（物理化学专业论文）功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究.pdf

华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 摘要 目前在化学工业中大量使用的有毒、易挥发的有机溶剂违背了绿色化学的理 念，因此，近年来，离子液体作为可替代现有挥发性有机溶剂的新型绿色溶剂引 起人们广泛的关注。离子液体是室温下的液体电解质，它由有机阳离子和无机或 有机阴离子组成，具有高热稳定性、可忽略的蒸汽压、宽的液态温度区间、良好 的导电性、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性、可用于催化有机反应、 可循环使用等优点，有关离子液体的组成、性质、合成及应用的研究正在蓬勃开 展。 本论文主要是关于功能化离子液体的合成、表征及其催化性能的研究。论文 主要分为三个部分，第一部分是碱性离子液体催化k n o e v e n a g e l 缩合反应，第二 部分是酸性离子液体催化氧化脱硫的研究，第三部分是不对称阴离子离子液体的 合成。 在碱性离子液体催化k n o e v e n a g e l 缩合反应中，我们以环境友好的碱性离子 液体催化剂代替传统有机催化剂，以水代替传统挥发性的、对环境有毒害的有机 溶剂进行k n o e v e n a g e l 缩合反应，在反应温度为3 0 c 的温和条件下，醛，酮与活 泼亚甲基化合物进行缩合反应生成了取代烯烃，产率达到7 0 9 7 。利用不同极 性的有机溶剂代替水进行反应，发现水作为溶剂的活性优于其它有机溶剂。该碱 性离子液体催化剂可以循环使用6 次反应活性无明显降低。 在酸性离子液体催化氧化脱硫中，我们用酸性离子液体 h m i m b f 4 来催化氧 化深度脱硫。在不同的反应条件下，用该体系分别对油品中模型化合物如二苯并 噻吩、苯并噻吩、噻吩、硫醚等( 硫含量均为1 0 0 0f g m l ) 进行氧化脱硫，脱硫 率可达到5 0 一9 3 ，脱硫效果远远优于离子液体萃取脱硫。通过对脱硫结果的比 较，我们发现该体系对于噻吩类含硫化合物的脱硫活性顺序为二苯并噻吩( d b t ) ) 苯并噻吩( b t ) ) 噻吩( t h ) 。该酸性离子液体催化剂可以循环使用6 次而脱硫率 无明显降低。 在阴离子结构不对称的离子液体的合成中，我们将合成出来的三种新型不对 称阴离子【c ( c n ) 2 ( c o c h 3 ) 】- 、【c ( c n ) 2 ( s 0 2 c h 3 ) r 及【c ( c n ) 2 ( c o c 7 h 1 5 ) 1 分别与咪 唑类阳离子、吡咯烷类阳离子及季铵盐类阳离子进行离子交换，合成出一系列阴 离子结构不对称的离子液体。通过核磁共振、红外、高效液相色谱一质谱联用仪等 华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 手段对离子液体进行表征，确定其结构，并且对离子液体的物化性质( 如分解温 度，电化学窗口，熔点等) 进行研究，发现所合成的离子液体热分解温度均在2 9 1 一3 2 4 。c 之间，离子液体 b m i m 】【c ( c n ) 2 ( c o c h 3 ) 】的电化学窗口达3 6 v ，说明所 合成的不对称阴离子的离子液体有好的热稳定性及宽的电化学窗口，而且通过对 部分离子液体熔点的测定及比较，发现阴离子结构不对称及电荷离域有利于降低 离子液体的熔点。 关键词：功能化离子液体、碱性离子液体、k n o e v e n a g e l 缩合反应、酸性离子液 体、氧化脱硫、不对称阴离子。 华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 a b s t r a c t n o w a d a y s ，al o to f t o x i c ，v o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n t sa l eu s e di nc h e m i c a li n d u s t r i e s w h i c h c a n t c o m p l y w i t h t h e c o n c e p t o f g r e e n c h e m i s t r y t h e r e f o r e ，i o n i c l i q u i d s h a v e r e c e i v e dm u c ha t t e n t i o na sg l c c 札e ra l t e r n a t i v et oo r g a n i cs o l v e n t s i o n i cl i q n i d sa r e m a d eo f o r g a n i cc 撕o n sa n di n o r 蛐co r 烈g a 丑i ca n i o n sw h i c hc a nb eu s e d 嬲 e l e c t r o l y t e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h e yh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c h 勰h i g ht h e r m a l s t a b i l i t y , n om e a s u r a b l ev a p o rp 龉u r e ，w i d cl i q u i dr a n g e ，a d j n s t i v ef o rb e t t e rs o l u b i l i t y , g o o dc a t a l y t i cp r o p e r t yw h i c hl e a d t ot h eq u i c kd e v e l o p m e n to f t h ei o n i cl i q u i d s t h i st h e s i sw a sm a i n l ya b o u tt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t y o ft h ef u n c t i o n a li o n i cl i q n i d s i tw 鹤c o m p o s e dw i t ht h r e es e c t i o n s t h ef i r s ts e c t i o n w a sa b o u tk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nc a t a l y z e db yb a s i ci o n i cl i q u i di nw a t e r t h e s e c o n ds e c t i o nw a sa b o u to x i d a t i v ed e s u l f u f i z a t i o nc a t a l y z e db yb r o n s t e da c i di o n i c l i q u i d 1 1 圮t h i r ds e c t i o nw a sa b o u tt h es y n t h e s i so fn o v e li o n i cl i q u i d si nw h i c ht h e a n i o n sw e r ea s y m m e t r i c i nt h ef i r s ts e c t i o n , a ne f f i c i e n t , e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp r o c e d u r ew a sd e v e l o p e d f o rt h ec o n d e n s a t i o no fa l d e h y d e s | k c t o n e sa n da c t i v a t e dm e t h y l e n ec o m p o u n d su s i n g ab a s i ci o n i cl i q u i d 鹪ac a t a l y s ti nw a t e r 1 1 地b a s i ci o n i cl i q u i dc a t a l y s td i s p h y c dv e r y h i g ha c t i v i t yf o rk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nt og i v et h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t si n7 0 - 9 7 i s o l a t e dy i e l d su n d e rm i l dc o n d i t i o n sa t3 0 d i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n t sw e r ea l s o u s e da ss o l v e n t sf o rc o m p a r i s o n w a t e rg i v e st h eh i g h e s ta c t i v i t y t h eb a s i ci o n i cl i q u i d c a nb er e u s e df o r6t i m e sw i t h o ms i g n i f i c a n tl o s so f a c t i v i t y i nt h es e c o n ds e c t i o n , b r o n s t e da c i di o n i cl i q u i d h m i m b f 4w a su s e d 硒a c a t a l y s ta n ds o l v e n tf o rd e s u l f u d z a t i o n t h es u l f u rr e m o v a lo f t h em o d e lo ns u c h 鹪 d i b e n z o t h i o p h e n e ，b e n z o t h i o p h e n e ，t h i o p h e n e ，s u l f i d e sa n d s oo n ( t h es u l f u rc o n t e n t w a s1 0 0 0g m l ) c a l lr e a c h5 0 - 9 3 u n d e rt h ed i f f e r e mr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ，w h i c h w a sm u c hm o r es u p e r i o rt ot h es i m p l ee x t r a c t i o nw i t hi o n i cl i q u i d s n l es u l f u r r e m o v a l sw e r ed e c r e a s i n gi nt h eo r d e ro f d i b e n z o t h i o p h e n e b e n z o t h i o p h e n e t h i o p h e n e t h ei o n i cl i q u i d h m i m b f 4c a n b em c y e l e df o r6t i m e sw i t h o ma s i g n i f i c a n td e c r e a s ei na c t i v i t y m 华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 i nt h et h i r ds e c t i o n , 2 2n o v e li o n i cl i q u i d sw e 豫s y n t h e s i z e db yi o n - e x c h a n g i n g s e v e r a lk i n d so fc a t i o n sw i t ht h ea s y m m e t r i c a n i o m c ( c n ) 2 ( c o c h 3 ) 。、 【c ( c n ) 2 ( s 0 2 c h 3 ) a n d c ( c n ) 2 ( c o c t h l 5 ) t h ei o n i cl i q u i d sw e l ec h a r a c t e r i z e db y 眦ll c - m s t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t y , e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w sa n dm e l t i n gp o i n t s w e l ea l s om e a s u r e d t h e i rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sw e t eb e t w e e n2 9 1 - 3 2 4 c t h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wo fi o n i cl i q u i d b m t m c ( c n h ( c o c h 3 ) 】w a s 3 6 v t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei o n i cl i q u i d sh a dw i d ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w sa n d e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y t h em e l t i n gp o i n t so fi o n i ch 叫d sw e l er e l a t e dt ot h e a s y m m e t r yo f t h ea n i o n sa n dt h ed i s t r i b u t i o no f e l e c t r i cc h a r g e k e y w o r d s ：f u n c t i o n a li o n i cl i q u i 凼，b a s i ci o n i cl i q u i d , k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n , b r o n s t e da c i di o n i c l i q u i d ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a f i o n , a s y m m e t r i ca n i o n i v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究_ 3 2 作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意 作者签名：睦盎日期：边：生 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将 学位论文用于非赢利1 1 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将 学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：阮毫 日期：兰坚：查：生 导师签名：雨闺年 日期：2 丑! ! ：! 。 华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 第一章绪论 2 0 世纪9 0 年代后期兴起的绿色化学，主要着力于从源头清除污染，它为人类 解决化学工业对环境的污染，实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段i “。目 前在化学工业中大量使用的有毒、易挥发的有机溶剂违背了绿色化学的理念。在 寻找有机溶剂的替代品时，人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸汽压、 宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性，它能够代替传 统有机溶剂介质进行化学反应，从而实现反应过程的绿色化 2 - r 。 1 1 离子液体 1 1 1 离子液体的定义 离子液体： i o n i cl - q u i d ) 是完全由离子组成，在室温或低于室温条件下呈液态的 盐，它大多是熔融盐或熔融氧化物。传统的熔融盐具有高熔点、高粘度和高腐蚀 性的特点，离子液体与传统的熔融盐最显著的区别是它的熔点低。 1 1 2 离子液体的发展 离子液体的发现可追溯到1 9 1 4 年，w a l d e n 8 无意间将乙胺与浓硝酸混合，发 现所形成的硝酸乙基胺在室温下为液体，它的熔点为1 2 ，这就是第一个离子液 体，但在当时并未引起人们的重视。 2 0 世纪4 0 年代末，美国德克萨斯州的h u r l e y 等在寻找室温条件下电篇! a 1 2 0 3 的方法时，把n - 烷基吡啶加入到a | c 1 3 中并加热，得到了澄清透明的溶液。他们发 现这一体系可以和大部分溶剂互溶。当与苯相溶后，电导率增加而粘度下降，将 其用作电镀铝的电解质溶液具有特殊的优点。h u r t e y 等把有关内容于1 9 5 1 年发表， 但在当时并没有引起人们太多的注意1 7 】。 1 9 7 0 年初，w i l k e s j 和其合作者为研究离子液体做了很多工作，当时他们正在 开发导弹和空间探索所需要的特殊电池。这些电池需要熔融盐才能工作，但熔融 所需温度太高，可能损坏四周的材料，所以寻求低温离子液体的工作应运而生。 此后，到2 0 世纪7 0 年代末，美国克罗拉多州大学的o s l e r y o u n g 和w n k e s 【8 1 等重新 合成了基于n 一烷基吡啶的氯铝酸室温离子液体，研究了其在电化学和光化学领域 的应用，并利用f i - i r ，n m r 。r a m a n 光谱等手段对该室温离子液体的物理、化学 性质进行了表征。他们发现n 乙基吡啶四氯铝酸盐室温离子液体具有液态范围广、 能与有机物混溶、不含质子、电化学窗口较宽等特点。n 烷基吡啶氯铝酸盐室温 离子液体的发现为室温离子液体在电化学、有机合成、催化等领域的应用初步奠 定了基础。氯铝酸盐离子液体虽然有很多的优点如可调的酸碱性、本身具有催化 功能等，但这类离子液体的缺点是对含水物质过分的敏感，因此不适合有水体系 华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 及空气中长时间的暴露，从而限制了该类离子液体的广泛应用。 离子液体作为新型的有机合成反应介质和催化剂的报道出现在8 0 年代末期， 带有氯铝酸根离子的酸性离子液体被证实为有效的f n e d e l c r a f t s 反应的催化剂 i s ，卤化磷熔盐被成功地用于亲核芳烃取代反应聊。 c h a u v i n 和w i l k e s 等人于1 9 9 0 年首次报道了离子液体用作均相过渡金属催化 剂的溶剂。c h a u v i n 及其合作者将镍催化剂溶解于弱酸性氯铝酸熔盐中，研究此离 子型溶液对烯烃二聚反应的催化作用【1 川。w i l k e s 等人则研究了氯铝酸熔盐在 z i e g l e r - n a t t y 催化剂作用下对乙烯聚合反应的影响网。 1 9 9 2 年w i l k e s ”l 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性好的1 乙基 - 3 - 甲基昧唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b l = 4 ) ，促使了离子液体的研究迅速发展。 与氯铝酸盐离子液体相比，e m i m b f 4 具有很好的稳定性，它的出现开辟了离子液 体广阔的应用领域，尤其是在过渡金属催化方面的应用，为催化剂的分离与重复 利用提供了方便条件。w i l k e s 还发现，一种离子液体可以溶解废轮胎的黑橡胶， 而橡胶在一般有机溶剂中很难溶解。这样，许多聚合物就可望在离子液体中通过 再循环而回收。南亚巴拉大学的化学家d a v i s 进行咪唑鲶盐的研究，他试图制造各 种特殊的离子液体，这些离子液体对特殊化学反应起着溶剂和催化剂的作用，有 的可结合金属污染物如汞，镉，铀，镅唧。 基于w i i k e s 等人的研究工作，人们开始清楚地认识到离子液体决不仅限于氯 铝酸盐熔融体系，阴离子与阳离子的广泛结合可以产生众多不同种类的低熔点盐。 现在正在进一步开发这种新的溶剂，具有不同功能的新型离子液体不断地出现， 其应用领域也日益地得到扩展，离子液体制备与应用研究进入了迅速发展的时代。 1 1 3 离子液体的分类 离子液体包括两大类：一类是简单的盐，由有机阳离子和阴离子组成，有机 阳离子( 见图1 1 ) 通常包括有季铵盐类阳离子1 1 2 , 1 3 、季膦盐类阳离子1 1 m 、烷基吡 啶类阳离子【体1 7 1 、烷基咪唑类阳离子【 雠1 1 、杂环芳香化合物及天然产物的衍生物 2 2 - 2 4 等，其中常见的是眯唑盐。阴离子主要包括金属类( 如a i c l 4 。c u c l 2 等) 和非金 属类( 如b f 4 _ ，p f e ，n 0 3 ，c 1 0 4 ，c h 3 c 0 0 。，c f 3 c 0 0 等) 。 另一类是二元离子液体( 即含有平衡的盐) 。例，a i c l 3 ( ) 和氯化1 - 甲基一3 乙基眯唑盐的混合物，它含有几种不同的离子系列，它们的熔点和性质取决于组 成，常用 e m i m c i - a l c l 3 来表示这个络合物。 2 华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 【州】 m c 瑚 r - c 捣，c 3 h 7 ，c 2 h 5 ，c h 3 ，e t c 季铵盐类 岫一 r - c 4 h 9 , c 3 h 7 ，c 2 h 5 ，c h 3 ，e t c 烷基吡啶类 【r 4 p1 m c l d l r - c 4 h 9 ，c 3 h 7 ，c 2 i - 1 5 ，c h 3 ，e t c 季瞵盐类 ” r _ c 4 h 9 ，c 3 h 7 ，c 2 h 5 ，c h 3 ，e t c 烷基咪唑类 图1 1 常见离子液体阳离子种类 离子液体被称为“设计者溶剂”，它的酸碱性、熔点、粘度、密度和疏水等 性能可用简单地变换离子结构来控制。通过调节阴阳离子从而使离子液体具有一 定的酸碱性，更可以通过变换阴阳离子调节离子液体的酸碱度，以适应不同有机 反应的催化需求。 近年来对于阳离子的功能化做了大量研究，合成出大量室温离子液体，但是对 于阴离子的功能化研究就较少，特别是负电荷的分散对于离子液体凝固点的影响 以及功能化阴离子的设计和合成的研究则更少，因此从合成不对称阴离子着手，从 而合成出具有不同物理及化学性质的新型室温离子液体。 1 1 4 离子液体的合成 离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。 1 ) 直接合成法 室温离子液体的直接合成就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子 液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是 由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备【2 5 1 。具体制备过程是：中和反应后真空除去 多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂 中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物即离子液体。h i r a o 等 2 6 1 用此 法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应也可 3 idn 华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 以一步制备出多种离子液体田t2 8 l ，如1 丁基3 - 甲基眯唑盐【b m i m 】 c f 3 s 0 4 、 【b m i m c i 等。 2 ) 两步合成法 如果采用直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通 过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 【阳离子】x 型离子液体) ，然后用目标 阴离子丫置换出x 离子或加入l e w i s 酸m x ，来得到目标离子液体。在第二步反应 中，使用金属盐m y ( 常用的是= a g y 或n h 4 y ) 时，产皇e a g x 沉淀、n h 3 或h x 气体 而容易除去，加入强质子h y ，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至 中性，用有机溶帮提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体( 见 图1 2 ) 口7 1 。应特别注意的是，在用目标阴离子( 丫) 交换x - 阴离子的过程中，必 须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 阴离子留在目标离子液体中，因为离子 液体的纯度对于其应用和物理化学特性至关重要。高纯度二元离子液体的合成通 常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将 l e w i s 酸( m ) ( y ) 与卤盐结合，可制备【阳离子】【m 一型离子液体，如氯铝酸盐离 子液体的制备就是利用这个方法。 r q 土g 二 图1 _ 2 两步法合成离子液体路径 1 1 5 离子液体的性能 离子液体之所以被人们广泛地研究和应用，是因为它们具有传统溶剂所没有 的性能。 1 ) 较宽的液体范围：离子液体里没有电中性的分子，1 0 0 是阴离子和阳离子， 通过调节阴阳离子的大小及结构，可以使离子液体在室温或低于室温的条件下呈 液体状态，液体范围大约为3 0 0 ，具有良好的热稳定性和导电性。对于那些容易 分解、歧化、降解的反应物，可在低温下利用室温离子液体来溶解它们，由于其 较宽的液体范围，对于在其中进行的反应，可以进行较大程度的动力学控制。 2 ) 溶解能力强：能溶解许多有机、无机、金属有机化合物和高分子材料，并能获 得很高的浓度。由于它们是非质子溶剂，减少了溶剂化和溶剂解；而且它们有较 4 华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 高的离子环境，可以延长许多物种的寿命，如 r u c m 3 ， 【z r c l s 2 ，及 h f c l e 2 等。这些离子在传统的分子溶剂中是不稳定的，而在离子液体中是稳定的。 3 ) 离子液体没有显著的蒸汽压，虽然在离子液体中，阴阳离子问的库仑力较弱， 但和一般分子溶剂的分子间的作用力相比，它显然要大很多，因此即使在较高的 温度下，它们也不易挥发，故它们可用于高真空体系，在化学实验过程中也不会 产生对大气造成污染的有害气体。 4 ) 离子液体有较好的热稳定性、化学稳定性及合适的粘度，可用作高效液相色谱 的固定相。而且离子液体具有很好的熟稳定性，也为很多的反应提供了一个较大 的操作温度范围。咪唑类离子液体对水稳定，负离子为n t f 2 。的离子液体与水不互 溶，反映它缺乏生成氢键的能力。熟重分析表明离子液体 e m i m n t f 2 和 【e m i m f ( h f ) n 直到6 7 3 k 仍稳定，【e m i m 】c f 3 c o o 则到4 2 3 k ，【e m i m b f 4 在5 7 3 k 开始失重。一般来说咪唑阳离子的热稳定较高，因而往往由负离子决定离子液体 的热稳定性。离子液体不燃烧，这主要归结为其几乎为零的饱和蒸汽压和热稳定 性。这样在应用室温离子液体时我们就可以不必考虑其他溶剂通常具有的易燃性， 大大提高了实验室和工业应用中的安全性和可操作性，减少了不必要投资。 表1 1 一些常用离子液体的物理常数 e m i m + - 1 - 乙基一3 一甲垄咪唑阳离子， b m i m + - 1 一丁基- 3 甲基咪唑阳离子， 【p m i m + = 1 - 丙基一3 - 甲基咪唑阳离子，f b e i m + = 1 - 丁基一3 一乙基咪唑阳离子， 【n f o 。= 【c f 3 ( c f 2 ) 3 s 0 3 。， t f o = 【c f 3 s 0 3 。，【h b = 【c f 3 ( c f 2 ) 2 c 0 2 ， e f f a = 【c f 3 c 0 2 。，【t f 2 n 】- = 【( c f 3 s 0 3 ) 2 n 5 ) 由于离子液体全部是由离子组成，具有良好的导电性，可作为许多物质的电 化学研究的电解液，实现了室温条件下的电解，而且它们的电化学窗口很宽，有 的高达4 6 v 。另外，虽然它们的极性很高，但作为溶剂却不容易与体系内的其它 物种发生络合作用。 华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 6 ) 可生物降解：随着人们的环境保护意识的日益增加，对化工产品的环保性能提 出更高的要求，在合成离子液体时要考虑这个方面。离子液体的生物降解性决定 于阳离子上的烷基侧链。阳离子通常由吡啶和咪唑类构成。以毗啶或咪唑单元为 阳离子，以氨基酸、组氨酸等为阴离子形成的离予液体在微生物作用下极易水解， 从而达到了环保要求。阴离子组成同样可以影响室温离子液体的生物降解性，但 就目前而言还很难去总结。 7 ) 可用作催化剂来催化有机反应且可循环使用。离子液体可以溶解范围宽广的有 机、无机及金属有机化合物，因而可溶解多数金属络合物催化剂，离子液体将催 化剂固定( 有时需加入一些配体) 在离子液体溶液中，易于与化学反应的产物分 离，催化剂与离子液体一起循环使用，有时既可作为溶剂又可作为催化剂；对气 体如h 2 、c o 、0 2 等有较好的溶解度，因而适于作为氢化、酸化、氢甲酰化、空气 氧化等催化反应的溶剂；a i c l 3 型离子液体是不挥发的超强酸，可以在有些酸催化 反应中取代危险酸如h f ，既可作为溶剂又可作为催化剂。离子液体易于与催化剂 一起循环使用，离子液体为化学反应提供了一批新的介质，有可能使原先不能进 行化学反应的能够进行，或者能使催化剂的活性及选择性提高。以离子液体作为 化学反应的介质，可以避免因使用有机溶剂而造成对环境的污染。 对某一种离子液体来说，不一定都同时具有上述特点，但是可以根据需要调 节室温离子液体的组成、烷基链长及阴阳离子的种类等来改变离子液体的物理化 学特性，设计出新的离子液体1 2 9 ，将它们用在萃取分离、电化学、有机催化合成 等很多方面，实现离子液体功能化，为绿色无污染工业开辟新的道路。 1 2 功能化离子液体 由于离子液体结构的“可调节性”，人们开始研究在离子液体基本结构上引 入功能化基团，形成可以适用于特殊领域的功能化离子液体( t a s k - s p e c i f i ci o n i c l i q u i d ) 。 1 _ 2 1 酸性功能化离子液体 1 ) l e w i s 酸性离子液体 含氯铝酸盐的室温离子液体表现出路易斯酸碱化学行为，c r 是路易斯碱， a i c l 3 是路易斯酸。离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本性决定。将l e w i s 酸， 如a i c l 3 ，加入到化合物 e m i m c i 中，经过一系列的路易斯酸碱反应，形成氯铝酸 根离子。体系中主要的平衡反应表示妻, t s o l ： 6 华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 c i 。+ a i c l 3 ( s ) a | c 1 4 a i c l 4 + a i c l 3 ( s ) + a l z c l t a 1 2 c 1 7 - + a i c l 3 ( s ) _ a 1 3 c 1 1o - k - - 1 6 x1 0 9 k = i 6 x1 0 e k = i 6 x 1 0 a i c l 3 的摩尔分数小于0 5 时，溶液中仅有的阴离子是a 1 c 1 4 和路易斯碱c i - ，这 时的溶液呈碱性。当a i c l 3 的摩尔分数大于0 5 时，溶液中的阴离子有 a i c e 和 a 1 2 c 1 7 ，只有 a l c l 3 的摩尔分数大于0 6 5 ，溶液中才会有少量的a 1 3 c 1 1 0 ，而a 1 2 c 1 7 和a 1 3 c 1 1o - 是路易斯酸a i c l 3 的潜在来源，这时的离子液体认为是酸性的【3 1 】。 很早人们就注意到了的a i c l 3 类离子液体作为l e w i s 酸的催化作用，它可以代 替传统i 拘l e w i s 酸催化剂用于酯化反应m l 和酰基化反应闻中，但它对水的敏感性 一直是困扰人们的难题。其后以各种过渡金属、非过渡金属代替a i c l 3 的研究，相 继出现在各种专利和会议论文中，期刊中却少有报道闭。 由于a i o l 3 t 时水很不稳定，这类离子液体也存在着操作不便、有潜在的污染、 回收利用困难等问题，因此在对酸强度要求不高的反应中，有报道p 5 】采用以f e c l 3 ， c u c i ，z n c l 2 ，s n c l 2 为阴离子前体的m c i x 类离子液体。 2 ) b r o n s t e d 酸性离子液体 比起l e w i s 酸的引入，离子液体中b r o n s t e d 酸的研究是很艰难的。少数具代表 性的报道有：氯化咪唑盐，a i c i c h c l 体系中h c i 具有超酸性 3 0 3 ，含b ( h s 0 4 ) 4 - 的离 子液体作为浓硫酸添加剂，可提高体系的催化效率1 3 7 1 等。 2 0 0 2 年c o l e 3 8 首次报道了具有较强b r o n s t e d 酸性的离子液体的合成，这种阳 离子中引入了磺酸基团的离子液体可以成功的用于酯化、成醚、频那醇重排等酸 催化的反应，显示了很好的催化和循环使用的效果。尽管由于更像是一个酸碱缓 冲体系，新物质的酸强度仍值得置疑，但这种设计思想无疑为寻找新的，甚至酸 性更强的离子液体带来了启发。 同年，何鸣元等【3 9 】报道了【h m i m 】b f 4 ( h m i m 为1 - 甲基昧唑i $ 1 离子) 离子液 体的合成及其催化酯化反应的应用。该酸性离子液体通过n 甲基咪唑与h b f 4 水溶 液在0 c 条件下直接混合制得，在酯化反应中显示了很好的催化和循环使用的效果 ( 见表1 2 ) 。 7 华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 表1 2 酸性离子液体 h m i m b f 4 催化酯化反应。 8 反应条件：酸：0 0 2 t o o l ，醇：0 0 2 m o l ， h m i m b f 4 ：2 m l ，1 1 0 。c ，2 h 。 2 0 0 3 年，邓有全等人【删合成了两种磺酸基功能化的酸性离子液体( 见图1 3 ) ， 并应用在烯烃的聚合反应中，发现这种酸性的离子液体具有很高的活性和选择性。 离子液体的结构可以影响烯烃的反应活性( 见表1 3 ) ，并且离子液体可以重复使 用多次而不降低反应活性。 r 够一h i ：r = c h 3 n ：r = c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 图1 3 磺酸基功能化的酸性离子液体 8 华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 表1 3 磺酸基功能化的酸性离子液体催化烯烃聚合。 烯烃蒸端 选择性( ) 。反应条件：离子液体：l o m m o l ，烯烃：4 1 7 m m o l ，1 2 0 0 ，6 h 。 1 2 2 碱性功能化离子液体 对离子液体的碱性研究相对酸性功能化离子液体的研究来说较少，但近几年 来，也有越来越多的碱性离子液体的合成及应用的报道，碱性功能化离子液体的 制备，主要是将路易斯碱性阴离子与眯唑类阳离子交换合成离子液体或者在咪唑 阳离子上引进碱性基团如- n h 2 等，使离子液体带有不同的碱性。 浙江大学x u f 4 1 】等人利用碱性离子液体【b m i m 】o h 为催化剂，代替传统强酸或强 碱催化剂来催化m a r k o v n i k o v 加成反应( s c h e m e1 ) ，取得了很好的效果( 见表 1 4 ) 。 s c h e m e l 9 华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 表1 4 碱性离子液体 b m i m o h 催化m a r k o v n i k o v 加成反应。 。反应条件：咪唑：1 r e t o o l ，酯：4 m m o l ， b m i m o h ：l m l ，5 0 c 。 6 分离收率。 天然气中c 0 2 脱除是目前的一个研究热点。传统的化学吸收剂由于其不同程 度的挥发性而使应用受到限制。由于离子液体的具有不挥发的优点，b a t e s 等设计 了含一n h 2 功能团的离子液体嗍，并按预期设想实现了良好的化学脱气效果，其化 学原理如图1 4 。 ：卜够一卜 图1 4 氨基功能化离子液体吸收c 0 2 的可能机理 l o 2 b f 4 华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 1 2 3 用于催化剂载体的功能化离子液体 传统的非均相催化剂具有易于和产物分离的优势，但是它们往往受催化活性 位点的结构和专一性的限制，只能催化部分类型的反应。可溶的均相有机催化剂 与经典的固体催化剂相比可以催化许多类型的反应，而且均相催化剂的活性中心 明确且均一，易于调变，具有很高的选择性，通常催化活性和效率都很高。然而， 均相催化剂存在的一个主要问题是催化剂和反应混合物不易分离。这个过程通常 需要消耗大量的能量，产生大量的废液，而且回收的催化剂往往不再具有催化活 性。为了解决这个问题，需要把多相催化和均相催化的优点结合起来，目前使用 的主要方法是实现均相催化剂的固载。 固相合成具有产物易于分离的优势，但聚合物载体易降解、反应慢也是其弱 点。最近，室温离子液体作为均相的载体引起了人们的注意。f r a g a - d u b r e u i l 等报 道了以离子液体作为载体的新合成方法1 4 3 1 ，它不仅保留了固相反应易分离的优势， 而且与其它液相反应一样，具有扩散效应小和反应快的优点，还可使用常规分析 方法对反应过程进行监测。a u d i c 等 4 4 合成了一种功能化的配体离子液体( 见图 1 5 ) ，该离子液体可以实现钌络合物催化剂的固载，离子液体可以在1 0 次循环使 用后仍使反应保持近9 5 的转化率，催化效果相当好。 图1 5 钌络合物离子液体 h a n d y 等人【4 锨道了一种离子液体作为均相载体固定的k o s e r 盐，并应用于合 成甲苯磺酰基酮化合物的反应中( s c h e m e2 ，这种固载的催化剂可以在反应完 毕后很方便的从产物中分离出来，见表1 5 。 s c h e m e 2 1 1 人 华东师范大学硕士论文功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 表1 5 k o s e r 盐合成磺酰基酮9 9 反应条件：k o s e r 盐：0 4 m m o l ，酮：0 6 4 m m o l ，乙腈：3 5 m l ，n 2 。 6 分离收率。 1 2 4 手性功能化离子液体 手性合成与分离在近2 0 年的化学研究中占有突出的地位，但将手性引入离子 液体中的工作并不多见。用手性烷基化试剂进攻氮杂环或采用手性阴离子旧的 例子己有报道，但高额的制备成本以及颇显生搬硬套的方法并没有引起人们太多 兴趣。 2 0 0 4 年，v o - t h a n h l 柏 首次报道了手性离子液体在不对称有机反应中的应用。 他们对b a y l i s - h i l l m a n 反应进行了研究，但是发现反应的立体选择性比较低，而且 研究中并没有观察到手性转移现象。 2 0 0 5 年，包伟良等人1 4 明从天然氨基酸出发合成了几种手性离子液体，并对手 性离子液体中的m i c h a e l 加成反应进行了研究，得到了1 0 2 5 的e e 值( 见s c h e m e 3 ) 。 旷人0 0 + c 拿孑飞 s c h e m e3 华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 表1 6 手性离子液体催化m i c h a e l 加成反应。 。反应条件：丙二酸- - 7 3 酯：1 2 m m o l ，苯乙烯基苯基酮：l m m o l ，k 2 c 0 3 ：3 m m o l ， 离子液体：1 0 m m o l ，溶剂；l m l ，室温。 6 分离收率。 总之，对于手性离子液体的研究现在还处于开始阶段，有待于人们进一步的 研究。 1 3 论文选题思路 1 ) 为了实现离子液体的功能化，不可避免地会引入一些较大的基团，必然会提 高离子液体的熔点，这就限制了功能化离子液体适用的范围。从阴离子着手，合 成出一些新型不对称阴离子离子液体，使功能化离子液体熔点降低，从而使离子 液体能在更广泛的情况下适用。 2 ) 使用催化量的离子液体代替传统有机催化剂来催化有机反应，而不再是用大 量的离子液体作为溶剂使用，同时，使用环境友好的水代替传统有机溶剂作为溶 剂，使有机反应充分实现绿色化。 3 ) 功能化离子液体通过功能化不但可以催化有机反应，也可以通过功能化增强 对特定物质的溶解性，这样，功能化离子液体既充当催化剂，又可以通过溶解产 物使产物与反应物分离，使反应进行完全。 华东师范大学硕士论文 功能化离子液体的合成、表征及催化性能的研究 参考文献 【1 】c l a r kj h ，g r e e nc h e m ，1 9 9 9 ，1 【2 】c h u mh l ，k