（分析化学专业论文）新型双光子引发剂bpyvc的合成及聚合特性.pdf

l i i l i l l li ti i iiii i i it i l l i ii ii y 1810 3 2 4 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：翌筮 日期：生z ：! 星：至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在时解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：罡蕉 日期： 0 7 z ； 导师签名：三也雌 日期：互l 丝二生l p 一i 一 九童 r 、 季 学位论文数据集 中图分类号 0 6 2 1 3 学科分类号 1 5 0 2 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 6 9 l 密级 学位授予单位代码 学位授予单位名称北京化工大学 1 0 0 l o 作者姓名尹龙学号 2 0 0 1 0 0 0 6 9 l 获学位专业名称分析化学获学位专业代码 0 7 0 3 0 2 课题来源自选项目研究方向有机化学 论文题目 新型双光子引发剂b p y v c 的合成及聚合特性 关键词 论文答辩日期 2 0 0 7 5 3 l 论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师杨俊佼副教授北京化工大学有机化学 评阅人1 袁洪福教授北京化工大学分析化学 评阅人2王军 高工 化工研究院有机化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员蝴袁洪福教授北京化工大学分析化学 答辩委员1 王军 高工化工研究院 有机化学 答辩委员2陈卫强副研究员中科院理化所 有机化学 答辩委员3施用唏高工北京化工大学 分析化学 答辩委员4杜振霞副教授北京化工大学 分析化学 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码羚中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 p 一 摘要 新型双光子引发剂b p y v c 的合成及聚合特性 强双光子吸收及其材料具有潜在和广泛的应用前景。本论文设计合成 了新型对称的a n _ d 一- a 结构的双光子自由基引发剂，通过核磁共振谱， 有机质谱，i r 等分析手段对其进行了表征。非线性光学测试和双光子微加 工实验表明它们具有强的双光子效应，是良好的双光子光聚合引发剂。 论文共分四章： 第一章，在充分文献调研的基础上，详细综述了双光子吸收材料和双 光子光引发剂的研究进展及应用前景，探索各类双光子引发剂结构与性能 的关系。阐明其对实验工作的指导作用。 第二章，利用高效的h e c k 偶联反应，成功的合成了具有c 。，对称性的 9 一苄基- 3 ，6 - - 2 - ( 吡啶- 4 - 基) 一乙烯基 咔唑( b p y v c ) ，通过核磁共振 谱，电喷雾质谱，i r 等分析手段对它们进行了全面的表征，研究了它的结 构特征。 第三章，测定了上述化合物的线性和非线性光学性质，测试了化合物 的紫外和单光子荧光光谱和结果表明该化合物具有良好荧光学性质。 第四章，用上述化合物做引发剂，进一步对化合物的光物理特性进行 了评价，在化合物最大吸收两倍波长的飞秒激光照射下，成功地引发了甲 基丙烯酸醋类齐聚物，得到了周期性微结构，双光子聚合实验的结果表明， b p y v c 在扫描速度为2 2 微米秒时的双光子聚合的最低能量密度低于9 2 7 k j c m 2 ，在固定光强为1 2 7 毫瓦时，引发双光子聚合的最少曝光时间低于 1 15m s 。 关键词：咔唑：双光子聚合：能量密度 吨 ； t j l _ s v n t n e s l sa n nd r o p e r n e so in 0 v e lt w o - p n o t o nd o l y m e r | z a t i o n i t i a t o rbpyvcinitiator a b s t r a c t s t r o n gt w o p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) m a t e r i a l sh a v ew i d ea n dt r e m e n d o u s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s an o v e lc o m p o u n da st w o p h o t o nf r e e r a d i c a li n i t i a t o r s w i t h s y m m e t r i c s t r u c t u r a lc h a r a c t e ro fa 一兀- d n ai n i t i a t o r h a sb e e nd e s i g n e da n ds u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d 1 l l et a r g e tm o l e c u l e sw e r ef u l l y c h a r a c t e r i z e db y i r ，1h n m ra n de s i m s t h er e s u l t so fn o n l i n e a ro p t i c a l d e t e r m i n a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ec o m p o u n d se x h i b i ts t r o n gt p ae f f e c ta n dc a nb e r e g a r d e da se f f i c i e n tt w o - p h o t o np h o t o p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t o ri na p p l i c a t i o n f o rt h r e e d i m e n s i o n a lm i c r o s t r u c t u r e st e c h n o l o g y t h et h e s i si n c l u d e sf o u rc h a p t e r s ： 1 t h er e c e n t d e v e l o p m e n t s i nt h er e s e a r c hf o rt p am a t e r i a l sa n d t w o p h o t o np h o t o p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t o r sa r er e v i e w e db a s e do nr e a d i n go fa g r e a td e a lo fr e l a t e dl i t e r a t u r e s 2 t h ec o m p o u n dw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nh i g hy i e l db yh e c k r e a c t i o n ，w h i c hw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db yi r , 1h - n m 凡e s i m s i t ss t r u c t u r a l c h a r a c t e r sw e r es t u d i e di nd e t a i l 3 t h el i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d si nw e r e d e t e r m i n e di n c l u d i n gs o l v e n te f f e c t s f o r mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，i tc a nb e d r a w nt h a td i b r a n c h e do rt r i b r a n c h e dc o m p o u n d sa b o v eh o l dg o o ds i n g l e - a n d t w o - p h o t o nf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s 4 t h et h r e e d i m e n s i o nm i c r o s t r u c t u r e s w e r e s u c c e s s f u l l y o b t a i n e d b yt w o p h o t o np o l y m e r i z a t i o no f a na c r y l i ce s t e ro l i g o m e ru s i n gt h e n e wc o m p o u n di n i t i a t o r su n d e rt h ee x c i t a t i o no ff sl a s e r , t h ew a v e l e n g t hi sa b o u t t w i c ea sm u c ha st h em a x i m a la b s o r p t i o n f u r t h e r m o r e ，t h et w op h o t o n p o l y m e r i z a t i o n ( t p p ) e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h er e s i n ，w i t h0 0 9 b p y v c a st p pi n i t i a t o r , e x h i b i t e dal o w e s te n e r g yd e n s i t yo f9 2 7k j c m 2a tt h e s c a ns p e e do f 2 2r r g sa n dal o w e s te x p o s u r et i m eo f1 15m sa tt h el i g h tp o w e r o f12 7m w k e yw o r d s ：c a r b a z o l ed e r i v a t i v e s ；t w o p h o t o np o l y m e r i z a t i o n ；e n e r g y d e n s i t y 2 5 北京化工大学硕士学位论文 新型双光子引发剂b p y v c 的合成及聚合特性1 摘要1 第一章综述1 1 1 引言l 1 2 双光子吸收及材料的研究概况1 1 2 1 双光子发展简史1 1 - 2 2 双光子吸收的理论研究2 1 2 3 双光子激发原理简介3 1 2 4 双光子吸收截面。的计算4 1 2 5 双光子光聚合的光敏引发体系及双光子聚合法5 1 2 6 双光子应用研究现状5 1 3 双光子吸收及其聚合的应用6 1 3 1 双光子吸收诱导的激光限幅8 1 3 2 双光子共焦激光扫描显微技术9 1 3 3 双光子三维数据存储及微制造9 1 3 4 双光子吸收诱导的频率上转换激光1 0 1 3 5 双光予吸收诱导的光动力学治疗1 0 1 4 飞秒激光技术的发展及应用1 l 1 4 1 飞秒激光器的发展过程1 l 1 4 2 掺钛蓝宝石飞秒激光器自锁模原理l l 1 - 4 3 飞秒激光的特点与应用1 2 1 5 双光子微细加工技术及其研究现状1 3 1 5 1 飞秒激光双光子微细加工技术1 3 1 5 2 飞秒激光三维微细加工实验系统1 4 1 5 3 双光子微细加工技术的研究现状1 8 1 6 具有双光子性能的分子的设计2 0 1 6 1 国际上己报道的具有双光子吸收的有机分子类型2 0 1 6 2 论文的研究动机及研究内容2 3 第二章：新型双光子引发剂b p y v c 的合成与表征1 2 1 主要试剂和仪器1 2 2 合成步骤及表征1 2 2 1 9 - 苄基咔唑的合成1 2 2 2 9 一苄基一3 ，6 一二溴咔唑的合成2 2 2 3 化合物b p y v c 的合成2 2 2 4 结果与讨论2 第三章：自由基引发剂b p y v c 的光学性质l 第四章：双光子光聚合微加工实验及聚合特性研究3 4 1 ：双光子光聚合微加工实验3 4 2 实验系统，3 4 3 双光子聚合特性研究4 4 3 1 聚合速率与激光光强的关系4 4 3 2 聚合速率与曝光时间的关系5 4 4 双光子光聚合的机理探讨6 第五章：结论7 参考文献8 3 3 1 2 1 3 3 北京化工大学硕士学位论文 c o t e n t s c h a p t e r 1s u m m a r i z a t i o n 1 1 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2r e s e a r c hs u r v e yo f t w o p h o t o na b s o r b a t i o na n di t sm a t e r i a l s l 1 3a p p l i c a t i o no f t w o - p h o t o na b s o r b a t i o na n di t sp o l y m e r i z a t i o n 6 1 4d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ff e m t o s e c o n dl a s e rt e c h n i q u e 10 1 5f e m t o s e c o n dl a s e rt w o h o r n sm i c r o - f a b r i c a t i o n 1 2 1 6d e s i g n a t i o no f m o l e c u l et h a th a v et w o p h o t o n sc a p a b i l i t y 18 c h a p t e r2s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn o v e li n i t i a t o rb p y v c 2 5 2 1m a i n l y r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 2 5 2 2s y n t h e s i ss t e p sa n dp r o p e r t i e s ：! ! ； c h a p t e r 3o p t i c sp r o p e r t i e so fi n i t i a t o rb p y v c 2 9 3 1t e s t i n go fu va n ds i n g l - p h o t o nf l u o r e s c e n c e c h a p t e r4 ：e x p e r i m e n t a t i o n o f t w o - p h o t o np o l y m e r i z a t i o nm i c r o - p r o c e s s a n dr e s e a r c h o fp o l y m e r i z a t i o np r o p e r t i e s 31 4 1e x p e r i m e n t a t i o n o f t w o - p h o t o np o l y m e r i z a t i o nm i c r o f a b r i c a t i o n 3 l 4 2r e s e a r c ho f p o l y m e r i z a t i o np r o p e r t i e s 3 1 4 2 1t h ed e p e n d e n c eo f p o l y m e r i z a t i o nv e l o c i t yo ni n p u tl a s e rp o w e r 3 2 4 2 2t h ed e p e n d e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nv e l o c i t yf o rd i f f e r e n te x p o s u r et i m e 2 0 c h a p t e r5c o n c l u s i o n 3 5 r e f e r e n c e s 3 6 p a p e r st h a ta c c o m p l i s hi nt i m eo fs t u d yd e g r e e 4 0 t h a n k s z 1 1 1 1 引言 自从人类发明文字记录以来，数千年积累了越来越多的各种信息，在进入2 l 世纪 “信息爆炸 的今天，信息量的增长更是惊人，据统计，平均每三年人类的知识要更新 5 0 以上。电子和光子已经成为当今信息的主要载体，但随着高容量和高速度的信息迅 速发展，电子学( e l e c t r o n i c s ) 和微电子学( m i c r o e l e c t r o n i c s ) 己经越来越不能满足信 息发展的需要了。由于光子的传输速度( ( 3 0 1 0 8 m s ) 比电子的速度快的多，光的频率 也比电的频率高的多，因此，用光子代替电子而用于信息的采集、存储、传输和加工( 光 子学) ，信息的载体由电子转为光子己经是信息发展的必然趋势。在这种趋势下，光学 ( o p t i c s ) ，光电子学( o p 乞o e l e c t r o n i c s ) 和光子学( ( p h o t o n i c s ) 己经越来越受到人们的 重视，并得到了飞速的发展。 新材料的研制关系到一个国家的科学技术和生产力的发展，是国家经济发展的基 础；世界各国都把新材料的研制列入国家重点研究计划。而本世纪处于由电子时代向光 电子时代过渡的阶段，即光电子时代。光电功能材料既有电子材料的稳定性，又具有光 子材料的先进性，将在光电子时代被广泛采用，有极大的市场前景。二十一世纪又是信 息高度发达的社会，而支持信息发展的基础，也是光电功能材料的研究与开发。由于双 光子特性材料在医药、军事、生物等许多领域潜在着巨大的应用前景，引起了人们的广 泛关注和研究兴趣。同时，随着有机合成技术的不断进步，大量具有很好双光子吸收特 性的有机化合物不断涌现。 我国自上个世纪八十年代末在国家8 6 3 高技术计划和国家自然科学基金委员会的 资助下就开始进行非线性光学材料的研究，并已取得了较好的结果，积累了相当的经验， 在国际上也产生了一定的影响。然而，由于资助强度、技术条件等诸多因素，而与国际 先进水平尚有一定的差距。 1 2 双光子吸收及材料的研究概况 1 2 1 双光子发展简史 1 9 31 年，g o p p e r t m a y e r 从理论上预言到一个原子或分子可以同时吸收两个光子， 北京化工大学硕士学位论文 并建立了双光子吸收的量子力学理论基础n 1 。但双光子过程是某些材料在强光下才表现 出来的一种非线性光学效应，在激光器出现之前，人们很难从实验中观察到，所以一直 未得到足够的重视。1 9 6 0 年激光器的出现为研究强光下材料的非线性过程提供了必要的 手段。1 9 6 1 年，f r a n k e n 等人将红宝石激光束聚焦到石英晶体上，观察到了红宝石激光 的二次谐波辐射，证实了存在二阶非线性光学效应。同年，k a i s e r 和g a r r e t t 观察到激 光辐射的双光子吸收，这是一种三阶非线性光学效应乜】。 自f r a n k e n 等人的实验以后，人们对非线性光学这个新领域的兴趣急剧增加。1 9 6 1 年到1 9 6 5 年这五年间，新的非线性光学现象层出不穷，非线性光学理论日臻完善，这 一段时问可以说是非线性光学的创立时期。1 9 6 5 年至1 9 7 0 年这段时间是非线性光学的 鼎盛时期，自1 9 7 0 年至今，可以说是非线性光学发展的成熟阶段。 但是2 0 世纪八十年代以前虽然人们对双光子吸收现象进行了大量的研究，在半导 体晶体、有机染料、掺有机染料的固体介质中都观察到双光子吸收现象。但是，由于所 研究材料的双光子吸收截面比较小，很难向实际应用发展，只是停留在实验室研究阶段。 2 0 世纪八十年代以来，伴随着分子工程和有机合成的发展，由于有机合成技术的不 断进步，有机化合物种类不断丰富，很多有机生色团展现出非常优秀的非线性性质，许 多方面可与无机晶体相媲美。人们逐渐意识到有机化合物作为非线性光学材料的美好前 景。人们对这些有机分了的结构一性质关系进行了深入研究，总结了规律，并在此基础 上成功地设计合成了大量结构各异的并具有大的非线性性质的新结构许多具有优良非 线性光学性质的有机材料闯世，它们在非线性光学领域的良好应用前景为人们所认识。 1 2 2 双光子吸收的理论研究 1 9 6 0 年第一台激光器发明之后，由于有了强的单色光源，人们试图用这种高强度单 色光束来激发材料的非线性光学效应。这种非线性光学效应的唯象描述是在光场作用 下，介质中的电荷分步发生了变化，这种变化导致其极化强度的变化，一般将在介质中 感应的极化强度的变化展开为外场e 的幂级数的形式，激光的众多新奇现象，用传统的 线性光学观点已经无法解释，只有应用非线性光学的原理才能予以说明。在线性光学范 畴人们采用电极化强度来解释所观察到的介质中的吸收、折射以及色散等现象。材料的 电极化强度是空间位置和时间的函数p ( r ，t ) ，通常光电场所感应的电极化强度与入射 电场强度的关系式必须计及光电场强度的高幂次项，即： p ( r ，t ) ：p ( e ) = p o + x “e + x 心e e + x 3 e e e + x “e e e e + ( 1 1 ) 公式( 1 1 ) 中右边的第一项是线性光学项，它和人们熟知的材料反射和折射等现象有关， 而第二项、第三项以及更高幂次项则是非线性光学效应的基本根源。x 2 、x 分别为 二阶及三阶非线性极化率张量，是表征光与物质非线性相互作用的基本参数，当外加光 场强度较弱时，可忽略式中的高阶项，介质的极化响应与外电场间是线性关系；当光场 3 2 光子吸收属于一种三阶非线性 x 光学效应。b l o e m b e r g e n 定义的非线性光学效应如下所述：凡物质对于外加电磁场 的响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学效应范畴。 从b l o e m b e r g e n 定义可知公式( 1 1 ) 右边的第一项称为线性光学效应，与x e e 有关的 效应称为二阶非线性光学效应，引起诸如二次谐波产生、线性光电效应等二阶非线性光 学效应；与x e e e 有关的效应称为三阶非线性光学效应，对应于光克尔效应、四波混 频、三次谐波产生、双光子吸收等三阶非线性光学效应；更高阶的非线性光学效应可以 此类推。1 9 6 1 年，弗兰肯( f r a n k e n ) 等人将红宝石激光器发出的约3 k w 的6 9 1 3 n m 光 脉冲聚焦到石英晶体上，观察到了红宝石激光的3 4 7 11 1 1 1 1 二次谐波，证实了公式( 1 1 ) 中二阶项的存在。同年，凯泽( k a i s e r ) 和加勒特( g a r r e t t ) 观察到激光辐射的双光子吸 收效应。 介质的三阶非线性极化率x 是一个复数，其实部与介质的非线性折射特性有关， 虚部与介质的非线性吸收有关，能引起光场与介质问的能量传递，是一个介质的吸收系 数或透过率依赖于入射光强的过程，多子不同的非线性吸收机制，其虚部i m ( x 3 ) 与非 线性吸收系数之间的关系不同。对于双光子吸收过程： 一8 一万2 c h z v 2l m ( z o ) ( 1 2 ) 其中o ：为物质的双光子吸收截面，h 为p l a n c k 常数，1 ，为入射光频率，为单位体积 内吸收光子的分子数，n 为物质的折射率，c 是光速。由式1 3 可见物质的双光子吸收 截面与三阶非线性系数的虚部i m ( 3 ) 成正比。 在双光子吸收过程中，从初态到终态的双光子跃迁几率为： 形= 筹 3 ) 仉的单位为c m 4 s p h o t o n ，它与单位为c m 4 g w 的双光子吸收截面吒及双光子吸收系数 b 的关系如下： = 吒n o = 吒n a c x l o ( 1 4 ) 吼= j i l 峨 ( 1 5 ) 其中n o 为分子浓度( c m - 3 ) ，n 为阿佛加德罗常数，c 子的摩尔浓度( m o l l ) 。 1 2 3 双光子激发原理简介 一般来讲，物质分子一次只能吸收具有使分子从基态跃迁到激发态的能量的一个光 子，即在光照射下，基态荧光分子或原子吸收一个光子后成为激发态，随后又驰豫到某 一基态，同时以光子形式释放能量而发出荧光，这一过程也就是通常的单光子激发情况。 但是，如果光强足够高，便会产生多光子吸收，即一次吸收多个光子。所谓双光子过程， 就是材料分子一次吸收两个光子它是指在强激光激发下，利用近两倍于样品的线性吸收 波长的光源激发该样品，每个光子的能量只有该分子的基态和激发念的能量之差的一半 北京化工大学硕士学位论文 左右使其通过一个虚中间态( v i r t u es t a t e ) 直接吸收两个光子跃迁至高能态的过程，所 吸收的两个光子的能量可以相同( di ：，简并吸收) ，也可以不同( ，( i ) 。，非简并吸 收) ，。比如，在单光子激发情形下，n a d h 酶在3 5 0 n m 的光子激发下产生4 5 0 n m 的荧光， 而在双光子激发情形下，n a d h 酶只需同时吸收两个7 0 0 n m 的光子即可产生4 5 0 n m 的荧光 双光子吸收是一种三阶非线性光学效应，是介质通过虚中间态直接吸收两个光子达到高 能态的过程，是一种非线性光学效应，具有巨大的应用潜力。双光子吸收与单光子吸收 的区别如下图所示h 。1 ： 凯妇 l 铂 v i l l i t 湖尊ji - jl 曲 ( 0 2 协t l _ 一 s 酗l k 巾i o 霜t w o p b o 细情 图1 - 1 双光子吸收与单光子吸收的区别 f i g 1 1t h ed i f f e r e n c eo fs i n g l e p h o t o na b s o r p t i o na n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o n 也就是说，双光子技术可以使我们无需使用紫外光源就能达到检测紫外荧光探针的 目的。 1 2 4 双光子吸收截面0 的计算 吸收截面是双光子激发现象的重要参数，它的大小反映了分子吸收双光子的本领， 对单光子激发中的吸收截面已有较为准确的文献记载，而对双光子乃至多光子吸收截面 0 ，目前尚缺乏全面、准确的记载，而大量具有双光子吸收的有机化合物分子的合成及 其性质的测定，定性地分析了化合物分子结构和性质的依赖关系，对常用的荧光分子双 光子吸收截面和光谱的进一步研究是非常重要的，这必然要求研究者们从定量的角度来 分析有机分子的结构与性质的关系口q 羽。m a r i u sa l b o t a 等人首先用量子化学的方法 ( s u m - o v e r s t a t e ，s o s ) 计算了对称取代的二苯乙烯衍生物的双光子吸收截面n3 1 。与 二苯乙烯相比，他们的吸收截面明显增大，这主要是因为电子给体( d o n o r ) 取代的分子 被激发后，电荷重新分布，取代基的推电子作用使电子离域增加，增大了s 。和s ：态的跃 迁矩，而 仃：如芘话_赫2 2 ( 简化的s 。s 表达式) ( 1 6 ) s o 是基态，s ：是能量最低的双光子激发态，s 。是最低的单光子跃迁允许的激发态。所以 胁。增大时，吒嘲：也增大。电子激发对四极矩的改变也很大，同时给电子的末端取代基 使双光子吸收红移。根据以上计算的结果，m a r i u sa l b o t a 提出了增加给电子基团的强 度，增加共轭链的长度，可增加电子的离域性和电荷转移的强度，进而使o 。增大。同时 m a r i u sa l b o t a 还在理论上计算了有机化合物分子的双光子吸收峰位置、双光子吸收截 面，并与实验结果相比，得出了相同的结论。目前测量双光子截面的方法主要有以下五 种嘲： 1 ) 非线性透射( n o n l i n e a rt r a n s m i s s i o n ) 2 ) 上转换荧光发射( u p c o n v e r t e df l u o r e s e n c ee m i s s i o n ) 3 ) 瞬时吸收( t r a n s i e n ta b s o r p t i o n ) 4 ) 四波长混频( f o u r - w a v em i x i n g ) 5 ) z 扫描( z - s c a n ) 1 2 5 双光子光聚合的光敏引发体系及双光子聚合法 从双光子光聚合的机理可见，双光子聚合的核心部分是双光子聚合的光敏引发体， 它直接决定双光子聚合技术的引发效率和应用，根据双光子引发剂的性质和机理不同， 可将双光子引发剂分为两类：自由基引发剂和光酸引发剂( 阳离子引发剂) 。 双光子局聚合法 双光子技术是近年发展起来的一种新型光聚合技术，它要求材料中引发光聚合的活 性种成分能够同时吸收两个光子，从而产生活性物质( 自由基或离子) ，引发聚合反应。 双光子光聚合是点聚合，而且能够通过计算机辅助设计( c a d ) 进行立体结构的加工，加 工精密度比普通光聚合更高。光予晶体是一种周期性微结构，而双光子光聚合可以提供 非常规律的周期性结构，因此成为光子晶体制造的有效方法。同时，双光子光聚合的点 的大小，取决于聚焦的技术和所使用的波长，因此，完全可以根据需要人为地控制晶体 中点阵的形状和大小。到目前为止，双光子聚合法是人为制造晶体缺陷的一种最简便的 方法地删。 1 2 6 双光子应用研究现状 1 9 9 1 年，美国c o r n e l l 大学的d e n k 等人首次结合双光子过程和扫描共焦成像系统， 获得生物样品内的荧光成像，使双光子吸收的应用前景得以实现。1 9 9 5 年，电荷转移有 机化合物溶液的双光子荧光和激射效率以及电荷转移有机化合物晶体的高亮度双光子 荧光被报道，促进了有机双光子吸收材料制备、结构与性质关系以及双光子效应的应用 3 3 5 北京化工大学硕士学位论文 等研究，一些具有大双光子吸收截面、高上转换激射效率和显著光学限幅效应的新有机 材料相继问世。比如1 9 9 5 年，以美国p n p r a s a d 为首的研究小组发现某些具有 “d _ - a 结构的有机分子的双光子吸收截面( s 数值比先前己知分子的s 值高出近两 个数量级，并首次用激光泵浦二苯乙烯吡啶盐类染料a s p p 溶液，获得了效率为2 3 的 5 5 5 n m 的激光输出。与单光子泵浦光比较，上转换激射泵浦光的波长较长，材料的光损 伤较小，使用寿命延长。1 9 9 9 年，p r a s a d 小组又报道了一系列以芴为主干两端分别接 强电子给体和受体的具有强双光予吸收性质的有机分子，并通过实验探索了其在激光光 限幅方面的应用前景。从相继报道的文献来看，其工作主要致力于“d n a 结构框架 的有机分子的合成，并就这类材料在双光子泵浦的上转换激射和光限幅方面做了许多研 究。 近年来，国外不少研究工作者对含杂环( 吡啶、噻吩、三聚噻吩等) 衍生物和芳香环 衍生物( - - 苯乙烯类) 的双光子吸收性能进行了许多开拓性的研究。从目前研究的情况来 看，具有强双光子吸收的有机材料主要分为“对称型修与“不对称型 两大类。以美国 m a r d e r 和p r a s a d 小组的研究最具有代表性。他们分别从“对称电荷转移与“不对称 电荷转移 为出发点，设计并合成很多强双光子吸收的有机分子材料。做了开拓性的应 用性研究。究竟是对称型结构的分子还是不对称型结构的分子更有利于增大分子的双光 子吸收截面。这一问题引起人们的关注n 嬲。2 0 0 0 年，o k k i m 等报道了以三聚噻吩为 中心的具有d n d 和d n a 分子结构的四个化合物，并比较了这两类分子的双光予吸 收截面。指出d - n d 型分子的双光子吸收性质明显优于d - n a 型分子n 6 盯1 。王筱梅等 人证实沪n d 分子的双光子吸收截面值相对较大。该类分子的双光子吸收截面要大于 具有相同共扼长度的d n a 型分子。因此设法增大分子的第一与第三激发态的跃迁偶 极矩是提高双光子吸收截面的途径之一。 吸收截面是双光子激发现象的重要参数，它的大小反映了材料吸收双光子的本领。 近年来，有机双光予吸收材料的研究在国际上受到重视。这类材料具有光学非线性系数 高、激光闭值高、易成膜等特点，尤其是同无机化合物相比，有机化合物的非线性极化 率要高卜3 个数量级，同时具有亚皮秒级的超快响应时间，使其受到人们的青睐。但由 于受到现有材料的限制，大多数材料的双光子吸收截面还很小，要真正实现从实验室向 实用的转化，开发出具有大的双光子吸收截面、“可剪裁 结构新材料的任务变得十分 重要和紧迫。 1 3 双光子吸收及其聚合的应用 光聚合是利用光化学方法产生自由基或离子引发单体发生的聚合。单体可以直接受光 激发引起聚合，也可由光引发剂受光作用引发单体聚合，后者称为光敏引发聚合，普通 的光聚合材料均采用光敏引发。光敏引发聚合是光敏剂首先吸收光子跃迁到激发态，在 激发态的光敏剂与引发剂之间发生能量转移或电子转换，由引发剂产生活性自由基或离 子，再由这些活性粒子引发单体聚合n 8 。驯。对于普通光聚合反应，即光引发剂引发的自 由基光聚合反应，主要包括四个阶段：a 光与引发剂之间的相互作用，形成自由基：b 3 2 i 自由基和单体中的不饱和基团作用，引发链式聚合反应：c 聚合反应继续，链增长，液 态组分转变为固态聚合物：d 链终止。这些过程涉及光物理、光化学和热化学反应，其 主要反应方程式如下船： 免寻i 发i 加芝历 鼻+ 膨专j t w 链t i l e , 纛一m ：+ m 一潮0 链终止l 删：+ 删：一脚：。露 其中加是竞聚合引发嗣为单体鼻为自由基 除了第一步光敏剂吸收光子的过程不同，双光子光聚合的机理与普通光聚合的机理 基本相同。单光子吸收对光密度要求小，即使弱光也可发生，而双光子吸收只有在光强 足够大的地方才可能发生慨矧。 单光子聚合在光线通过的地方都会发生聚合反应，是整体或面上的聚合：而在双光 子光聚合体系中，光敏引发剂只有在光强度足够高的地方，比如焦点处，才能同时吸收 两个光子引发聚合反应。由此可见，双光子聚合具有空间选择“点 聚合能力，而且发一 生双光子吸收可采用长波长激光，通常在8 0 0 n t o 左右，对大部分介质都是透明的，因此 穿透能力好，可以完成物质体内的定点操控，空间分辨率高幽2 5 1 。 双光子聚合的核心部分是双光子聚合的光敏引发体系，它直接决定双光子聚合技术 的引发效率和应用啪1 。与单光子吸收相比，双光子微细加工在工作机理上的区别主要是 引发剂的激发方式，自由基产生后，聚合反应的情况将主要取决于自由基的浓度及分布、 引发聚合的效率等材料因素。双光子微细加工过程中，通过改变加工参数可以实现曝。 光点自由基浓度的控制矧。 双光子的特点决定了：这一非线性光学过程有两个重要特点：1 ) 双光子吸收是长波 吸收短波发射的过程，因此具有很强的穿透性：2 ) 双光子吸收强度与入射光强的平方成 正比，要产生双光子吸收，激发光场必须具有足够高的光子密度，在紧聚焦情况下，双 光子吸收仅仅发生在入3 ( 入为入射光波长) 大小量级的空间体积内。因此单光子吸收对光 密度要求小，即使弱光也可发生，而双光子吸收只有在光强足够大的地方才可能发生。 也就是说普通光聚合( 单光子聚合) 在光线通过的地方都会发生聚合反应，是整体或面上 的聚合：而在双光子光聚合体系中，光敏引发剂只有在激光光强足够强的地方，一般在 两束光聚焦的焦点处( 可分为双光子双光束聚合和双光子单光束聚合) ，才能同时吸收两 个光子，引发聚合反应，因此，光化学过程只局限在焦点附近极小的空间内，导致空间 分辨本领的提高。 3 3 7 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 2 双光子双光束聚合 f i g1 2n r o p h o t o nd o u b l e b e a mo f1i g h t sp o l y m e r i z a t i o n 图1 - 3 双光子单光束聚合 f i gl 一3t w o p h o t o ns i n g l e b e a mo fl i g h t sp o l y m e r i z a t i o n 正是由于双光子过程的空间选择性和高分辨能力，可在三维空间内任意局域化的区 域产生因而基于上述特点，具有大双光子吸收截面的材料在诸如双光子吸收光限幅、 双光子共焦激光扫描显微技术、双光子三维数据存储和微制作、双光子吸收诱导的频率 上转换激光，以及双光子吸收诱导的光动力学治疗等领域已展现出良好的应用的前景图 卜4 所示 4 1 2 例如：可以在含有引发剂与聚合物单体的胶体体系内进行深层次的三 维光刻蚀。 p h o t o d y n a m i ct h e r a p y no n i n v a s i v ec a n c e rt r e a t m e n t t 2 - p h o t o n - p u m p e du p c o n v e r t e dl a s i n g s o l i ds t a t ep o l y m e rl a s e r o p t i c a lp o w e rl i m i t i n g p r o t e c t i o na g si n s tl a s e rr a d i a t i o n 2 - p h o t o nc o n f o c a lm i c r o s c o p y 图l - 4 双光子吸收效应潜在的应用前景 3 do p t i c a ld a t as t o r a g e 1 0 0 0 c d