（凝聚态物理专业论文）可见光催化氧化纳米铁氧化物的生成、转化及机理研究.pdf

摘要 纳米铁氧化物在催化、防腐、颜料和磁记录材料等领域有广泛的应用。铁氧 化物的种类繁多，各物种的化学稳定性也不尽相同，不同的化合物之间可以相互 转化。铁氧化物之间的相互转化反映了该体系中物种的多样性和复杂性。目前高 质量纳米铁氧化物的制备还存在成本较高、工艺复杂、反应物浓度较低等。因此， 从降低成本出发，进一步探索以高浓度f e ( i i ) 为原料，低温合成出具有良好分散 性及均匀性、粒晶可控、高纯度的纳米f e 3 0 4 及c z - f e 2 0 3 粒子具有重要的实际意 义。另外，在y 射线的照射下，铁氧化物之间可发生转化。在p h o t o - f e n t o n 体系 中，在光及一些有机物的作用下可分解有机污染物。但关于可见光对铁氧化物生 成的影响鲜见报道。 。 本论文以f e s 0 4 为原料，通过可见光催化氧化f e ( o h ) 2 悬浮液制备纳米铁氧 化物，并对不同纳米铁氧化物的生成条件、纳米f e 3 0 4 粒径的影响因素及光催化 机理进行了研究，同时对其产物的后续液相、固相转化进行了探讨。该研究可为 以f i i ) 盐为原料制备纳米铁氧化物提供一些必要的数据，有助于对钢铁的腐 蚀机制、土壤化学、地球化学、环境化学等产生新的认识，增强其应用性。 本文的主要研究内容包括： 1 研究了在微量e d t a 存在下，可见光催化氧化f e ( o h ) 2 悬浮液制备纳米 铁氧化物的影响因素。结果表明：p h 值在8 卜1 2 时，随着p h 值的增大，产 物由丫f e o o h 、伐- f e o o h 到f e 3 0 4 ；p h 在8 6 时，在1 4 2 0 c ，产物均为 y - f e o o h ，且随温度升高，产物) , - f e o o h 的晶化度逐渐降低，在2 0 4 0 c ，温度 的升高，有利于a - f e o o h 及f e 3 0 4 的生成；在p h = 8 6 时，随空气流量的增大和 减小，分别得到低晶1 - f e o o h 和a f e o o h ；但在p h = 8 0 ，改变空气流量产物均 为y - f e o o h ，认为f e ( i i ) e d t a 是形成y - f e o o h 的诱导中心；p n 值在9 3 1 1 8 之间，在e d t a 和光的共同作用下，有利于生成小粒径纳米f e 3 0 4 ；得到的不同 粒径纳米f e 3 0 4 分别呈现出铁磁性和超顺磁性行为。 2 研究了e d t a 的加入量及有无光照的跟踪实验并进行了机理分析。发现 只有在e d t a 和可见光共存下，体系的氧化速率才得以提高。光照条件下，在一 n l 定范围内，随着e d t a 量的增加，由于e d t a 的表面吸附，形成了f e ( i i ) - e d t a 络合物，抑制绿锈中间体的生长，使绿锈的晶体结构无序度变大，结晶度较差， 便于溶解，加快了反应速度，当e d t a 的量达到一定值时( k - - 0 0 2 6 7 ) ，可能在绿 锈表面达到了饱和吸附，其体系的氧化速率不再随e d t a 量的增加而加快；另 外，e d t a 和f e ( i i ) 离子形成络合物( f i i ) - e d t a ) ，可吸收部分可见光，可见 光对溶液中f e ( i i ) 一e d t a 的空气氧化具有催化作用，在光的作用下可产生 0 2 。，h 0 2 ，i - t 2 0 2 ，o h 等氧化能力极强的粒子，使体系自身进行自动氧化， 提高了空气氧化过程中反应的氧化能力，使f i i ) 快速被氧化成f e ( i i ) 。在 p h8 6 ，快的氧化速度，使 y - f e o o h 瞬间大量成核，短时间内来不及生长，而得 到低晶化度3 , - f e o o h ；在p h9 3 1 1 8 ，快的氧化速度有利于得到小粒径纳米 f e 3 0 4 。 3 以e d t a 和可见光共存下制备的不同晶化度- - f e o o h 为前驱产物，进行 了不同晶化度丫- f e o o h 的液相转化及转化机理研究。结果表明：7 - f e o o h 的晶 化程度越低，在液相沸腾回流时就越易转化成a 。f e 2 0 3 ，反之则易转化为 1 1 f e o o h ；在高晶化度y - f e o o h 的液相转化中，相对快速升温( 1 2 2 m i n 1 ) 有利于得到轴经比大、枝权少的纯伐f e o o h ；在微量f e ( i i ) 催化剂存在下，低晶 态的7 - f e o o h ，在近中性条件下，可以快速转化为约3 0 n m 的0 c 。f e 2 0 3 均匀球形粒 子，相对高的温度易于低晶态7 - f e o o h 液相转化为d f e 2 0 3 ，与静态水浴陈化相 比，沸腾回流易于发生7 - f e o o h 的转化。 4 通过对不同晶化度伐f e o o h 、y - f e o o h 及纳米f e 3 0 4 的固相转化分析， 表明：低晶化度a f e o o h 、 y - f e o o h 的相转化温度均低于其相应结晶度较好的， 低晶a f e o o h 、一、- f e o o h 分别在2 0 0 。c 、2 5 0 c 即可发生相变；经固相煅烧低晶 伐f e o o h 、7 - f e o o h 可得到粒径小于2 0 n m 的a f e 2 0 3 粒子；经磷酸根浸泡后， 低晶c 【f e o o h 、 y - f e o o h 及纳米f e 3 0 4 固相转化得到的纳米c 【f e 2 0 3 的粒径明显 降低。 关键词：可见光催化氧化机理e d t a7 - f e o o hf e 3 0 4 伐f e 2 0 3t z - f e o o h i v a b s t r a c t n a n o s i z e di r o no x i d e sh a v eb r o a da p p l i c a t i o ni nm a n ya s p e c t s ，s u c ha sc a t a l y s i s ， a n t i s e p s i s ，p i g m e n t sa n dm a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s t h ei r o no x i d e sc a ne x i s ti n v a r i o u ss p e c i e s av a r i e t yo ft r a n s f o r m a t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n ts p e c i e sc a nt a k e p l a c e b e c a u s eo ft h e i rd i f f e r e n tt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y t h ev a r i o u si n t e r c o n v e r s i o n s b e t w e e nt h ed i f f e r e n tp h a s e si n d i c a t et h ev a r i e t ya n dc o m p l e x i t yo ft h i ss y s t e m a tt h e p r e s e n tt i m e ，t h ep r e p a r a t i o no ft h eh i g hq u a l i t yn a n o s i z e di r o no x i d e sh a v es e v e r a l d i s a d v a n t a g e ss u c ha sh i g hc o s t , c o m p l e xp r o c e s s ，l o wc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n d s oo n t h e r e f o r e ，f o rd e c r e a s i n gc o s t ，e x p l o r i n gn a n o s i z e df e 3 0 4a n d0 【一f e 2 0 3p a r t i c l e s b ym 曲c o n c e n t r a t i o nf e ( i i ) a sr a wm a t e r i a l w h i c ha l es y n t h e s i z e di nl o w t e m p e r a t u r ew i l lb ei m p o r t a n ts i g n i f i c a t i o n t h e yh a v ef i n ed i s p e r s i t ya n du n i f o r m i t y , - v a r i a b l e s i z e dn a n o p a r t i c l e s ，h i 曲p u r i f i c a t i o n av a r i e t yo ft r a n s f o r m a t i o n sb e t w e e n d i f f e r e n ts p e c i e so fi r o no x i d e sc a nt a k ep l a c eu n d e rt - r a yi r r a d i a t i o n a n dt h e p h o t o f e n t o nr e a c t i o ns y s t e mh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e c o m p o s i t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t su n d e rl i g h ti r r a d i a t i o n h o w e v e r , t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h e i n f l u e n c eo f v i s i b l el i g h to nt h es y n t h e s i so fi r o no x i d e sh a sn o tb e e nr e p o r t e d t h i sa r t i c l ed e s c r i b e dt h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e di r o no x i d e s ，u s i n gf e s 0 4a s t h er a wm a t e r i a lb yc a t a l y t i co x i d a t i o no ff e ( o h ) 2s u s p e n s i o nu n d e ri r r a d i a t i o nb y v i s i b l el i g h ti nt h ep r e s e n c eo ft r a c ee d t a ，a n di n v e s t i g a t e dt h ec o n d i t i o n so f p r e p a r a t i o nt h en a n o s i z e di r o no x i d e s ，i n f l u e n t i a lf a c t o r so fn a n o s i z e df e 3 0 4p a r t i c l e d i a m e t e ra n dp h o t o c a t a l y z e dm e c h a n i s m s s u b s e q u e n t l y , w eg a v ep r i m a r yd i s c u s so i l l i q u i da n ds o l i dp h a s et r a n s f o r m a t i o no fp r o d u c t s t h i sr e s e a r c hc o u l dp r o v i d es o m e n e c e s s a r yd a t af o rt h ep r e p a r a t i o no fi r o no x i d e su s i n gf e ( i i ) a st h er a wm a t e r i a l ， w h i c hw a sa l s ob e n e f i tf o rm o r eu n d e r s t a n d i n ga b o u tc o r r o s i o nm e c h a n i s m s ，s o l i d c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y , a n de n h a n c e di t sa p p l i c a t i o n 砀em a i nr e s u l t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h et h e s i si n v e s t i g a t e di n f l u e n t i a lf a c t o r sa b o u tc a t a l y t i co x i d a t i o no ff e ( o h ) 2 v s u s p e n s i o nu n d e ri r r a d i a t i o nb y v i s i b l el i g h ti nt h ep r e s e n c eo ft r a c ee d t a t h er e s u l t r e v e a l e dt h a tt h ep r o d u c t sw e r e7 - f e o o h , 氆一f e o o ha n df e 3 0 4r e s p e c t i v e l yw i t h i n c r e a s i n g t h ep hv a l u e ( p h = 8 0 - - - 12 o ) w h e np h = 8 6 ，t h ea l l p r o d u c t sw e r e t - f e o o ha t1 4 2 0 4 c ，a n dc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo f7 - f e o o hd e c r e a s e dg r a d u a l l y w i mt h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s2 0 4 0 c ，i tw a si n f a v o ro ft h ea f e o o ha n df e 3 0 4w i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e i tg a i n e dl o w c r y s t a l l i z a t i o n7 - f e o o ha n d0 【一f e o o hr e s p e c t i v e l y w i t ht h e i n c r e a s i n g a n d d e c r e a s i n go fa i rf l o wr a t e ( p h = 8 6 ) b u tt h ep h a s eo fp r o d u c t sh a dn o tc h a n g e d ，t h e p r o d u c t sw e r e7 - f e o o h w i t ht h ei n c r e a s i n ga i rf l o wr a t ea tp h = 8 0 ，s ow ec o n s i d e r e d f e ( i i ) e d t aw a si n d u c i b l ep r e c u r s o ro ff o r m i n gt - f e o o h o nt h eo t h e rh a n d ，i tw a s f a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no ft h el i t t l en a n o s i z e df e 3 0 4 p a r t i c l e sb yv i s i b l el i g h ti n t h ep r e s e n c eo fe d t a v a r i a b l e - s i z e df , e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e dw h i c ht a k e o nt h ef e r r o m a g n e t i cb e h a v i o ra n ds u p e r p a r a m a g n e t i cb e h a v i o r , r e s p e c t i v e l y 2 t h em e c h a n i s mw a sa n a l y s e db yt h er e s e a r c ho nt h ea d d i t i o no fe d t aa n d t h et r a c k i n ge x p e r i m e n tw i t hi l l u m i n a t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h e r a t eo ft h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw a sa c c e l e r a t e db yb o t hv i s i b l el i g h ta n de d t a o w i n g t ot h es u r f a c ea b s o r p t i o no fe d t a ，f e ( i i ) 一e d t aw a sf o r m e dw i t hi n c r e a s i n go f e d t au n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n g r e e nr u s tc o u l db et r a n s f o r m e dr a p i d l yt o a m o r p h o u s ) , - f e o o hw i t ht h ei n c r e a s i n go fe d t a t h ef e ( i i ) - e d t ac o m p l e x c o u l db r i n g0 2 ，h 0 2 a n dh 2 0 2u n d e rl i g h ti r r a d i a t i o n ，w h i c hf u r t h e ro x i d i z e df e ( i f ) t of e ( 1 1 1 ) 。t h u s ，t h eo x i d a t i o no ff e ( i i ) t of e ( 1 1 1 ) w a sa c c e l e r a t e db yb o t h v i s i b l el i g h ta n de d t a a tp h = 8 6 ，t h ec r y s t a ls e e d so f ) , - f e o o hw e r ef o r m e dt o o r a p i d l y , a n dt h e r e w e r et o om a n yt og r o wi nas h o r tt i m e c o n s e q u e n t l y , l o w c r y s t a l l i n e7 - f e o o h i so b t a i n e d a tp h = 9 3 1 1 8 ，t h el i t t l en a n o s i z e df e 3 0 4 p a r t i c l e s w e r eo b t a i n e dw i mt h ei n c r e a s i n go ft h eo x i d a t i o nr a t e 3 t a k i n gd i f f e r e n tc r y s t a l l i n i t y7 - f e o o ha sp r e c u r s o r , a n di n v e s t i g a t e dt h e t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h el o w e ro ft h e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo f i ，- f e o o h ，t h ee a s i e ro ft h et r a n s f o r m a t i o nt oh e m a t i t e v i ( n f e a 0 3 ) b yb o i l i n gr e f l u xm e t h o d t h eh i g hc r y s t a l l i n e7 - f e o o ht r a n s f o r m e de a s i l y t oi x f e o o h w h e ni n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eq u i c k l y , i tw a sf a v o r a b l ef o rg a i n i n gp u r e a f e o o ht h a th a db i gr a t i o so fa x i a ll i n e sa n dr a d i a ll i n e sa n das m a l lq u a n t i t yo f b r a n c h t h el o wc r y s t a l l i n e ? - f e ( ) o hc o u l dt r a n s f o r mt os p h e r i c a l 一f e 2 0 3 ( a b o u t 3 0 n m ) r a i p i d l ya tn e a r - n e u t r a lp hc o n d i t i o na n di nt h ep r e s e n c eo ft r a c ef e ( i i ) c o m p a r e dw i t hs t a t i cw a t e rb a t h ，7 - f e o o ht r a n s f o r m e de a s i l ya tr e f l u x i n ga n d b o i l i n g 4 t h es o l i dt r a n s f o r m a t i o no fv a r i o u sc r y s t a l l i n i t y 伐一f e o o h 、7 - f e o o ha n d n a n o s i z e d f e 3 0 4w e r es t u d i e d i td e m o n s t r a t e dt h a tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h el o wc r y s t a l l i n ea - f e o o h 、7 - f e o o hw e r ev e r yl o w , a b o u t2 0 0 c ， 2 5 0 。c t h ep a r t i c l es i z eo fi x f e 2 0 3w a sa b o u t2 0n mb ys o l i dp h a s ec a l c i n a t i o n t h e p h o s p h a t ec o u l dd e p r e s st h eg r o w i n go fc r y s t a l k e yw o r d s ：v i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n m e c h a n i s mt r a n s f o r m a t i o n e d t a 丫- f e o o h i x f e o o h f e 3 0 4 伐一f e 2 0 3 v h 学位论文原创性声明 ，本人所提交的学位论文可见光催化氧化纳米铁氧化物的生成、转化及机理 研究，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已 经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研 究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 指导教师确认( 训每6 聂i 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构 送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河：i l n 范大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：降硝 仃年石月7 日 i i 指导教师( 签 孕年6 只巾 廿务 舸 肝 ：日 )、，名，i， 签月 (广nv 者三 倒年 文矿 论 第一章绪论 纳米科学技术被认为是2 1 世纪最重要的科学技术之一。纳米材料由于粒径 小而具有独特的效应，如：表面效应、体积效应和量子尺寸效应。目前，纳米材 料科学已经发展成为凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、 界面等学科的交叉学科，成为现代材料科学的重要组成部分。而纳米材料的制备 是纳米材料科学的基础，已经取得了很大发展，当前做到纳米粒子的均匀化、分 散化、稳定化及低成本合成是其制备的关键技术问题。因此，对其形成机理的研 究已成为纳米材料科学研究的一个重要方面。 在纳米材料研究中，纳米铁氧化物由于应用广泛而引起关注。铁系氧化物作 为重要的化工原料，在催化、防腐、颜料、磁记录材料等领域有着广泛的实际应 用；同时，铁系氧化物在地质、环境、冶金、生物及工业领域中也有重要的意义 【1 。2 】。铁系氧化物的种类繁多，各物种的化学稳定性也不尽相同，不同的化合物 之间可以相互转化，各种铁氧化物的形成、转化及循环方面已有广泛的研究【3 - 8 】。 铁氧化物也是自然界中存在较广泛的化合物之一，其广泛存在于土壤、矿物、 海洋及生物体系等环境中。0 【一f e 2 0 3 、f e o o h 及无定形铁的水合化合物是铁锈 的主要成分，也是水下腐蚀和钢铁钝化的主要产物 9 - 1 0 】。所以研究自然条件下， 可见光催化氧化纳米铁氧化物的形成及机理，可能对钢铁在自然环境下的腐蚀机 制与防腐及污水处理等提供一定的理论基础，同时，对自然环境下铁氧化物间的 循环及形成过程产生新的认识。 1 1 铁氧化物的研究现状 铁氧化物的种类繁多，目前已经发现的有十几种，按价态、晶型和结构的不 同可分为( 0 【- ，p ，丫一，6 一，6 一) f e o o h 、( a 一，肛，丫- ，- ) f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e o 、 f e r r i h y d r i t e 、f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 、g r e e nr u s t s ( 绿锈) 等；按其色泽可分为铁黄、铁 红、铁黑等。每一种物相的化学稳定性或结构稳定性也不相同，不同化合物之间 可以相互转化，也反映了该体系中物种的多样性和复杂性。主要氧化物如表1 1 所示。 表l 。1 铁氧化物的种类 t 1 b l e1 11 1 1 ef o r m so f i r o n so x i d e s o x i d e s - h y d r o x i d e sa n dh y d r o x i d e s o x i d e s g o e t h i t ea f e o o h a k a g a n e i t e 3 - f e o o h l e p i d o c r o d t o ? - f e o o h s c h w e r t m a n n i t e f e l 6 0 1 6 ( o h ) y ( s 0 4 ) z - i i - 1 2 0 6 f e 0 0 h h e r o x y h y t e6 - f e o o h h i g hp r e s s u r ef e o o h f e r r i h y d r i t ef e s h 0 8 4 h 2 0 b e r n a l i t ef e ( o h ) 3 f e ( o h ) 2 g r e e nr u s t sf e x i f e y l l ( o h ) 3 x + 2 y z ( a - ) 。；a - ：c 1 ；1 2 s 0 4 2 - h e m a t i t e 一f e 2 0 3 i - f e 2 0 3 m a g h e m i t ey - f e 2 0 3 - f e 2 0 3 m a g n e t i t ef e 3 0 4 w u s r i t ef e o 下面仅就与本文研究相关的内容加以总结。 1 1 1f e 3 0 4 的性质及制备 纳米f e 3 0 4 在磁、催化、生物等方面具有优异性能，不仅在传统领域显示出 新的应用价值而且又成为磁性液体、磁性微珠、磁性药物等新型材料的重要组成 部分。由于纳米粒子的尺寸效应，不同尺寸的f e 3 0 4 纳米颗粒常常表现出不同的 特性。制备粒径可控的纳米级四氧化三铁已成为人们的研究热点【1 卜1 2 】。由于磁性 纳米颗粒尺寸微小、具有磁性，遵守库仑定律，易受外部磁场的控制以及具有较 大的比表面积，易被修饰。同时纳米尺寸的f e 3 0 4 粒子，常表现出与块体材料不 同的性能，如表现出超顺磁性【1 3 】：即在其磁滞回线上无矫顽力和剩磁：如1 0 0 - - 3 0 0 n m 范围粒径的f e 3 0 4 超微磁性微粒，由于其化学稳定性好，原料易得，价 格低廉，是制备磁性油墨以及复印粉的重要材料，广泛应用于涂料、油墨等领域； 粒径1 0 r i m 左右f e 3 0 4 的表面吸附了合适的界面活性剂，将其分散在极性和非极 性的载液中，可以制成磁性液体新材料，它具有液体的流动性；在电子工业中超 细f e 3 0 4 粉体是磁记录材料，磁性流体，气、湿敏材料的重要组成部分，是目前 2 纳米材料领域和功能材料领域的一个热点；在生物技术领域，用磁性f e 3 0 4 纳米 粒子制成的磁性液体可用于磁性免疫细胞分离【1 4 】、核磁共振的造影成像【1 5 】，以及 药物释放控制【1 6 】，同时纳米磁铁矿还是合成氨、f - t 合成、水煤气变换反应、丁 烯和乙苯脱氢及氧化脱氢的优良催化剂【1 7 】。但是过小的纳米f e 3 0 4 颗粒不稳定， 易于被氧化，而又因为纳米f e 3 0 4 具有磁性，容易发生团聚，这样会严重影响纳 米f e 3 0 4 的性能。所以制备单分散性好、稳定性高的纳米f e 3 0 4 已成为目前研究 的重点。 由于f e 3 0 4 超细粉体在许多领域的广泛应用，人们对f e 3 0 4 的制备研究投入 了大量精力。目前已报道的制备f e 3 0 4 的方法归结起来有：水热法【1 8 】、共沉淀法 【1 9 】、还原合成法【2 0 1 、滴定法【2 1 1 、氧化法陋】、水解法【矧、超声波法【2 钔、空气氧化 法【2 5 】、微乳液法【2 6 1 、热解法【2 7 1 、络合物分解法【2 8 】、机械球磨法【2 9 3 0 】等。其中 研究较广泛且具有工业化前景的是共沉淀法和空气氧化法。共沉淀法是按方程 式：f e 2 + + f e 3 + + 8 0 h 叶f e 3 0 4 + 4 h 2 0 为原理进行的，通常是把f e ( i i i ) 和f e ( i i ) 盐溶 液以2 ：1 ( 或更大) 的比例混合，在一定温度和p h 值下加入过量( 2 3 倍) 的n h 4 0 h 或n a o h ，高速搅拌，通入n 2 保护制得。该法具有操作简单，成本低等优点， 但产物粒径分布范围宽，比表面积较低，易团聚，重现性差，且通常认为共沉淀 法制得纯相的f e 3 0 4 其体系温度需在5 0 以上。空气氧化法是将一定浓度的铁盐 及碱溶液，经混合沉淀形成f e ( o h ) 2 ，在恒温下搅拌，通入空气氧化，将f e ( o h ) 2 直接氧化成f e 3 0 4 微粉，但空气氧化得到的f e 3 0 4 粒径一般较大，目前尚无粒径 小于2 0 n m 的报道。 另外，由于f e 3 0 4 在生成过程中极易团聚影响了其应用，因而制备单分散粒 度可控的纳米f e 3 0 4 粉体成为各国的研究重点。近来研究发现用有机铁为原料 1 3 1 - 3 2 1 或将无机铁盐置于有机溶剂中【3 3 。4 】进行高温分解或液相反应，可制得高分散 纳米f e 3 0 4 粒子，但其成本较高，工艺苛刻；另外用表面活性剂修饰也可使纳米 f e 3 0 4 的分散性得到改善1 3 5 - 3 6 】，但其磁性能会有所下降。综合分析发现：虽然近 年在纳米f e 3 0 4 制备及改性方面取得了明显的进步，但仍存在着：制各的成本较 高，工艺较复杂；分散性、均匀性、磁性较好的小尺寸纳米f e 3 0 4 难以控制等。 因此，探索新的合成方法，如何低成本制备粒度均匀、大小可控、具有良好分散 3 性及磁性的纳米f e 3 0 4 粉体具有重要的实际意义。 1 1 2a f e 2 0 3 的制备 a f e 2 0 3 ( h e r n a t i t e ) 是人类最早了解的铁氧化物矿物之一，广泛存在于土壤和 岩石中，其颜色为红色。a f e a 0 3 极其稳定，经常是各种铁氧化物转化的最终产 物，它是一种重要的化工原料，具有良好的磁性、耐光性，对紫外光具有强吸收 和屏蔽效应，化学性能稳定，催化活性高，可以广泛用于新型磁性记录材料、电 子、涂料、塑料、油墨、催化剂及生物科学领域。 图1 1 铁氧化物间转化示意图 f i g 1 1 t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ff o r m a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o np a t h w a y so f i r o no x i d e s 目前，国内外科技工作者采用不同的制备方法以及在不同的晶体生长剂的作 4 用下，已经制得球形、立方形、纺锤形、花生形、针形、花形等a f e 2 0 3 粒子。 a f e 2 0 3 的制备从本质上分析是羟基氧化铁( ) 的微结构进行调整，使f e ( ) 和o ( i i ) 按照一定的空间结构的重新组合。在组合过程中，伴随着f e o h 键 的拆散和f e - o 的形成，通过结构上的空间调整，形成热力学更稳定的物质 a - f e 2 0 3 。 从初始原料中铁的存在价态上看，制备0 【f e 2 0 3 的途径可以分为两大类：一 类是从f e ( i i ) 出发，在不同的氧化剂、沉淀剂的作用下，将f e ( i i ) 氧化成 f e ( ) 制备a f e 2 0 3 。另一类是直接从f e ( ) 出发，采用不同的实验条件得 到0 【f e 2 0 3 。合成a f e 2 0 3 粉体的途径及铁氧化物间的转化用图1 1 概括。 制备a - f e 2 0 3 的方法总体上有液相法和固相法。液相法主要有水热法【3 7 捌、 强迫水解、法【3 8 1 、氧化水解法 3 9 - 4 1 】、均匀水解法【4 2 】、均匀沉淀法【4 3 】、溶胶凝胶法 【4 4 1 、微乳液法【4 5 舶】、微波水热法【4 7 】、激光气相法【4 8 】、微波辐照法f 4 9 1 、催化相转 化法【5 0 】等；固相法主要是高温煅烧f e o o h 、f e 3 0 4 等得到【5 1 1 。其中研究最为广 泛且具有工业化前景的是水热法、溶胶凝胶法、强迫水解法、催化相转化法。 水热法虽然可以制各出晶形完整的亚微米粒子，且反应物浓度高，反应时间短， 但反应需高温高压，对设备要求较高。强迫水解法虽然条件温和，设备简单，但 反应物浓度较低，一般要求在0 2 m o l l 以下，且反应时间长达几个小时，甚至 数十个小时，限制了其工业化应用。凝胶溶胶法原料价格相对较高，但大部分 有机溶剂具有毒性，而且颗粒间的硬团聚后期处理比较困难。 自从魏雨教授发展了利用液相催化相转化法制备a f e 2 0 ，纳米微粒以来，已 先后有几位博士、硕士研究生对该过程进行了初步研究，得到了一些有意义的结 论。催化相转化法是以f e ( i i1 ) 盐为原料，经空气氧化或通过其他方式首先生成反 应前驱物羟基氧化铁，即铁黄( f e o o h ) ，再在微量f e ( i i ) 催化作用下沸腾回流 制得a f e 2 0 3 粒子。马子川等【5 2 】以f e s 0 4 为原料，空气氧化制得了前驱物丫 f e o o h ，在微量f e ( i i ) 作用下经沸腾回流得到了形貌较好的0 【f e 2 0 3 粒子；孟哲 等【5 3 】采用0 2 氧化的方法制得了前驱物8 - f e o o h ，同样经沸腾回流较短时间内得 到了粒径小于2 0 纳米的q f e 2 0 3 粒子。在此过程中前驱物羟基氧化铁的制备， 尤其是亚稳态的羟基氧化铁的制备尤为重要。刘辉【5 4 】研究了氢氧化铁凝胶的催化 5 相转化机理，建立了f i i ) 离子催化溶解和催化固相转化的模型。 在以上c t - f e 2 0 3 制备方法中，液相法归纳起来又可分为：酸法和碱法。酸法 通常以f e ( i i i ) 盐为原料，采用铁皮一硝酸法，该法需用硝酸或混酸制备晶种，制 得的纳米0 【f e 2 0 3 品质较好，但成本相对较高。碱法是以f e ( i i ) 为原料，用碱中 和亚铁生成f e ( o h ) 2 ，用氧化剂或空气氧化，制得亚稳相f e o o h ，再经f e o o h 转化得到0 【f e 2 0 3 ，该法虽然成本较低，但得到的仪一f e 2 0 3 质量不高。另外认为， 仅一f e 2 0 3 的生成过程遵循溶解再结晶及固相转化机理f 5 4 巧5 1 。溶解一再结晶是指以 铁盐为反应初始物，在不同的反应条件下生成不同的铁黄( f e o o h ) 中间物，该中 间物经过溶解、团聚、再结晶转化为0 【一f e 2 0 3 。如以f e ( n 0 3 ) 3 、f e ( o h ) 3 、f e c l 3 、 f e s 0 4 为反应初始物，反应历程可表示为： f e ( n 0 3 ) 3 ，f e ( o h ) 3 蔓= 堕曼- f e c l 3 生 3 - f e o o h f e s 0 4 皿 y - f e o o h 叶v - f e s 0 4 筹。6 f e o o h c - f e o o h 蔓三堕星- ( z - f e 2 0 3 骂0 c f e 2 0 3 j 型铲f e 2 0 3 第二阶段 t x - f e 2 0 3 作为中间物铁黄( f e o o h ) ，在第二阶段的相转化起着速控步的作用，它对 相转化为( z - f e 2 0 3 胶粒的形貌及粒径分布起着关键作用。因此，研究制备形态和 结构优良的铁黄粒子是合成高纯度、高性能、超细粉体a f e 2 0 3 的前提。为此， 各国有关专家和学者对不同形体铁黄的制备及形成机理进行了大量研究。 1 1 3 丫- f e 2 0 3 的制备 y - f e - , 2 0 3 是一种基础磁粉，它是目前应用最广、产量最大以及价格最便宜的 氧化物记录介质材料。对y - f e 2 0 3 粉体的各种制备方法归结起来有：络合中和沉 淀法、共沉淀法、湿固相研磨法、水热法、溶胶一凝胶法、相转化法等5 6 5 9 1 。 不同形状的y - f e 2 0 3 ，其磁学性能也不尽相同。形状的各向异性是磁场各向 异性的主要来源，当磁化方向与粒子的最长维数线形一致时，磁化能最低。在 ) , - f e 2 0 3 中磁各向异性的第二个来源是原始的磁化晶型，随氧化物的晶体结构中 电子的自旋相互作用而出现。这两种类型的各向异性决定了磁化从两个最优取向 的一方转向另一方所需的场，从而决定了矫顽力。故要得到理想磁性能的y - f e 2 0 3 必须控制其形状。 6 针状) , - f e 2 0 3 磁粉，大部分是由针铁矿或纤维矿脱水成赤铁矿，再用氢或易 分解的有