原子收光谱联用技术.ppt

原子吸收光谱联用技术,主要内容,流动注射-原子吸收光谱联用技术(FI-AAS)气相色谱-原子吸收光谱联用技术(GC-AAS)高效液相色谱-原子吸收光谱联用技术(HPLC-AAS),流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS特点FI-FAAS联用方式FI-ETAAS联用方式FI-AAS联用技术应用,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS特点基本概念：流动注射分析(flowinjectionanalysis,FIA)是1975年丹麦技术大学的Ruzicka和Hanson首次提出的，是基于把一定体积的液体试样注射到一个运动着的、无空气间隔的、有适当液体组成的载流中，被注入的试样形成一个带，然后被载带到一个检测器中，连续地记录其吸光度、电极电位或其他参数。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS特点构造（单道）：,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS特点构造蠕动泵：推动载流流动，把试样抽吸到取样杯注入阀：试样注入装置，也称进样阀反应器：传送装置，连接注入系统与检测系统检测器：检测分析物质的信号(AA)记录系统：记录检测器输出的信号(AA),流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS特点FI-AAS特点FI技术在原子吸收光谱分析中的应用是从FAAS开始的，当时联用的目的主要是将微量试液引入FAAS。后来发现该联用系统具有很强的抗高盐分含量和基体变化的性能，并且能很方便地进行阴离子的间接测定，从而引起了更多的关注。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS特点FI-AAS特点取样量少：10300L速度快：一般300500次/h分析精度高：RSD1%降低了基体效应，提高了雾化效率具备在线分离富集、萃取、离子交换等功能，提高了AAS的分析灵敏度,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS特点FI-AAS特点可测定高浓度样品：在线稀释直接测定高盐分样品有机溶剂做载流时可起增感作用在线加入释放剂、干扰抑制剂、化学改进剂等使FAAS标准加入法变得简便可靠,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI与FAAS分析的联用方式单一流路系统流动注射将缓冲溶液或高纯水作为载流。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI与FAAS分析的联用方式单一流路系统流动注射设计简单，直排式连接形式流速、管道长度、进样体积固定重现性好,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-FAAS联用方式双流路系统流动注射方式(a)：适用于在线加入消除FAAS分析中的释放剂、干扰抑制剂及基体改进剂和增感剂等(从试剂流路加入)。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-FAAS联用方式双流路系统流动注射方式(b)：,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-FAAS联用方式双流路系统流动注射方式(b)：将反应器混合盘管分为M1和M2两个，其内管径分别为1.0mm和0.8mm，如果改变它们的长度，则载有试样的载流通过它们时会产生时间差，从检测信号可观察到大小两个峰。当未知试样浓度过高时，一个峰超出量程，而另一个峰尚可测定。因而，这种方式适用于高浓度范围的试样分析。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-FAAS联用方式双流路系统流动注射方式(c)：为合并带方式，两个流路均为载流，分别注入样品和试剂。这种方法不需要试剂一直在流路中通过，因而试剂消耗量极小。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-FAAS联用方式氢化物发生流动注射,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-FAAS联用方式氢化物发生流动注射FI用于HG-AAS是一种十分理想的实验装置自动化程度高样品和试剂用量少快速、简便，采样速率为180个样品/h,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-ETAAS联用方式ETAAS分析是间断进样程序升温，石墨管对样品容量的限制性(Ag(I)Cu(II)Tl(III)Ni(II)Bi(III)Pb(II)Co(III)Co(II)Cd(II)Tl(I)Zn(II)In(III)Sb(III)Fe(III)Te(IV)Mn(III)Mn(II),流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线预富集AAS联用技术置换吸附预富集FI在线KR置换吸附与FAAS联用实例：FI在线置换吸附预富集FAAS联用技术测定复杂样品中痕量铜。首先，Pb(II)与DDTC在线配合形成Pb-DDTC，并预先涂覆在KR内壁上。然后，含Cu(II)的样品溶液流经KR管。由于Cu-DDTC比Pb-DDTC的稳定性高，通过置换反应Cu(II)将Pb-DDTC中的Pb(II)置换下来而被KR富集，同时排除了那些与DDTC的配位化合物稳定性较Pb-DDTC弱的共存元素的干扰。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线预富集AAS联用技术置换吸附预富集FI在线KR置换吸附与FAAS联用,在线置换吸附与常规在线吸附预富集FAAS系统测定Pb的抗干扰能力比较,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线预富集AAS联用技术置换吸附预富集FI在线KR置换吸附与FAAS联用特点：以经济、简便的方式解决了共存离子的干扰问题，置换吸附预富集体系中干扰离子的共存浓度比非置换体系的提高了23个数量级。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线预富集AAS联用技术置换吸附预富集FI在线KR置换吸附与ETAAS联用实例1：FI在线KR置换吸附预富集ETAAS联用技术测定环境、生物和食品样品中的痕量汞。首先，Cu(II)与APDC在线配合形成Cu-PDC，并预先涂覆在KR内壁上。然后，含Hg(II)的样品溶液流经KR管。由于Hg-PDC比Cu-PDC的稳定性高，通过置换反应Hg(II)将Cu-PDC中的Cu(II)置换下来而被KR富集，同时排除了那些与APDC的配位化合物稳定性较Cu-DDTC弱的共存元素的干扰。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线预富集AAS联用技术置换吸附预富集FI在线KR置换吸附与ETAAS联用,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线预富集AAS联用技术置换吸附预富集FI在线KR置换吸附与ETAAS联用特点：选择性高、灵敏度高、检出限低、精密度好、样品和试剂消耗量小。测Hg时，无需添加化学改进剂，抗金属离子干扰的浓度提高了23个数量级，置换吸附富集2.5mL样品溶液使Hg(II)的检测灵敏度提高91倍。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线预富集AAS联用技术置换吸附预富集FI在线KR置换吸附与ETAAS联用实例2：FI在线微柱置换吸附预富集ETAAS联用技术测定鱼肉中甲基汞。利用香烟过滤嘴对中性有机分子的强吸附作用，将其填充于PTFE微柱中作为吸附剂。选用Cu(II)与DDTC形成的配位化合物涂覆在填充纤维表面，由于MeHg-DDTC的稳定性比Cu-DDTC高，MeHg(I)通过与Cu-DDTC置换反应而富集于纤维表面。那些稳定性比Cu-DDTC低的共存金属离子不干扰甲基汞的测定。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线微波辅助消解/萃取-AAS联用技术FI在线微波消解-AAS联用1986年，首次将微波炉与FI联用，并用AAS测定了全血中的Cu、Zn、Fe。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线微波辅助消解/萃取-AAS联用技术FI在线微波消解-AAS联用优点：不需要常规的样品预处理过程，避免了普通微波消解产生的大量烟雾，所用的酸和样品量大大减少，缩短了样品测定时间。缺点：会产生过量的气体，样品消解程度不能确定，未消解的样品残渣阻塞FI流路，长期负载酸性消解液会降低泵管的寿命。需考虑的问题：微波消解是否完全，是否能到达足够的灵敏度，体系的耐用性，试剂的消耗量等。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线微波辅助消解/萃取-AAS联用技术FI在线微波消解-AAS联用主要应用：全血、尿样、肾肝组织、贻贝等生物样品中金属和类金属元素的测定，水、淤泥等环境样品的分析。,流动注射与AAS联用(FI-AAS),FI-AAS联用技术应用FI在线微波辅助消解/萃取-AAS联用技术FI在线微波萃取-AAS联用FI在线微波萃取与HGAAS联用，测定土壤中的吸附态As。如图,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),色谱-AAS联用技术的特点GC-AAS联用接口设计基本原则GC-FAAS联用技术GC-电热石英管炉AAS联用技术GC-ETAAS联用技术,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),色谱-AAS联用技术的特点AAS分析是一种高选择性和高灵敏度的方法，但只能测元素总量，而不能解决分析被测元素的化学形态。1966年，B.Kolb综合了色谱分离效果好和原子吸收光谱灵敏、特效的特点，首次提出原子吸收可作为气相色谱的金属特效检测器，并将气相色谱与火焰原子吸收光谱仪联机测定了汽油中的烷基铅。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),色谱-AAS联用技术的特点,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),色谱-AAS联用技术的特点色谱与AAS分析联用的特点：(1)选择性好由于色谱分析的效能好，AAS分析灵敏度高和选择性好，得到的色谱图清晰易辨。例如，用火焰离子化检测器和石墨炉原子吸收检测器测定由气相色谱仪分离出来的汽油五种烷基铅。1TML，2TMEL，3DMDEL，4MTEL，5TEL,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),色谱-AAS联用技术的特点色谱与AAS分析联用的特点：(1)选择性好又如，89号汽油经50倍氯甲烷稀释，以液相色谱分离，分别由紫外检测器和AAS检测器检测，得到的色谱图如右图。选择性强是色谱-AAS联用技术的基本特点。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),色谱-AAS联用技术的特点色谱与AAS分析联用的特点：(2)灵敏度高ETAAS检测器的灵敏度较常规色谱检测器的灵敏度高。例如，维生素B12和硝酸钴混合样品经高效液相色谱分离后，分别以库仑检测器、紫外检测器和GFAAS检测器测定，其灵敏度的差异如右图。1-库仑检测器，2-紫外检测器，3-GFAAS检测A-维生素B12，B-硝酸钴,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),色谱-AAS联用技术的特点色谱与AAS分析联用的特点：(3)适用于金属化学形态分析通过适当的色谱分离，以AAS为检测器，可以测定不同的元素化学形态。例如，使用阳离子交换柱Dowex50W-X8和阴离子交换柱DowexAI-X8，以GFAAS作为检测器，分离和测定水样中二甲基胂酸盐（DMA）、甲基胂酸盐（MMA）、砷（III）和砷（V）。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-AAS联用接口设计基本原则GC-AAS联用技术的关键在于接口设计。设计时必须考虑：在GC柱流出的样品传送到原子吸收检测器的过程中，要尽量使样品损失和色谱峰的展宽减少到最低限度，并且不产生有干扰的化学反应。样品应该无损失地导入检测器的原子化池。原子化池的设计要保证被测物有较高的灵敏度和较低的检出限。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-AAS联用接口设计基本原则一般情况下，GC-AAS联用系统需要根据色谱柱、检测器和分析对象的性质选择合适的带有加热块的传输管连接色谱柱与AAS检测器，以利于色谱柱流出物的传送。传输管的材料有镍、铝、钨和不锈钢等，材料、长度、内径和加热温度的选择，取经决于分析物的性质。如果GC使用的是毛细管柱，则可以不用专门的接口管，直接把毛细管的出口端从柱箱引出接上检测器。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-FAAS联用技术引入雾化室用一段细金属管和一个T形接头将色谱柱的气流导入雾化辅助气流进入雾化室。其特点是：连接方式最为简单；色谱柱的气流被大量稀释，吸收信号边宽，灵敏度降低；适用于高含量及灵敏度高的元素的分析。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-FAAS联用技术引入燃烧器从燃烧器底座或从燃烧器顶部侧端沿狭缝方向导入燃烧器。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-FAAS联用技术引入燃烧器其特点是：可消除吸收信号变宽效应，提高分析灵敏度；来自色谱柱的气流流速小，对火焰稳定性无影响；被分析成分易在连接管中沉积，加热连接管或使用不锈钢、钽连接管时对烷基铅沉积较小，用氧化铝或二氧化硅连接管沉积严重。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-FAAS联用技术引入火焰将来自色谱柱的气流直接导入火焰。特点：避免了试样被气体稀释，降低了检出限；连接方式较为复杂。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-电热石英管炉AAS联用技术由于FAAS采用易燃易爆的气体作为热源，原子化器的最高受热温度取绝于所用的燃气和助燃气，并且不能灵活调控原子化温度。从色谱柱出来的气体通过石英炉侧面开的直径为6mm小孔引入到原子化池中，或通过一复杂的T形侧臂装置引入，石英炉加热到大约1000，旁边通有空气或氢气，以加速原子化并燃烧以除去有机溶剂。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-电热石英管炉AAS联用技术氢气的引入有助于提高氘灯背景校正的效率，增强某些有机金属如烷基铅和烷基锡的原子化程度，改善测定灵敏度。氢气在管炉中燃烧能够提供足够高的温度进行原子化，有时不需要再对管炉进行加热。氢气的引入也增加了安全隐患。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-电热石英管炉AAS联用技术有机锡化合物形态分析,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-电热石英管炉AAS联用技术水样中烷基锡的分析,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-ETAAS联用技术两端引入法将色谱柱流出物通过一个T形接头分成两路由石墨炉两端引入石墨管，由中心进样孔逸出。石墨炉内气由色谱气流代替，石墨炉外气流不变。色谱柱载气和石墨炉外气流可用氩气。特点：对仪器无需改动即可联机，能充分消除背景干扰。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-ETAAS联用技术中间引入法色谱柱的气流通过内衬聚四氟乙烯的电热铝管（80）与钽连接器相连，将钽连接器内径小的一端通过石墨炉中间进样孔插入石墨管内。这种方式可使用更高的原子化温度，但会造成样品的不均匀。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-ETAAS联用技术内插引入法将一铝管插入石墨炉中，色谱柱气流由此铝管引入石墨管中。色谱柱与铝管之间由不锈钢管连接，为防止色谱柱流出物冷凝，需加热不锈钢连接管，维持温度130。原子化温度一直维持在1300，如改用钨管可提高原子化温度。特点：背景吸收大大降低。,气相色谱与AAS联用(GC-AAS),GC-ETAAS联用技术GC-ETAAS具有较好的分离效能、很高的选择性和灵敏度，与GC-FAAS联用体系相比，灵敏度提高了3个数量级。由于石墨炉持续高温(1000以上)时间长，使石墨管寿命缩短，重复性差。,液相色谱与AAS联用,HPLC-FAAS联用技术直接法将色谱柱流出液直接导入雾化器，特点是：FAAS样品提升量与液相色谱流速相似时方可直接连接连接方式简单检出限高,液相色谱与AAS联用,HPLC-FAAS联用技术补偿法FAAS雾化提升速率为26mL/min，如果色谱柱流速低于2mL/min，则引起后置柱低压区的产生。可采用补偿法，通过补充一辅助液流(Vb)来平衡色谱柱流速(Vc)和雾化提升速率(Vn)以实现Vn=Vc+Vb。,液相色谱与AAS联用,HPLC-FAAS联用技术补偿法特点：雾化提升速率与色谱柱流速匹配，可以避免产生后置柱低压区。色谱柱流出液被溶剂所稀释，因而降低了灵敏度。适用于高灵敏度的元素及高含量试样分析。,液相色谱与AAS联用,HPLC-FAAS联用技术注射法将色谱柱流出液收集在100L锥形聚四氟乙烯小杯中，AAS雾化器吸管从小杯中进样。该法可克服色谱柱流速与雾化提升速率之间的差异，到达工作条件的匹配和最佳化。,液相色谱与AAS联用,HPLC-FAAS联用技术反压法利用调节雾化器毛细管的方法，使气流通过毛细管时喷口处产生一种反压，液相色谱输液泵克服反压，驱动液体流动。可克服因稀释而降低灵敏度，改善雾滴特性和传输效率，提高信噪比。,液相色谱与AAS联用,HPLC-FAAS联用技术气态物种发生接口HPLC流出物酸化后与硼化钠反应，在线生成的气态物种被氩气导入FAAS检测。最典型是氢化物发生（HG）和冷蒸气（CV）技术。例如，HPLC-HG-FAAS进行人尿中砷化