伏特）。因此，需要有比索末菲的自由电子近似更精确的理论,就立 刻变得很清楚了。所用的平滑是形式的势能所代替。这种形式的势能特征是：它是周 期性的，具有与晶格相同的周期。布洛赫（f. bloch ）1用量子力学讨论了电子在这 种势场中的运动，并且得到一个最基本的结果，从而完全改变了对晶体中电子的运动 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 3 问题的整个认识。这个结果是不依赖于周期的具体形式的。此结果表明，在完整的周 期性的晶格中，一个电子可以自由地运动，不被晶格的各个原子所“散射”，而只被对 完整性的偏离所散射。所以，索末菲的模型似乎比我们所想象的要更接近于真实。对 于金属，这是确实的，但是在布洛赫的模型和索末菲的模型之间存在有某些非常基本 的差别。电子被认为是“自由的” 那样的一段路程，仅由晶格的不完整性所决定，对 于完整晶体，它是无限的。一般说来，这样一段路程要比晶格间距离大很多，一个电 子在因“碰撞”而偏转之前，将要通过晶格的许多个原子。 布洛赫的结果是极其普遍的，适用于任何电子在完整周期场中的运动，而不仅仅 是适用于价电子。那么，我们如何去考虑组成固体电子的原子的被紧密束缚着的内电 子？我们必须作的解释是：个别的电子不能被认为属于特定的原子，而是自由地同固 体的其他相同原子的电子交换位置。那么，当施加一电场时会发生什么呢？这些电子 参与导电吗？威尔逊便是在考虑这个问题的时候建立了他的半导体理论。 在索末菲的理论中，宏观尺度的晶体中的价电子的容许能级，彼此靠的很近，并 且它们的值，几乎从电子在其中运动的势阱的底一直伸展到无穷。对于其他的电子， 假设能级没有受扰动，并且正好就是原子能级。对于晶体的所有原子，这些能级都是 相同的，所以相应于晶体的n度简并化的。然而，当引进周期性的磁场时，能级被限 制在一定容许的能带中。这些能带被没有容许能级的区域所分开。对于内电子，这些 容许带是狭窄的，且与原子能级相一致；对于价电子，这些带是很宽的。每个能带包 含许多间隔很小的能级，在许多问题里，可以认为它们是连续的。然而，当我们把电 子分配到这些能级上时，我们必须记住，能级是分离的，并且数目一定。正如原子中 的内能级被电子完全充满一样，在较低容许带中的所有能级都是被充满的，只有较高 的能带才可能完全地或者部分地未被电子所占据。 我们可以用另一种方式获得固体的能带图。假设有两个离得很远的原子，并且认 为每个原子有一个单一的能级。 合成的体系的容许能级包含一个单一的二度简并的能 级，即每个电子严格地具有相同的能量。现在若让原子彼此接近，这个简并的能级将 由于原子间的相互作用而分裂成两个能级。这是一个非常普遍的结果，相当于在力学 中两个相互作用着的相同的振子的频率分裂。随着原子的接近，能级之间的分裂将增 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 4 加。如果现在我们在晶体中有n个原子，假设晶体是膨胀的，以至晶格间距变得非常 大，于是，容许能级正好是原子能级。我们暂时假设这些原子能级是非简并化的，即 每一个都具有一个独立的能量，整个晶体的每一能级则是n度简并的。倘若我们现在 缩小晶格间距，则在其他原子的扰动下，每个能级将分裂成n个分离能级，因而代替 单个的简并化的能级，我们将由n个间隔很小的能级所构成的一个能带。对于深能级 而言，同原子核的吸引力比较起来，扰动是非常小的，所以分裂也是很小的；对于价 电子，分裂则可以很大，实际上，相邻的能带可以重叠。 让我们先考虑没有重叠的情形，我们现在必须决定，如何把电子分配到带中去。 按照泡利原理， 每个能级上可以安排两个原子， 对于自旋的两个容许值中的每一个值， 可以有一个电子。现在考虑一个深能级，每个原子在这个能级上将有两个电子，所以 固体就有2n个电子，在原子无限分离时固体具有以这个能级相对应的能量。因此， 就可以有2n个电子去填充这个带。正如我们看到的，这些电子正好填满这个具有n个 能级的带，其中每个能级可以填进两个电子。所以，同具有自旋相反的成对电子的原 子相对应的带，是被完全填满的。另外，原子中的各种被填满的封闭壳层对应于所有 能级都是被占据的带。 只有与较外层的或者价电子相对应的能带才可能是部分被占据 的。满的和部分满的带之间的区别是十分基本的。相应于原子的激发态，存在有较高 的能带，它们通常是空的。 我们现在能看出，除了对于“实心”电子相对应的较低能带中的电子，为什么不能 参与导电，虽然布洛赫证明了，在某种意义下，它们可以无阻碍地在完整晶体中自由 运动。为了产生电导，电子必须从电场中接受能量，也就是说它必须被加速。用量子 力学的说法，它必须上升到较高的能级。然而，如果带中的所有能级都已经被占据， 则除非电子被激发到更高的有空位置的能带中去，上述过程就不能发生。然而，把电 子激发到更高的能带中去，需要许多能量，这是很不可能的。于是我们看到，只有当 存在有电子能够跳出去的可供利用的近邻空穴能级时，电子才能对电导有明显贡献； 而完全填满的带，对电导无贡献。这不仅解释了“内”电子为什么对电导没有贡献，而 且也给威尔逊指出了这些关于金属同绝缘体和半导体之间的本质区别的线索。 我们首先必须考虑， 在正常情况下它的能级被电子占据了的最高带。 在碱金属中， 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 5 如钠，只有单个的价电子，原子的其余部分由封闭壳层组成。固体中相应的带被这些 电子（n个）所占据，这个带有n个能级。在未被激发的状态里，这些电子将占据1/2n 个最低的能级，每个能级中有两个电子。这个能带只是半满的，有充足的、可用来导 电的近邻能级。于是，当我们只考虑价电子时，我们有一种非常接近于索末菲模型的 情况。 让我们现在来考虑又在同一能级中有两个价电子的原子所组成的晶体， 这两个价 电子的自旋是相反的。这些电子将完全填满与该能级相对应的能带，并且最高的被占 据的能带应该是完全满的。 倘若这个带和上一个更高的能带之间有一个被禁止的能量 间隙存在，则和由内电子所引起的带的一样，电导不能发生。于是，我们似乎有了材 料可以是绝缘体的情形。就是这样一种物质，其中最高的被占据的能带正好被填满， 并且这个带与上一个更高的能带之间有实际的禁带存在。 用这种简单的图像我们会预 测，碱土金属（如镁）是绝缘体。然而它们不是绝缘体，这就表示在两个带之间存在 重迭。在这种情形下，每个带仅部分地被填满，我们又看到了导电的可能性。然而， 我们所设想的绝缘体的情形，也的确在某些固体中出现。其原子具有四个价电子的元 素，如象碳（金刚石型的）、硅和锗，它们形成这样的能带：最高的被占据了的一个 带是满的， 上一个更高的带和他之间被一个禁带所分开。 化合物的情形是比较复杂的， 但是如果化合物的每个分子中的价电子数是偶数， 我们则可能有一个完全填满的最高 的被占据了的带。我们要注意到，当价电子数为偶数时，上述情况只是可能发生。 上述考虑仅适用于具有规则结构的固体。 我们所要涉及到的所有物质都具有这样 的结构，但可能并不总是由大的单晶体所组成，也可以是取向混乱的很小的晶体的集 合。然而，近代的趋势是尽可能用单晶体区进行工作。所以，下面除非有其他原因存 在，我们假定，我们所论述的是单晶体。 威尔逊的半导体理论就是基于这些原理的。 如果在最高的满带和上一个空带之间 的禁带宽度e很大，由于没有电子能被加速进去的“近邻”空能级存在，电子导电不 可能发生。反之，如果e的值很小，则电子有可能被热激发而跳到上面的带中去， 这些激发的电子便能够导电。被激发的电子的数目随着温度按照具有“激活能”的过程 所控制的方式而增加，其激活能的数量级为e，我们应该预期电导率随着温度而迅 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 6 速地增加。有这种行为的物质被威尔逊认为是半导体。 1.1.2 半导体材料研究的状况半导体材料研究的状况 材料是构造人类物质社会的基础， 材料科学的发展极大地推动了人类科学技术的 进步。在二十世纪的近代科学，特别是量子力学发展知道金属材料拥有良好的导电与 导热特性，而陶瓷材料则否，人们对于四周物体的认识仍然属于较为主观的了解，那 时已经介于这两者之间的，就是半导体材料。英国科学家法拉第(michael faraday， 17911867)，在电磁学方面拥有许多贡献，但较不为人所知的，则是他在1833年发现 的其中一种半导体材料：硫化银，因为它的电阻随着温度上升而降低，当时只觉得这 件事有些奇特，并没有激起太大的火花；然而，今天我们已经知道，随着温度的提升， 晶格震动越厉害，使得电阻增加，但对半导体而言，温度上升使自由载流子的浓度增 加，反而有助于导电，这也是半导体一个非常重要的物理性质。1874年，德国的布劳 恩(ferdinand braun，18501918)，注意到硫化物的电导率与所加电压的方向有关，这 就是半导体的整流作用。但直到1906年，美国电机发明家匹卡(g. w. pickard， 18771956)，才发明了第一个固态电子元件：无线电波侦测器(cats whisker)，它使用 金属与硅或硫化铅相接触所产生的整流功能，来探测无线电波。在整流理论方面，德 国的萧特基(walter schottky，18861976)在1939年，于德国物理学报发表了一篇 有关整流理论的重要论文，做了许多推论，他认为金属与半导体间有能障(potential barrier)的存在，其主要贡献就在于精确计算出这个能障的形状与宽度。至于现在为大 家所接受的整流理论，则是1942年，由索末菲(arnold sommerfeld， 18681951)的学 生贝特(hans bethe，1906 )所发展出来，他提出的就是热电子发射理论(thermionic emission)，这些具有较高能量的电子，可越过能障到达另一边，其理论也与实验结果 较为符合。在半导体领域中，与整流理论同等重要的，就是能带理论。布洛赫(felix bloch，19051983)在这方面做出了重要的贡献，其定理是将电子波函数加上了周期 性的项，首开能带理论的先河。另一方面，德国人佩尔斯(rudolf peierls， 1907 ) 于 1929年， 则指出一个几乎完全填满的能带， 其电特性可以用一些带正电的电荷来解释， 这就是电洞概念的滥觞；他后来提出的微扰理论，解释了能隙(energy gap)存在。早 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 7 在1930与1940年代，使用半导体制作固态放大器的想法就持续不绝；第一个有实验结 果的放大器是1938年， 由波欧(robert pohl， 18841976)与赫希(rudolf hilsch)所做的， 使用的是溴化钾晶体与钨丝做成的闸极， 尽管其操作频率只有一赫兹， 并无实际用途， 却证明了类似真空管的固态三端子元件的实用性。二次大战后，美国的贝尔实验室 (bell lab)，决定要进行一个半导体方面的计划，目标自然是想做出固态放大器，它们 在1945年7月，成立了固态物理的研究部门，经理正是萧克莱(william shockley， 19101989)与摩根(stanley morgan)。 由于使用场效应(field effect)来改变电导的许多实 验都失败了，巴丁(john bardeen，19081991)推定是因为半导体具有表面态(surface state)的关系， 为了避开表面态的问题， 1947年11月17日， 巴丁与布莱登(walterbrattain 19021987)在硅表面滴上水滴，用涂了蜡的钨丝与硅接触，再加上一伏特的电压，发 现流经接点的电流增加了！但若想得到足够的功率放大，相邻两接触点的距离要接近 到千分之二英吋以下。12月16日，布莱登用一块三角形塑胶，在塑胶角上贴上金箔， 然后用刀片切开一条细缝，形成了两个距离很近的电极，其中，加正电压的称为射极 (emitter)，负电压的称为集极(colle -ctor)，塑胶下方接触的锗晶体就是基极 (base)，构 成第一个点接触电晶体 (point contact transistor)，1947年12月23日，他们更进一步使 用点接触电晶体制作出一个语音放大器，该日因而成为电晶体正式发明的重大日子。 另一方面，就在点接触电晶体发明整整一个月后，萧克莱想到使用p-n接面来制作接 面电晶体 (junction transistor) 的方法，在萧克莱的构想中，使用半导体两边的n型层 来取代点接触电晶体的金属针，藉由调节中间p型层的电压，就能调控电子或电洞的 流动，这是一种进步很多的电晶体，也称为双极型电晶体 (bipolar transistor)，但以当 时的技术，还无法实际制作出来。电晶体的确是由于科学发明而创造出来的一个新元 件，但是工业界在1950年代为了生产电晶体，却碰到许多困难。1951年，西方电器公 司（western electric）开始生产商用的锗接点电晶体，1952年4月，西方电器、雷神 (raytheon)、美国无线电(rca) 与奇异(ge)等公司，则生产出商用的双极型电晶体。 但直到1954年5月，第一颗以硅做成的电晶体才由美国德州仪器公司(texas instr -uments)开发成功；约在同时，利用气体扩散来把杂质掺入半导体的技术也由贝尔实 验室与奇异公司研发出来； 在1957年底， 各界已制造出六百种以上不同形式的电晶体， 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 8 使用于包括无线电、收音机、电子计算机甚至助听器等等电子产品。早期制造出来的 电晶体均属于高台式的结构。1958年，快捷半导体公司 (fairchild -semiconductor)发 展出平面工艺技术(planar technology)，藉着氧化、黄光微影、蚀刻、金属蒸镀等技巧， 可以很容易地在硅晶片的同一面制作半导体元件。1960年，磊晶(epitaxy)技术也由贝 尔实验室发展出来了。至此，半导体工业获得了可以批次(batch)生产的能力，终于站 稳脚步，开始快速成长。积体电路就是把许多分立元件制作在同一个半导体晶片上所 形成的电路，早在1952年，英国的杜默 (geoffrey w. a. dummer) 就提出积体电路的 构想。1958年9月12日，德州仪器公司(texas instruments)的基尔比 (jack kilby， 1923 )，细心地切了一块锗作为电阻，再用一块pn接面做为电容，制造出一个震荡器 的电路，并在1964年获得专利，首度证明了可以在同一块半导体晶片上能包含不同的 元件。1964年，快捷半导体(fairchild semiconductor)的诺宜斯(robert noyce， 19271990)，则使用平面工艺方法，即藉着蒸镀金属、微影、蚀刻等方式，解决了积 体电路中， 不同元件间导线连接的问题。 积体电路的第一个商品是助听器， 发表于1963 年12月，当时用的仍是双极型电晶体；1970年，通用微电子(general microelectronics) 与通用仪器公司 (general instruments)，解决了硅与二氧化硅界面间大量表面态的问 题，开发出金氧半电晶体 (metal-oxidesemiconductor，mos)；因为金氧半电晶体比起 双极型电晶体，功率较低、集积度高，制程也比较简单，因而成为后来大型体积电路 的基本元件。60年代发展出来的平面工艺，可以把越来越多的金氧半元件放在一块硅 晶片上，从1960年的不到十个元件，倍数成长到1980年的十万个，以及1990年约一千 万个，这个每年加倍的现象称为莫尔定律 (moores law)，是莫尔(gordon moore)在 1964年的一次演讲中提出的，后来竟成了事实。超大型积体电路在1970年代，决定半 导体工业发展方向的，有两个最重要的因素，那就是半导体记忆体(semiconductor memory) 与微处理机 (micro processor)。在微处理机方面，1968年，诺宜斯和莫尔成 立了英代尔 (intel) 公司，不久，葛洛夫 (andrew grove) 也加入了，1969年，一个日 本计算机公司比吉康 (busicom) 和英代尔接触，希望英代尔生产一系列计算机晶片， 但当时任职于英代尔的霍夫 (macian e. hoff) 却设计出一个单一可程式化晶片， 1971 年11月15日，世界上第一个微处理器4004诞生了，它包括一个四位元的平行加法器、 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 9 十六个四位元的暂存器、一个储存器 (accumulator) 与一个下推堆叠 (push-down stack)，共计约二千三百个电晶体；4004与其他唯读记忆体、移位暂存器与随机存取 记忆体，结合成mcs-4微电脑系统；从此之后，各种集积度更高、功能更强的微处理 器开始快速发展，对电子业产生巨大影响。三十年后的今天，英代尔的pentium iii已 经包含了一千万个以上的电晶体。毫无疑问的，记忆体晶片与微处理器同等的重要， 1965年， 快捷公司的施密特 (j. d. schmidt) 使用金氧半技术做成实验性的随机存取记 忆体。1969年，英代尔公司推出第一个商业性产品，这是一个使用硅闸极、p型通道 的256位元随机存取记忆体。记忆体发展过程中最重要的一步，就是1969年，ibm的 迪纳 (r. h. dennard) 发明了只需一个电晶体和一个电容器，就可以储存一个位元的 记忆单元；由于结构简单，密度又高，现今半导体制程的发展常以动态随机存取记忆 体的容量为指标。大致而言，1970年就有1k的产品；1974年进步到4k (闸极线宽十微 米)；1976年16k （五微米）；1979年64k (三微米)；1983年256k （一点五微米）； 1986年1m （一点二微米） ； 1989年4m (零点八微米)； 1992年16m (零点五微米)； 1995 年64m (零点三五微米)；1998年到256m (零点二五微米)，大约每三年进步一个世代， 2001年就迈入十亿位元大关。 科技的进步同时呼唤着新材料的出现。半导体新材料的研究有两个显著特点，一 是在原有材料体系进行新结构的探索，如纳米材料、超晶格以及量子阱材料等;二是 新材料体系的探索，例如gan基，zno. sic等半导体材料的研究。 纳米硅是90年代发现的一种具有重要应用前景的新型发光材料， 它的最大特点是 能与硅集成电路工艺技术匹配。近年来，在美国、日本、意大利等国家有关实验中己 先后制成了初级的光波导管和发光二极管2。意大利科学家pavesi等人发现了纳米硅 材料具有制成激光器件的光放大特性， 展现了一种可使通讯技术发生革命性发展的诱 人前景3，大大激发了各国科学工作者对其基本原理探索的积极性。 纳米硅新型材料的研究和开发直接与最尖端的军用、 卫星通讯用计算机和电子设 备相关。这些领域中所用计算机和电子设备，其特点是超高速运行。通常的集成电路 是不能满足要求的，必须用光集成电路。目前的光集成电路尚处于混合集成阶段，即 将砷化稼等发光器件通过特种工艺技术与硅集成电路做到一起2。这种光集成电路有 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 10 其先天性的弱点，一是成本极高难以推广应用，二是难于进一步小型化。用纳米硅发 光器件和硅集成电路做在一起，由于两者材料及其工艺的相互匹配性好2，不存在上 述先天性缺点，故其成本可大为降低。这样，还可以推广应用到一般的计算机和电子 设备中，将极大地提高其运行速度，也就是极大地提高生产效率和工作效率。 以往人们对zno的研究和利用主要是其压电特性4,5,1997年，z.k. tang等人第一 次报道了室温下zno在390nm处的紫外激射6，另外，kawasaki和他的助手采用一种 高科技的原子喷涂机(atomic spray-painting machine)生长了很薄的几乎无缺陷的zno 薄膜，这种膜由微小晶粒组成，形成蜂窝状的花样，自形成产生激光的反射腔 (mirrors)，当用激光束轰击zno膜时，发现有很强的紫外激光束发射7。zno光泵浦紫 外激光的获得和自形成谐振腔的发现掀起了人们对它的研究热情。 量子化学的计算己成为物理、 材料等学科研究中不可缺少的部分， 计算机模拟化学体 系、材料局域微观结构及变化过程等正在发展成为一种其他方法不能替代的有力的研 究手段。从二十世纪20年代发展起来的密度泛函理论(density functional theory)8-9，是 用密度泛函来描述和确定体系的性质而不求助于体系的波函数，通过求解kohn-sham方 程获得所需的信息。该理论已经被成功地应用于半导体材料杂质、缺陷、界面、表面 等的电子结构理论研究，成为计算材料科学的重要组成部分10-11。1998年，两位科学 家walter kohn(科恩)和john pople(波普尔)由于在发展密度泛函理论(dft)和量子化学 计算方法中的贡献而获得了诺贝尔奖， 这也大大促进了近些年来密度泛函理论在半导 体材料物理化学性质方面应用的理论研究12-16。 目前应用dft研究半导体材料性质根据基函数的展开形式主要分为两类:(1)原子 轨道的线性组合，(2)平面波方法。两种方法都得到广泛应用，各有优势。原子轨道线 性组合计算局域的缺陷如位错，扭折以及表面吸附等十分方便，它可以用局域原子的 杂化轨道来描述缺陷的波函数， 对于不同单元内的缺陷可分别处理而不用保持缺陷在 结构中的对称性。平面波的方法直接对周期性的晶体或薄膜进行计算，没有尺寸效应 带来的影响，对于周期性缺陷比如超晶格和界面状况的计算有明显的优势。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 11 1.2 热电材料热电材料 随着经济的发展和社会的进步，环境保护和新型能源开发越来越受到人们的重 视，能源和环境问题日益突出。能源的短缺使得一些热能(如工业废热余热，地热， 风能、太阳能等)的开发与利用成为人们越来越感兴趣的问题。同时，旧式的运用的 氟利昂或其它化合物作为制冷剂的空调、冰箱被相继的淘汰，使得研制开发一种性能 优越、对环境无害的制冷技术已经成为全球制冷技术科学研究领域的一个重要课题。 另外，近年来计算机、航天、超导及电子等技术的发展，也迫切需要一种小型、静态 并能固定安装的寿命长的发电和制冷装置。 热电转换器件就是一种能够实现热能和电 能的直接转换的装置。其热电发电器件为上述所提到的那些热能的利用、小型发电装 置的制备提供了一个有效的途径； 而热电制冷器件的研究与开发则是当前制冷技术研 究中的一个重要方向。 作为热电发电和热电制冷器件的核心部件热电转换材料的 研究也越来越多地受到人们的重视。 热电材料是一种将热能和电能直接相互转换的功 能材料，也称为温差电材料，可以广泛应用于热电发电和制冷、温度测量与恒温控制 等。由于热电材料具有热电直接转换的特性，由其制成的热电发生器具有热电发电和 电子制冷的功能，结构简单，重量轻，没有运动部件，污染少，又没有噪音，特别是 热电制冷可以促进超导、微电子及微加工等高新技术领域的飞速发展，热电转换是目 前国际上竞相研究的能量转换技术17-27。因此，热电材料的研究成为当今材料科学研 究的热点课题之一。 1.2.1 热电材料的基本理论热电材料的基本理论 热电转换的原理基于热电效应。在十九世纪初，德国物理学家t.j .seebeck首次发 现了热电效应(又称为温差电效应)，从宏观上看是电能与热能之间的转换。热电效应 是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应总称，包括相互关联的三个效应: peltier效应和thomson效应、seebeck效应28-30。 （1） 帕尔帖(peltier)效应:该效应是法国物理学家j.c.a.peltier在1834年发现的， 并以他的名字来命名的。不同金属中，自由电子具有不同的能量状态。如图1.1所示， 在某一温度下，当两种金属a和b相互接触时，若金属a的电子能量高，则电子要从a 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 12 流向b