（高分子化学与物理专业论文）反应性单体改性纳米caco3pp的结构与性能.pdf

! 坐查堂婴主兰堡垒塞 垦些堡兰笪堕丝塑鲞垡曼塑生堕堕塑羔丝堡i 堡 反应性单体改性纳米c a c o a p p 的结构与性能 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：黄珍珍 指导老师：麦堪成教授 摘要 随着填料纳米化的发展，以高分予为基体，无机物纳米粒子为分散相的纳米 高分子复合材料成为研究的热点。在诸多种类纳米粒子中，以纳米c a c 0 3 的成 本最低，尺寸和形状易控制，色泽理想，因而具有较大的研究与应用价值。关于 纳米c a c 0 3 p p 复合材料也有不少报道。研究表明纳米c a c 0 3 对p p 有强韧化的 效果。不过由于纳米粒子的粒径小、比表面积大、表面能高，极易团聚而影响其 在高分子基体中的分散效果。发展纳米高分子复合材料，关键是解决纳米粒子在 高分子基体中的分散性、团聚和界面粘结问题。 本论文采用反应性的极性小分子丙烯酸( a a ) 包覆在纳米c a c o a 表面，通 过熔融制各材料过程原位形成官能团化大分子相容剂，一方面阻止纳米c a c o ， 团聚，另一方面原位形成的接枝共聚物的极性部分与纳米c a t 0 3 表面发生强的 极性作用，接枝物的大分子段与聚丙烯基体相容或共结晶，从而解决纳米c a c o ， 的分散问题与界面粘结问题，为提高纳米c a c o a p p 材料的物理与力学性能奠定 基础。 本工作用熔融法制备了纳米c a c 0 3 p p 母料、a a 改性纳米c a c 0 3 ， p p 母料、 d c p 存在下a a 改性纳米c a c o p p 母料以及由以上母料组成的纳米c a c o a p p 复合材料。通过改变纳米c a c 0 3 含量、a a 和d c p 用量以达到不同的界面改性 效果。通过f t i r 、w a x d 、t e m 、t g a 和表面仪等实验方法表征了纳米c a c 0 3 粒子的结构、晶型、颗粒形貌、热失重行为和表面性质；借助f r l r 和d s c 等 实验手段研究了各种纳米c a c o j p p 母料的结构、结晶与熔融行为；通过d s c 、 中山大学硕士学位论文反应性单体改性纳米c , a c o p p 的结构与堡壁塑萋 p o m 、w a x d 、s e m 和力学实验等实验技术研究了各种纳米c a c o j p p 复合材 料的结晶与熔融行为、结晶形态、晶体晶型、断面形貌和力学性能。得出以下主 要结论： 1 本论文采用的纳米c a c 0 3 ( s p l ) 平均粒径在1 5 - 3 0 n m ，粒径分布窄，颗 粒基本呈单分散状态：颗粒为方解石晶型，属六方晶系；表面有羟基存在，呈现 一定的碱性；b e t 比表面积为3 7 1 9 9 c m 一：s p t 表面的硬脂酸为不完全包覆。 2 纳米c a c o j p p 母料的结晶与熔融行为表明，高含量下纳米c a c 0 3 对p p 有异相成核作用，可使p p 结晶温度提高，结晶速率加快；纳米c a c 0 3 的加入对 熔融峰温影响不大，但能诱导b p p 晶的形成，在熔融曲线上出现双峰。加入2 口h f a a 改性会减弱纳米c a c 0 3 对p p 的异相成核作用，a a 用量增大后，对纳米 c a c o a p p 中p p 结晶具有协同增强作用，且随a a 用量增加，p p 的结晶温度和 b p p 熔融峰的强度都提高。d c p 存在下，a a 接枝到p p 上形成极性的a a g - p p ， 起到成核作用，少量a a 时就可使p p 的结晶温度进一步提高；随a a 用量增大 b p p 熔融峰强度提高。与微米c a c 0 3 相比，纳米c a c 0 3 对p p 起到更明显的异 相成核作用；母料基体为粉状p p 时，对p p 结晶和熔融行为的影响更大。 3 纳米c a c o j p p 复合材料的结晶温度、结晶速率、结晶度等都大于纯p p 的；1 w t 纳米c a c o a 含量时，就可显著提高结晶温度和结晶速率；随着复合材 料中纳米c a c o a 含量的增加，结晶温度和结晶速率还有可能提高；1 w t 、2 w t 和1 0 w t 的纳米c a c o a p p 复合材料的熔融曲线有b 晶小熔融峰出现。力学性能 试验表明，纳米c a c o a p p 的力学性能高于微米c a c 0 3 ， p p 的；纳米c a c 0 3 对p p 具有增强增韧作用；母料基体为粉料体系的拉伸和冲击性能高于母料基体为粒料 体系；粒径小的纳米c a c 0 3 复合体系的弯曲性能更好。 4 a a 改性纳米c a c o ；p p 母料的加入同样能对p p 起到异相成核作用，提 高结晶温度、结晶速率和结晶度，但改性后复合材料的b 熔融峰基本都消失；等 用量纳米c a c 0 3 下，a a 含量较大时，结晶温度和结晶速率更大：a a 和纳米 c a c 0 3 对p p 有协同的异相成核作用，二者的用量达到一定比值时，对p p 的协 同异相成核作用最大ea a 改性纳米c a c o g p t 复合材料的力学性能大于未改性 1 i 中山大学硕士学位论文 反应性单体改性纳米c a c o a p p 的结蝗皇壁! l 一 塑星 体系的。 5 d c p 存在下制备的a a 改性纳米c a c 0 3 ，p p 母料的加入能对p p 起到非 常显著的异相成核作用，明显提高结晶温度和速率；a a 用量为2 p h f a a 时，异 相成核作用最强；a a 改性复合材料基本都出现了明显的1 3 晶熔融峰，而且随着 a a 用量增大，小熔融峰强度增大。与未改性纳米c a c o ：p p 复合材料相比，改 性纳米c a c o p p 复合材料的结晶温度更高，过冷度更小；与未加引发剂体系相 比，加有引发剂体系在a a 含量较低时，就产生明显的异相成核作用。力学性能 试验表明，a a 用量较少( 2 p h f ) 时，加有d c p 制备的母料制备的改性纳米 c a c o p p 复合材料的综合力学性能高于无d c p 的；随着a a 用量增加到4 份和 6 份时，无d c p 制备的母料制备的纳米c a c o o p p 复合材料的综合性能逐渐高于 有d c p 的；与粒料p p 为基体的体系相比，d c p 存在下以粉料p p 为基体制各的 母料制各的复合材料的拉伸和弯曲性能更低，冲击性能则更高；。但其强度和韧性 都较高于纯p p 的。 不少研究表明，纳米c a c 0 3 ：p p 复合材料的力学性能只在纳米c a c 0 3 用量为 5 左右时达到最大值。本研究表明纳米c a c o a p p 复合材料的力学性能在纳米 c a c 0 3 用量为1 0 时还有提高，归结于本研究采用的技术方法不但可以改善纳米 c a c 0 3 的分散性，而且可以提高纳米c a c 0 3 与基体p p 的界面粘结，实现其力学 性能的提高。这有利于提高纳米c a c 0 3 用量，降低纳米c a c 0 3 f p p 的成本，从而 更好地推广应用。 关键词：聚丙烯( p p ) ，丙烯酸，纳米c a c 0 3 ，a a g - p p ，结构与性能 l l i 中山大学硕士学位论文反应性单体改性纳米c a c o d p p 的结构与性能 a b s t r a c t s t u d y o nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fn a n o - c a c o3 l f p p m o d i f i e dw i t hr e a c t i v em o n o m e r m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y a n d p h y s i c s m a s t e r c a n d i d a t e ：h u a n g z h e n z h e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rm a ik a n c h e n g a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o - t e c h n o l o g y ，t h en a n o c o m p o s i t e sa l ea t t a c t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n ，w h i c hc o n s i s t so f p o l y m e ra n di n o r g a n i cn a n o p a l t i e l e s a m o n g a l lk i n d so f n a n o p a r t i c l e s ，n a n o - c a c 0 3h a sl o wc o s t ，e a s yc o n t r o lo fs i z ea n ds h a p e ， g o o dc o l o u ra n dl u s t e r , t h e r e f o r eh a s a h i g hv a l u e t os t u d ya n d a p p l y t h e r eh a v eb e e n m a n yr e p o r t so nn a n o - c a c 0 3 p o l y p r o p y l e n e ( p p ) c o m p o s i t e s t h es t u d i e ss h o w e d t h a tn a n o - c a c 0 3c o u l dr e i n f o r c ea n dt o u g h e np p h o w e v e r , i ti sw e l lk n o w nt h a t n a n o p a r t i c l e sh a v e as t r o n gt e n d e n c yt o a g g l o m e r a t ed u e t ot h e i rs m a l l p a r t i c l e d i a m e t e r , l a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n d h i 班s u r f a c ee n e r g y c o n s e q u e n t l y ， h o m o g e n e o u sd i s p e r s i o n o ft h en a n o p a l t i c l e si nt h em a t r i xi s d i f f i c u l t ，a n d t h e p r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e s a r cd e t e r i o r a t e d i ti sn e c e s s a r yt or e s o l v et h ed i s p e r s i o n ， a g g l o m e r a t eo fn a n o p a l t i c l e si nt h ep o l y m e rm a t r i xa n dt h ei n t e r f a c ea d h e s i o n t h i s p a p e r u s e sr e a c t i v ep o l a rm o n o m e r a c r y l i ca c i d ( a a ) t oc o v e rt h es u r f a c eo f t h en a n o c a c 0 3a n di ns i t us y n t h e s i z ef u n c t l o n i z e dp o l y m e r i cc o u p l i n ga g e n ti nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s so f m a t e r i a l s ，o nt h eo n eh a n d ，t h er e a c t i v em o n o m a rc a n p r e v e n t n a n o p a r t i c l e sf r o ma g g l o m e r a t i n ga n di m p r o v et h ed i s p e r s i o no ft h en a n o p a r t i c l e si n t h ep o l y m e r i c m a t r i x ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep o l y m e r i cc o u p l i n ga g e n tc a ns t r e n g t h e n t h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ef i l l e ra n dt h e p o l y m e rm a t r i x ，t h e r e b yi m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c a c o c p p c o m p o s i t e sa ss o o na sp o s s i b l e 主坐奎兰堡主兰竺堡塞 垦鏖丝兰笪堕堡塑鲞! ! 曼业! 堕堕塑兰竺堂二竺! ! 翌 i nt h i s p a p e r ，t h eu n m o d i f i e dn a n o c a c 0 3 f p pm a s t e r b a t c h s ，n a n o c a c o j p p m a s t e r b a t c h sm o d i f i e dw i t ha ai n t h e p r e s e n c e o ra b s e n c eo fd c p , a n dt h e i r c o r r e s p o n d i n gc o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e du s i n gm e l t i n g p r o c e s sb yu s i n g at w i n 。s c r e w e x t r u d e r i no r d e rt oa c h i e v ed i f f e r e n ti n t e r f a c em o d i f i c a t i o ne f f e c t ，t h ec o n t e n to f n a n o c a c 0 3 ，a aa n dd c p w e r ec h a n g e d t h es t r u c t u r e ，c r y s t a lt y p e ，p a r t i c l es h a p e ， t h e r m a l d e g r a d a t i o n b e h a v i o ra n ds u r f a c e p r o p e r t i e s o f n a n o p a r f i e l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yf h r ，w a x d ，t e m ，t g aa n ds u r f a c ea n a l y s i si n s t r u m e n t s t h e s t r u c t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ro fn a n o c a c o j p p m a s t e r b a t c h sw e r e e v a l u a t e db yf t i ra n dd s c t h ec r y s t a l l i z a t i o n a n d m e l t i n gb e h a v i o r ，c r y s t a l m o r p h o l o g y , c r y s t a lf o r m ，i m p a c t f r a c t u r es u r f a c e m o r p h o l o g y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn a n o c a c o ：4 p pc o m p o s i t e s w e r es t u d i e db yd s c ，p o m ，w a x d ，s e m a n dm e c h a n i c a lt e s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 n a n o c a c 0 3 ，w h i c hw a s u s e di no u rw o r k ，h a da v e r a g ep a r t i c l es i z eb e t w e e n 1 5 n mt o3 0 n m ，a n dt h en a n o p a r t i c l e sb a s i c a l l yd i s p e r s e da l o n e i t sc r y s t a lt y p ew a s c a l c i t e i t ss u r f a c ew a sa l k a l i n eo w i n gt ot h ep r e s e n c eo ft h eh y d r o x i d eg r o u pi nt h e s u r f a c e 。i t sb e t s p e c i f i cs u r f a c e a r e aw a s 3 7 1 9 9 c m - 1 t h es t e a r i ca c i do n t h es u r f a c e o fs p tw a s h tc o v e r e d c o m p l e t e l y 2 t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ro fn a n o c a c 0 3 p pm a s t e r b a t c h s s h o w e dt h a tn a n o - c a c 0 3w i t ht h eh i g h e rc o n t e n th a d h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o ne f f e c t o np p , a n di n c r e a s e dt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a t e t h ea d d i t i o no f n a n o - c a c 0 3d i d n tc h a n g et h em d t i n gt e m p e r a t u r e ，b u ti n d u c e dt h ef o r m a t i o no fb - p pa n d p r o d u c e d d o u b l ep e a k si nt h em e l t i n gc u r v e t h ei n c o r p o r a t i o no f2 p h f a a w o u l dw e a k e nt h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c to fn a n o c a c o s ，a n dw i t ht h e c o n t e n to fa a i n c r e a s e d ，a ac o u l dp r o m o t et h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p , i n c r e a s e dt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ep e a ks t r e n g t ho f b p ei nt h ep r e s e n c eo fd c p , a ac o u l dg r a f ti n t ot h ep o l y m e r i cc h a i no fp pt of o r ma a - g - p p , w h i c ha c t e da sa n u c l e a t i o na g e n t j u s tas m a l lq u a n t i t yo fa aw a sa b l et oi n c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fp p w i t ht h ei n c r e a s eo fa a c o n t e n t ，t h ep e a ks t r e n g t ho fb p p v ! 坐查堂堡主兰丝丝奎垦生些苎箜塾丝丝鲞壁曼塑! 塑堕塑皇垡墼 竺! 竺璺 i n c r e a s e d c o m p a r e d w i t hm i c r o c a c 0 3 ，n a n o c a c 0 3 h a dm o r eo b v i o u s h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c to np p t h ee f f e c to f t h em a t r i xo nt h ec r y s t a l l i z a t i o n a n dm e l t i n gb e h a v i o rw a sm o r eo b v i o u sw h e nt h em a s t e r b a t c h sm a t r i xw a su s e db y p o w d e r e d p p 3 c o m p a r e d w i t h p u r ep p , t h e s a n e c a c 0 3 p p c o m p o s i t e s h a d h i g e r c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a i o nr a t ea n de r y s t a u i n i t y t h et e m p e r a t u r ea n d r a t eo fc r y s t a l l i z a t i o nw e r er e m a r k a b l yi n c r e a s e dw h e no n l yl w t s a n e - c a c 0 3w a s i n c o r p o r a t e d ，t h e nh a dt h ep o s s i b i l i t yo ff u r t h e ri n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n to fl l a n o c a c 0 3 t h e r ew a st h em e l t i n gp e a l 【o f1 3 一p pi nt h eh e a t i n gd s c c u r v e so fl l a n o - c a c 0 3 p pw i t hl w t 2 w t a n d 1 0 w t s a n e c a c 0 3 t h e m e c h a n i c a lt e s ti n d i c a t e dt h a ts a n e - c a c 0 3 p pc o u l dr e i n f o r c ea n dt o u g h e np p , a n d t h e p r o p e r t i e s o fs a n e - c a c o , d p p c o m p o s i t e s w e r e h i g h e r t h a nt h a to f m i c r o - c a c 0 3 p p t h et e n s i l ea n d i m p a c t p r o p e r t i e s w e r e h i g h e r w h e nt h e m a s t e r b a t c h sm a t r i xw a su s e d b yp o w d e r e dp p , a n d t h es m a l l e rt h es i z eo f n a n o p a r t i c l e sw a s ，f l e x u r a lp r o p e r t i e sw e r eh i g h e r 4 t h ea d d i t i o no fn a n t - c a c 0 3 p pm a s t c r b a t c h sm o d i f i e dw i t ha ah a da l s o h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c to np p , a n di n c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， r a t ea n dc r y s t a l l i n l t y , b u tt h em e l t i n gp e a 】【o f1 3 - p pd i s a p p e a r e da f t e rm o d i f i e dw i t h a a w h e nt h ec o n t e n to fn a n o c a c 0 3w a s s a m e ，t h em o r ea a c o n t e n t w a s ，t h el a r g e r t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a t ew e r e a tac e l t a i nr a t i oo ft h ec o n t e n to fa a a n d n a n o c a c 0 3 ，a aa n ds a n e c a c c hc o u l ds y n e r g i s t i e l yp r o m o t et h eh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o no f p p c o m p a r e d w i t ht h eu n m o d i f i e d c o m p o s i t e s ，n a n o - c a c 0 3 p p m o d i f i e dw i t ha ah a db e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 5 t h ea d d i t i o no fn a n o c a c o , j p pm a s t e r b a t c h sm o d i f i e dw i t ha ai nt h e p r e s e n c e o fd c ph a da l lo b v i o u s h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n e f f e c to nif , a n d r e m a r k a b l yi n c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a t e t h eh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o ne f f e c tw a sm o s ts i g n i f i c a n tw h e nt h ec o n t e n to fa aw a s2 p h fi n t h e v 1 ! 些盔堂堡主堂垡堡苎 垦查丝兰竺堕垡塑鲞壁竺里丝塑堕垫兰笪壁l 坐堕坚 p r e s e n c e o fd c p , a n dac l e a r0 一p pr e c i t i n gp e a k w a so b s e r v e di na l lm e l t i n gc u r v e s ， a n di t si n t e n s i t yo fs m a l lm e l t i n gp e a ki n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ea ac o n t e n t c o m p a r e d t ou n m o d i f i e dn a u o c a c 0 3 p p , m o d i f i e dl l a n o - c a c 0 3 p pc o m p o s i t e sh a d h i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a t e c o m p a r e d w i t ht h ec o m p o s i t e sp r e p a r e d b y m a s t e r b a t c h sw i t h o u td c p , i nt h ep r e s e n c eo fd c b t h es m a l l e rt h ec o n t e n to fa a w a s ，t h es t r o n g e rt h eh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o ne f f e c tw a s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t s s h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db ym a s t e r b a t c h s m o d i f i e dw i t h2 p h fa a i nt h ep r e s e n c eo fd c pw e r eh i g h e rt h a nt h o s ew i t h o u td c e h o w e v e ra f t e rt h ec o n t e n to fa a i n c r e a s e dt o4 p h fo r6 p h f , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db ym a s t e r b a t c h sw i t h o u td c pw e r eh i g h e r f o rt h e c o m p o s i t e sp r e p a r e db ym a s t e r b a t c h sp r e p a r e db yp o w e r e dp pa st h em a t r i xi n t h e p r e s e n c e o fd c p , t h ei m p a c tp r o p e r t i e sw e ；r eh i g h e r ，b u tt h et e n s i l ea n df l e x u m l p r o p e r t i e sd e c r e a s e d h o w e v e r , t h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so ft h ec o m p o s i t e sw e r e h i g h e r t h a nt h o s eo f p u r e p p m a n y s t u d i e ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc o u l dr e a c ht h em o s to n l y w h e nt h ec o n t e n to fn a n o - c a c 0 3w a sa b o u t5 w t h o w e v e r , o u rw o r ks h o w e dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o - c a c 0 3 p pc o u l db e e nf l l r t h e ri n c r e a s e dw h e nt h e c o n t e n to fl l a n o c a c 0 3i n c r e a s e du p1 0 w t d u et ot h er e a c t i v em o d i f i c a t i o n ，w h i c h n o to n l yi m p r o v et h ed i s p e r s i o no fn a n o p a r f i c l e sb u ta l s os t r e n g t h e nt h ei n t e r f a c e a d h e s i o nb e t w e e nn a n o p a r t i c l e sa n dt h em a t r i x ，t h e r e f o r et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r ei n c r e a s e d k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，a c r y l a t ea c i d ，n a n o c a c 0 3 ， a a g - p p s t r u c t u r ea n dp r o p e r i t e s i 中山大学硕士学位论文反应性单体改性纳米c a c 鸥，p p 的结构与性能 第1 章 第1 章前言 自从1 9 5 4 意大利n a t t a 教授在实验室首次合成出等规聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e 简称p p ) ，并在1 9 5 7 年由意大利蒙特卡迪尼( m o n t c c a t i n i ) 公司实现工业化以 来，在不到半个世纪的时间里，p p 已经成为发展速度快、产量大、牌号多、用 途广的合成树脂品种。据统计，2 0 0 0 年世界p p 生产能力已经达到3 5 7 m t a ，预 计2 0 0 5 年可能增加到4 5 2 m 妇，产量超过3 0 m t a ，消费量已经达到2 8 m t a ，是 仅次于聚乙烯的第二大通用塑料p j 。 p p 综合性能好，其相对密度较小( o 9 0 0 9 1 9 c m 。) ，吸水、吸湿率低，透 明性及表面光泽好；机械性能如屈腋强度、拉伸强度、表面硬度、刚性及耐磨性 等都较优异；有良好的电绝缘性，较小的介电率；良好的耐应力龟裂、耐疲劳屈 服和耐化学品性能；原料来源丰富，价格便宜，易加工成型，生产成本低，因此 广泛应用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等工业领域。但因其脆 性高( 韧性差，尤其是低温下更甚) 、耐候性差、收缩变形大、抗蠕变性差等缺 陷，在应用上，特别是作为结构材料，受到很大限制。然而，p p 经过改性可实 现高性能化和工程塑料化，可替代部分高性能的工程塑料，因此对p p 进行改性， 一直是一个重要的研究课题。 p p 的改性包括物理和化学改性，物理改性有填充增强改性和共混改性两大 类。填充增强改性就是在p p 中加入无机填料、有机填料和玻璃纤维等，如加入 碳酸钙( c a c 0 3 ) 、滑石粉、云母、木粉和花生壳等可降低成本、提高性能；若 使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等具有特大长径比或径厚比的填料，则可以显 著提高材料的力学性能和耐热性能。共混改性是将性质不同的另一种或多种聚合 物与p p 按适当比例混合而对p p 进行改性，以满足p p 在不同场合的使用要求。 1 1 c a c 0 3 填充改性p p i i 1 微米c a c 0 3 填充改性p p c a c 0 3 作为一种主要的无机化工产品，广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、 涂料、医药、食品、饲料等行业。c a c 0 3 价格低廉，无毒、无刺激性、无味，易 着色、硬度低、对加工设备的磨损轻，化学稳定、热分解温度高，易干燥、水分 易除去，因而作为聚合物的填料，获得了量大面广的应用。填入c a c 0 3 ，可提高 中山大学硕士学位论文反应性单体改性纳米c a q 塑塑堕塑兰丝壁笙! 里 塑料制品的耐热性：减少塑料制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性；降低成本和改 进塑料的散光性，起至遮光或消光的作用。 微米c a c 0 3 在p p 中的应用已有许多报导。研究表明，p p 基体种类、微米 c a c 0 3 添加量、加工条件以及填料的处理方式等因素对c a c 0 3 填充p p 复合材料 的性能有影响。 1 1 1 1c a c 0 3 对p p 力学性能的影响 简单将c a c 0 3 加入到p p 中虽可降低成本、提高刚性，但往往会导致材料强 度和韧性的下降【2 埘。李东明等【3 1 的研究结果表明，p p c a c 0 3 复合材料的杨氏模 量随着c a c 0 3 的加入单调增加，断裂伸长率单调降低，屈服强度随c a c 0 3 含量 增加亦逐步降低，表明c a c 0 3 的加入导致断裂性能降低，因而使材料变脆。c a c 0 3 的加入不但对a p p 力学性能有影响，对1 3 p p 的力学性能也有影响。t j o n g 等【4 1 研究用c a c o s 填充b p p 后发现，复合材料的弹性模量随填料用量增加而提高， 但屈服强度也随填料用量增加而下降。c h a r p y 冲击测试表明，断裂冲击韧性随 填料增加而降低。归因于随填料增加，韧性基体浓度下降，填料与基体间较弱的 界面数量增加，使填料从聚合物基体中拔出，力学性能降低。 为了改善p p 和c a c c h 的界面相互作用和提高p p 复合材料的力学性能，通 常需要对c a c 0 3 进行表面处理。处理方式和处理剂主要有两大类，一类是用表 面活性剂或偶联剂对c a c 0 3 进行表面处理，如硬脂酸【5 一、铝酸酯1 7 8 】、硅烷偶联 剂 9 - ”肄。另一类方法是近十年发展起来的用少量大分子相容剂改性复合材料， 如加入马来酸酐接枝p p ( m a - g - p p ) 1 4 - 1 6 、丙烯酸接枝p p ( a a - g - p p ) 1 1 7 】等。 这些表面活性剂、偶联剂或大分子相容剂，都能和c a c 0 3 发生某种物理化学作 用，使c a c 0 3 在表面性质上完成了从无机到有机的转变，同时也在c a c 0 3 表面 上导入了非极性长链，可以与p p 基体缠结，从而提高粒子的分散性，改善c a c 0 3 与p p 基体间粘结性能，因此可以减缓复合材料的拉伸强度随填料含量增加而下 降的趋势，同时提高刚度和韧性。 c a c 0 3 用硬脂酸处理后，表面能会降低，研究表明表面能低，更耐冲击嗍。 l i a o 等【1 用不同的低聚铝酸盐改性l - c a c 0 3 填充p p 体系，结果表明二聚铝酸盐 改性p p l - c a c 0 3 复合材料的弯曲和拉伸强度略低于非二聚铝酸盐改性时的，但 冲击强度与断裂伸长率却高于非二聚铝酸盐改性时的。在三种二聚铝酸盐中， 2 d h 一3 0 6 改性p p l - c a c 0 3 体系有最好的力学性能。当l - c a c 0 3 含量2 0 时， 冲击强度甚至比纯p p 高l o k j ，m 2 ，比非二聚铝酸盐改性体系高出3 0 k j m 2 。认为 2 中山大学硕士学位论文反应性单体改性纳米c a c o d p p 的姑塑墨壁堂苎! 皇 是二聚铝酸盐的偶联效果和p p 形成晶导致这一结果。他们还研究了该体系的 拉伸断裂行为【8 l ，发现在l - c a c 0 3 含量为2 0 - 2 5 时，复合材料具有较好的断 裂韧性和比纯p p 大得多的断裂伸长率。当l - c a c 0 3 先用二聚铝酸酯处理再与 p p 复合，所得的复合材料在l - c a c 0 3 含量为1 0 一2 5 时的断裂韧性和断裂伸长 率又有显著增加。复合材料的断裂