（光学专业论文）薄膜生长初期过程的计算机模拟.pdf

摘要 摘要 在原子尺度上揭示膜层形成初期粒子的微观变化过程及膜层微观结构的演化 规律，对深入了解表面粒子的迁移、吸附和成核，对改进和优化薄膜生长工艺、 提高薄膜质量、改善薄膜性质具有重要意义。 本文运用蒙特卡罗方法对薄膜生长进行模拟，分析基体表面几何形貌对薄膜 生长过程中成核的影响，提出利用六方密堆格子点阵模型；用哈密顿函数和 k 1 1 l l a r d - j o e s 势函数描述基体与表面及沉积粒子间形成的系统的能量，合理考虑 了表面上所有的不稳定团簇粒子发生扩散迁移运动的可能性。最后对薄膜生长初 期的微观结构核形貌进行统计分析，得到薄膜中的团簇数、团簇平均大小、沉积 粒予的平均迁移步数、团簇的生长速率以及团簇中单聚体随腔体中的生长温度、 生长时间的变化趋势，并且运用分子动力学的观点对模拟结果进行合理地分析。 该模型很好地验证了薄膜生长过程中存在临界核、作用范围等薄膜生长理论。 分析和模拟的结果表明：沉积粒子在基体上的成核大小、扩散步数和成核密 度主要取决于基体表面几何形貌、沉积粒子的初始能量、表面的吸附能和基体温 度；随着温度的升高，沉积粒子的平均扩散步数增加，在一定的生长温度下，随 着沉积粒子的增加，形成原子簇团的数目先增加后减少，簇团的平均大小增大： 沉积过程中，簇团的数目到达临界值之前，沉积粒子主要贡献于成核，当核密度 达到一定值时，此后则主要贡献于己有晶核的成长和融合，随着沉积的继续，沉 积粒子主要贡献于填补迷津结构，形成连续的膜。 关键词：薄膜生长沉积过程蒙特卡罗方法势函数分子动力学 a b s t 强c t a b s t r a c t 1 h em i c mi o v e m e n to fd e p o s i t e dc l u s t e r 姐dt h em i c r o 咖c t l l r ec v o l u t i o o ft l l j n f i l n lh a v eb e e ns t u d i e di nd i l n e n s i o no fa t o m d u s t e ri nt l l i sp a p e r 1 1 h e r e 对es o m e i m p o n 柚ta p p l i c a t i o n s t od 0 d e 印l y r e s e 鲫ho nt h em i g r a t i o n ，c o a c c n r a t i 卸d n u c l e a t i o no fa t o mc l u s t c r ，t 0o p t i n l i z et h c d e p o s i t i o np r o c e s s ， t 0e n h 锄c et i l e c h a f a c t c r i s t i c so f t i l i nf i l m 。 1 1 l et l l i nf i l mg m w t hp r o c e s si ss i m l l l a t e db ym 0 t ec a j l o 似c ) m e 也o d b y v 盯y i n gt h cs u r f a c cm o i p h o l o g yo fa 蚰b s t r a t c ，t h ee f f e c to fs u b s 仃a t ep r c - 仃c a 恤l c n to n 姗d t i o ni s e x p l o 陀di nt h i sp a p e r as e to fs o u n da r i t h m e t i ca r ei n t m d l l c e db y c h o o s i n gp r o p e rp o t e 埘a lf i l 】c t i o n ，h a m i l t o n i 蛳a n dp h y s i c a lp a m m e t e r s ，t h ed i f l h s i o n p r o b a b i l i t i e so fa c i 西cp a n i c l c so fa l li n s t a b i l i t yd u s t e r so nt h es u r f a c ea r et a k e na o c o u m o f - t h cm o d c ls i m u l a t e st b em i 口0 咖l c t u r cc v o l u t i o no ft h i nf i l mi nt l l ei l l i t i a ls t a g e so f d e p o s i t i o np l d c c 鸽s u c c e s s f i i l l y o nt h er e s i l l 峨t h ep a n i d c 锄o u n to fac e n a i nc l u s t c fi s p r o p o s e d t h es 岫o fc l u s t c r sd m p p c d ，t h ea v e m g cs i z co fc l u s t e r 粕dt h e 吖眦g es t 印 o fa i 咖i cd i f f u s i o n 佗l a t c dt ot e m p c r a t u r ca n dt h e 岫eo fg r o w t l l 盯eo b t a i n e d a n a l y z i gt l l e s u l t sb yu s i n gt h em 0 1 c c u l 盯d y n a l i l i c sm e t h o d ，t h cc o n 。e p to fc i i t i c a l n u d 印s 神d t l l e i n t e 糟c t i v c 砌g ca r c w e u p r o v e d i n t h er e s l l l t s 1 1 l er e 如n so fs i m u l a t i 蚴i n d i c a t ct h a tt h cs t a yt i m e d i f f u s i o ns l e p 卸dn u d e a t i o n d e n s i t yd c p c n d 蚰蛐r f a c em o i p h o l o g ) r ，l h eo i i g i l l a lc n e r g yo fs i n kp a n i c l e s ，a d s o r p t i o n c n c r g y 柚d b s 眈t et e m p 啪t u r e w 池t h et c m p e f a t ei n c r c a s i n g ，t h et o t a lo fd i f f u s i o n s t e p sb e c o m e sb i 譬t h cn 砌b c ro fa t o m - c l u s t c 培i n c r e a s c st h e nd e 盯e 醛e s a n dt l l es i z c o fa t 锄c l u s t e 巧妇a sd u r i n gm es 锄ed c p o s i t i n gt i m e i nt h cd e p o s i t i l l gp r o c c s s ， d e p o s j t e dd u s t c r sp r i m 枷l yn u c l e a t c 锄d 掣o wb e f o nt h en 岫b e ro fa t 咖d u s t e 娼 r c a c h c dt h ec r i 雠a ls i z e d e p o s i t e dc l u s t e r sd on o tf i l li nt l l em a z eu n t i lt l l e n t i n u o u s f j l ms h a p e s k e y w o r d ：n hg 嗍也d e p o s i 咖gp 抛c e 鹞m 蛐t ec a r j os i m u l a t l o n p i 炯村a la m c t i d 丑m o i 删l 盯d y n a m i c sm e 恤o d 创新性声明 本文声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 所取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗 列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究或成果； 也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 ，1 本人签名：1 垒! 主坠 日期：2 地：! ：堑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西安电子 科技大学。本人保证毕业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署 名单位仍然为西安电子科技大学。学校有权保留送交论文的复印件， 允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部内容或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文在解 密后遵循此规定) 本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书 本人签名：攫选! 丑 导师张之肌 日期：墅! ：! ：垫 日期：边z ：l 丝 第一章绪论 一卜 第一章绪论 1 1 薄膜材料研究的意义 随着固态高科技技术产业( 集成电路产业、固体发光和激光器件产业、磁记 录材料和器件产业等) 的飞速发展，薄膜科学和技术越来越受到重视【。薄膜材料 科学之所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的一个，其原因有很多， 总结起来可包含三个方面1 2 l ： ( 1 ) 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展打破了过去体材料一统天 下的局面，过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件 或一块集成电路板就可以完成，薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的 技术手段。 ( 2 ) 器件的微型化不仅可以保持器件原有的功能并使之强化，随着器件的尺寸 减小并接近量子化运动的微观尺度，薄膜材料或器件将显示出许多全新的物理现 象，所以薄膜技术作为器件微型化的关键技术是制备具有新型功能器件的有效手 段之一。 ( 3 ) 每种材料的性能都是有局限性，而薄膜技术则可将各种不同材料灵活地复 合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥各种材料独特的优势，避免 单一材料的某些局限性。 由于薄膜材料的研究和开发对产业生产贡献曰益增大，薄膜科学研究成果转 化为生产力的速度不断加速等等，都迫使人们对薄膜材料的研究进一步深化。而 且薄膜材料的科学研究和其生产是紧密相连的，如果没有对薄膜生长过程中原子 的行为有深刻的了解，就很难制造出高质量的薄膜材料，从而不能发挥出薄膜材 料特有的高性能，开发和研究新的功能材料将成为一纸空谈。 薄膜材料研究的国内外现状 材料是人类物质生活和人类文明进步的基础，而新材料则是支撑现代文明社 会的基石和高新技术发展的先导。近几十年来，材料科学取得了长足的发展，其 中薄膜材料科学也成为材料科学各分支中最活跃的一门。 2 薄膜生长初期过程的计算机模拟 1 2 研究背景 薄膜材料作为一种新兴的材料，之所以能广泛应用、推广、渗透到各个学科 和应用技术领域，是和薄膜材料的特殊性能或其高性能的相互组合密切相关的。 薄膜材料是相对于过去的体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表 面沉积或制备的一层性质与体材料完全不同的物质层。二者有本质的区别：首先 薄膜的制各是通过特殊的方法( 物理气相沉积，p h y s i c a lv a p o fd e p o s i t i o n ，p v d 、 化学气相沉积，c h 锄i c a lv h p o rd e p i t i o n ，c v d 等) 制备的，在真空薄膜沉积过 程中可以看成是原子量级的铸造工艺。其原子结构虽类似于它的块状形式，但又 发生了很大的变化，不仅存在多晶、表面、界面结构缺陷态及结构的无序性，而 且还存在着薄膜和衬底的粘附性等问题；其次从基本理论上看，块状固体理论套 用在薄膜材料上是不全面的，没有考虑到薄膜的结构特征。薄膜结构中原子排列 都存在一定的无序性和一定的缺陷态，而块状固体理论则是以周期性排列为基本 依据的，电子在晶体内的运动服从布洛赫定理，它的电子迁移率很大。但在薄膜 材料中，由于无序性和薄膜缺陷态的存在，电子在晶体中将受到晶格原子的散射， 迁移率变小( 除部分近单晶薄膜外) ，使薄膜材料的电学、光学、力学等性能受到 很大的影响。另夕 ，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，也就是说 薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响，由于薄膜材料的表面积同体积之比很大， 所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对物性的影响很大。 再者，表面材料包含大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子的输运性能影响较大 【l 。由于表面材料的这些特殊性，为特殊功能、特殊用途的表面材料的开发提供 了广阔的前景。 能源、材料、信息科学是新技术革命的先导和支柱。作为特殊形态的电子薄 膜，已经成为微电子学、光电子学、磁电子学、刀具超硬化、传感器、太阳能利 用等新兴学科产业的材料基础，是高新技术重要的组成部分。9 0 年代后，薄膜材 料的制各与应用成为科学研究的热点。随着现在高科技技术产业的飞速发展，器 件向微型化、集成化、高性能化方向发展。这一切都对薄膜科学研究的深度和广 度提出了更高的要求，概括的讲有以下几个方面【1 5 l ： ( 1 ) 为了不断提高器件的性能。要求通过外延生长出缺陷很少的单晶薄膜，还 要求晶体薄膜的表面晶粒间界、缺骼和它的方向性能够得到很好的控制。例如： 二维单晶薄膜组成的量子阱和超晶格、一维的单晶量子线、零维的单晶量子点等。 ( z ) 深入了解薄膜外延生长的原子过程，特别是了解促进二维逐层生长的条件 和三维岛优先横向生长的条件，以便更好的控制薄膜工艺。 ( 3 ) 改进和发展新的薄膜工艺，以便更好的控制薄膜的结构和性能。除了改进 第一章绪论 一3 一 分子束外延( m o l c 伽l cb e a me 撕t a 】【y ，m b e ) 、金属有机物化学气相沉积 ( m e t a l o r g 卸i cc h e m i c a lv h p o fd e p 吲t i 咖，m o ( 、v d ) 等方法使它们达到原子级精 度外，还发展了多种溅射方法( s p u t i e 曲g ) 、脉冲激光沉积( p i l l s c dl 丑s e rd c p o s i t i 衄， p 1 _ d ) 、原子层沉积方法( a t o m i cl a y e rd e p o s m o n ，a i _ d ) 等等。 ( 4 ) 为了精细的观察薄膜生长过程，改进和发展了一系列的纳米量级、甚至原 子级的研究观测方法。 ( 5 ) 随着计算机技术的发展，计算机模拟在研究薄膜生长方面也扮演着越来越 重要的角色。计算机模拟已经成为联系实验和理论的纽带，对实验和理论研究也 有明显的指导作用，不断地推进薄膜生长理论的发展。 人们在长期的研究过程中，总结出了很多薄膜制备的方法。其中以气相沉积 方法为主，包含物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。物理气相沉 积中发生的是物理过程，化学气相沉积中还包含了化学反应过程。目前常用的物 理气相沉积法有溅射( s p u 仕e 咖g ) 、分子束外延( m b e ) 、脉冲激光沉积( p u ) ) 。 常用的和新发展起来的化学气相沉积方法包括金属有机化学气相沉积( m 0 口，d ) 、 微波电子回旋共振化学气相沉积( m w e c r - c v d ) 、直流电弧等离子体喷射( d c a r cp 1 a s m aj e t ) 和触媒化学气相沉积( c a t c 、d ) 技术。非气相沉积方法主要有溶 胶凝狡法( s 0 1 g e l ) 、电沉积( e l c c 舡d d e p o s i t i o n ) 等i b l 5 1 。 另外，在薄膜材料的研究过程中，分析研究薄膜的生长模式和理论对分析新 材料的微观结构与特殊性能和研制环境之间的关系有着十分重要的意义。除了运 用先进的实验观察设备，如扫描电子显微镜( s c a n i n ge l e c t r o n m i c t o s c o p e ，s e m ) 、 原子力显微镜( a t 伽击cf 0 f c em i c 嘴c o p e ，a i m ) 和扫描隧道显微镜( s 伽n i n g t u 蛐e l i l l gm i c 螨c o p c ，s 1 m ) 以及热原子散射技术( n e n n a le n e r g ya t 咖s c a t t c r ， 砸l a s ) 和低能电子衍射技术( k l we n c f g yd e c t r o nd i m a c t i o n ，u 正d ) 、高能电子 衍射( r e n c c 吐v eh i g h 勘e r g ye l e 咖nd i 胁c t i 伽，r 强d ) 和= 扫描探针显微术 ( s c a i l i 矗gp r o b em i c r o s c o p y ，s p m ) 等【1 6 朔。随着观察手段的提高，人们在研究薄 膜生长方面已经取得了许多有益的成果，如h w a n g 等f 1 8 j 在室温下观察到a u 在 r u ( 0 0 1 ) 表面的分形生长，b o t t 等【1 9 l 发现低温下p t 在p t ( 1 1 1 ) 表面上生长呈分形状， 随温度升高逐渐过渡到枝晶状生长，b m n e 等i 弛2 1 】在p t ( 1 1 1 ) 表面沉积a g 原子时也 发现类似的生长现象。更为复杂的实验结果，如薄膜生长过程中小团簇的扩散阎， 表面活性剂( 蛐血d 卸t ) 对薄膜生长的影响i 捌，液体表面上薄膜的生长，薄膜各 向异性生长【2 例，扩散原子相互作用鲫等也陆续获得。对薄膜的生长现象，除了 进行分析实验研究外，利用计算机在原予尺度水平模拟原子、分子成膜的结构与 行为也是一种有力的分析研究的手段，并且近年来发展也十分迅速【堋。 - 4 薄膜生长初期过程的计算机模拟 1 2 2 研究现状 近些年来，材料科学有了长足的发展。具有各种优异性能的新材料层出不穷， 在材料的各个分支中，薄膜材料的发展一直占据了极为重要的地位。在国际上， 新型的薄膜材料成为科学技术研究的最热门的学科之一。开展薄膜材料的基础研 究直接关系到信息技术、微电子技术、计算机科学等领域的发展方向和进程。新 型薄膜材料的发展取决予人们对先进的薄膜材料、先进的成膜技术和薄膜结构的 控制，以及对薄膜的物理、化学行为的深入研究。目前，对薄膜材料的研究正在 向多种类、高性能、新工艺等方面发展，其基础研究也在向分子层次、原子层次、 纳米尺度、介观结构等方向深入，新型薄膜材料的应用范围正在不断扩大【朔。 在薄膜基础研究中，利用计算机模拟研究薄膜晶体膜的生长过程的发展水平 国内外相差比较大，国外的学者研究的比较多，而且在很多的方面和方法上进行 了有意义的尝试。国内的学者则在近些年来才相继开展研究，仍处于起步阶段。 总起来说，研究者运用计算机模拟的方法已经取得了一些较为满意的结果，如在 薄膜的退火过程【船圆】、a u ，a u ( 0 0 1 ) 薄膜的生长过程呻2 l 、多晶材料在正常晶粒生长 和异常晶粒生长【3 3 删、p t p 1 1 1 ) 薄膜的生长、无定性碳膜在红外的光学的特性【3 6 1 等等对薄膜生长中的连续和不连续形态进行了模拟研究；g i l m e 吲等讨论了一系列 使用晶格蒙特卡罗方法( m c ) 模拟薄膜沉积的结果：1 磕锄0 1 3 踟等利用分子动力学 ( m d ) 和蒙特卡罗方法( m c ) 研究了薄膜生长的动力学过程，获得了一系列结 果，如弯折( 蚰1 l 【) 沿台阶生长等；吴锋民等【扣舶】模拟了台阶面上纳米团簇的形成 及“台阶流动”现象：张庆瑜等【4 h 习模拟了a 1 l ，a u ( 1 0 0 ) 外延膜的初期生长过程1 4 2 】， 结果表明单原子扩散过程在薄膜生长过程中起着重要的作用；王晓平等【4 3 】模拟了 超薄膜多中心分形生长和团状生长现象。顾观菊等m 通过改变扩散原子沿团簇周 界扩散步数模拟了分形生长、枝晶状生长和团状生长等生长形态等等，研究的结 果可谓说是成果颇丰。 1 3 本文的研究工作 奉论文的研究工作主要是在微观上对薄膜生长过程进行计算机模拟和研究。 首先介绍了薄膜生长的计算机模拟中经常采用的两种方法：蒙特卡罗( m 咖t ec a r l o s i i n u l a t i o n ，m c ) 方法和分子动力学( m o l e c l l l 盯d y 舱m i c ss j m u l a d 0 皿，m d ) 方法的 基本原理与实现方法的基础上，分板薄膜生长的过程，介绍薄膜生长的经典理论， 选优采用m c 方法模拟并研究了薄膜的初期生长过程。主要内容有： 用蒙特卡罗方法模拟真空气相沉积成膜过程中，气态的粒子( 原子或分子) 第一章绪论 一5 - 吸附在基体表面上后，在基体表面发生沉积、迁移、驰豫、重新排列、凝聚成团 的过程。 总结起来，主要模拟研究了以下几个问题： ( 1 ) 通过设定特定的生长条件，定性地模拟研究了薄膜生长动态过程。 ( 2 ) 以岛状( 、，o l m c f w e b e r ) 生长模式为基础，在一定的生长条件下，模拟研 究基板温度对薄膜初始成核过程的影响。 ( 3 ) 模拟了不同饱和蒸汽压强对成膜速率的影响。 ( 4 ) 薄膜表面的糨糙度是衡量薄膜质量的一个标准。在一定的薄膜覆盖率下， 模拟并计算薄膜表面粗糙度随基板温度变化的关系。 第二章薄膜材料微观生长的研究方法 7 _ 第二章薄膜材料微观生长的研究方法 传统上，人类研究材料的加工和制各的主要方法是通过实验来摸索研究各种 工艺条件下材料性能的变化或制备材料的性能，然后通过比较和选择工艺参数得 到所要求的材料性能。但随着人类对材料科学的深入研究和计算机技术的飞速发 展，传统的实验研究方法显得力不从心，此时，计算机模拟技术应运而生，以其 特有的优势推动了材料科学的发展。 2 1 计算物理学概述 随着科学研究的继续深入，所研究的体系系统越来越复杂，传统的理论研究 中解析、演绎、推导的方法已经不敷应用，通过试验方法来研究材料的制各和加 工有很多的缺点：如周期长、代价大、盲目性大等等，有时甚至变得无能为力。 通常实验研究过程中仪器设备的局限性也限制了对复杂体系的研究，而且由于实 验得出的大量数据，不通过特定物理模型下的计算机处理，也很难得出有价值的 物理结果。应运而生，计算科学的发展和大规模高速计算机的出现则为科学研究 提供了有效的手段。所以从理论和模拟上预测材料的性能及研究制备参数对材料 的影响得到了重视【4 l 。另一方面，研究对象的复杂性和期望对客观世界真实的认识 和了解，也促进了物理学的一个新的独立分支一计算物理学的产生和发展【1 1 4 5 州。 计算机模拟相对于传统理论与实验方法具有突出的特点： ( 1 ) 计算机模拟比传统理论方法更适合研究复杂体系。同时计算机模拟方法允 许对模型和试验进行比较，从而提供了一个评估模型正确与否的手段。 ( 瓣r 算机模拟比传统实验省钱省时。传统实验设备投资巨大，建设周期长， 准备实验也要相当大的人力、物力和时间。而用计算机来做“实验”就简单的多。 ( 3 ) 计算机模拟比传统实验有更大的自由度和灵活性，它不存在实验中的测量 误差和系统误差，没有什么测试探头的干扰问题，可以自由选取参数。 ( 4 ) 在传统实验很困难甚至不能进行的场合，仍可以进行计算机模拟。 如上所述计算机模拟有自己鲜明的优点，但是决不能认为它可以包罗一切， 去替代其它。计算机模拟方法现在已经成为许多学科中重要的工具，对物理系统 进行计算机模拟的原因有很多方面的。除了提到的计算机模拟相对于传统理论和 实验方法所具有的特点之外，计算机模拟方法还有另外一个优点：它可以沟通理 论和实验，某些量或行为无法或很难在试验中测量时，可用计算机模拟的方法将 这个量计算出来1 5 】。计算机模拟和理论、实验现在已经成为三大独立而又紧密联系 的研究手段，试验的结果和理论可以相互促进和指导，而计算机模拟以理论为基 二，。型生鳖鳖鎏掣兰些蛰一 础，可以用来验证理论，也可以指导实验，可作为实验和理论的补充和桥梁同关系 ( 如图2 1 所示) 。 图2 1 薄膜材料研究方法关系图 2 2 计算机模拟方法的分类描述 一般使用的计算机模拟方法主要有两种：一是分子动力学方法( m o l c c u l a r d y n 砌i c ss i l l l u l a t i o n ，m d ) ，二是蒙特卡罗方法( m 佣t cc a f l os i m i l l a t i o n ，m c ) 。前 者是针对团聚体物质采用不同的原子间的相互作用势的形式和参数，根据具体的 物理问题建立不同的动力学模型，分子动力学的物理基础是牛顿方程，因而在模 拟过程中可以给出包括粒子动能、运动轨迹等详细的信息，代表的是确定性的模 拟方法。蒙特卡罗方法则是模拟逐个粒子的随机运动，按照过程的物理特性设定 一些概率的规则，考察的是多数粒子的统计效果，代表的是随机性模拟方法【枷嘲。 这两种方法各有特点，应根据具体研究的问题选用不同的研究方法，也可以将两 者结合起来更好地对模拟体系进行研究。 2 2 1 蒙特卡罗( m 伽t ec a r l os i m u l a t i o n ，m c ) 方法 蒙特卡罗是欧洲的一个著名的赌城。蒙特卡罗方法借用这城市的名称，虽 属象征性的，但也反映该方法是以概率和统计为基本特点。故此方法也称统计模 拟方法，或统计实验方法、或随机抽样方法。 ( 1 ) m c 的起源和定义 蒙特卡罗方法作为最基本的思想，可追溯到两百年前的古典概率论的蒲丰氏 问题。1 7 7 7 年，法国数学家蒲丰( b u 自f o n ) 用试验的方法求得玎的近似值1 4 7 l ：他 把投掷阵与平行线相交概率的随机试验与圆周率玎联系起来，通过随机试验求解厢 的近似值。但是要模拟真实的情况，需要进行大量的实验工作，工作量巨大，所 以在计算机还没有出现之前，m e 方法并没有得到很好的地发展。到2 0 世纪4 0 年 第二章薄膜材料微观生长的研究方法 - 9 - 代，冯诺伊曼发明计算机以后，使得计算机完成大量随机试验成为可能。1 9 4 4 年， 冯诺伊曼和乌拉姆首先对中予链反应作了随机试验，并把这个程序叫做m 蛆t e c a l l o ，这标志着蒙特卡罗方法的诞生，1 9 4 8 年，费米、冯诺伊曼和乌拉姆进一 步把该方法应用于解薛定鄂方程的本征值问题。5 0 年代初，n e t m p o l i s 等人又将蒙 特卡罗方法应用到统计力学的问题【艚】。随着计算机技术的进步及其应用范围的日 益广泛，不同领域的人们在有意识地、系统地应用随机抽样试验来解决问题，蒙 特卡罗方法目前已成为计算数学的一个新的重要分支。我国从1 9 5 5 年以来开展了 随机仿真的研究工作，并且在核科学、真空技术、地质科学、医学统计、随机服 务系统和可靠性等方面都解决了大量的实际问题。 前面已经提到过蒙特卡罗方法是一种随机可靠的微观方法，它是用概率解决 物理和数学问题的统计数值方法，这种方法适用于模拟和随机相联系的物理现象， 实际上在它被用于薄膜生长的问题之前，它早已在很多领域获得了很多的应用， 如：器件研究和设计、中子输运及某些统计问题中，蒙特卡罗方法对输运性质的 模拟是基于对粒子运动的微观描述。蒙特卡罗模拟方法也较早地被应用于真空管 和等离子体的模拟，以及对气体的碰撞电离过程的模拟【切。在等离子体模拟中所 取得的进步，对于半导体器件模拟也是很有帮助的，近年来这种方法也被用于许 多的其它方面。 ( 2 ) 蒙特卡罗方法的基本特点： 蒙特卡罗方法作为一种普遍使用的计算机模拟方法，具有其自身的特点，概 括起来主要包含以下几个方面： i 蒙特卡罗的程序结构简单，占内存小。 i i 蒙特卡罗方法的收敛速度很慢，但其收敛速度与维数无关。蒙特卡罗方法 的收敛是概率意义下的收敛，只能说以多大的概率误差不超过每一个值，这一点 与一般数值方法是不同的，因此，一般不用蒙特卡罗方法求解精度很高的问题， m c 方法在解决高维问题时具有一定的优越性。 i i i 蒙特卡罗方法受问题条件的限制较少，如果边界条件复杂并不给问题的求 解带来很大的复杂性。 因此，蒙特卡罗方法特别适用于处理维数高、边界复杂，而精度要求不高的 问题。蒙特卡罗方法在物理和工程的问题研究上应用很广，例如：量子力学中。 分子原子结构计算等；统计物理中，平衡态平均值计算、状态方程、相变研究等； 试验的模拟分析中，表面的生长、迁移过程；凝聚态理论中，等离子体、超导理 论、磁性理论等；核试验模拟；真空技术中分子流动模拟；聚合物核蛋白质动力 学；光学研究中，统计光学、人工全息等；电子柬显微分析；非线性物理；随机 分形生长模拟、逾渗研究等等1 1 7 1 。 1 0 薄膜生长初期过程的计算机模拟 ( 3 ) 蒙特卡罗方法的原理和实现 蒙特卡罗方法的基本原理是当所要求解的问题是某种事件的出现的概率，或 者是某个随机变量的期望值时，可以通过数字模拟试验的方法得到这种事件出现 的几率，或者这个随机变量试验值的平均值，并用它们作为问题的近似解f 4 9 1 。 从蒙特卡罗的基本原理我们可以看到它是以抽样和随机数的产生为基础，是 一种随机性方法。但是蒙特卡罗模拟的糖髓在于是将基元的随机过程与其多次接 连发生后的总的效果联系起来，因而，当基元过程的几率分布为已知时，我们可 以通过蒙特卡罗模拟对复杂过程的结果做出预告；另一方面，如果基元过程的几 率分布未知，我们可以对此分布作一定的模型假定，然后，在此假定下进行蒙特 卡罗模拟，通过模拟结果与试验观测结果的比较来检验模型假定的正确与否。 蒙特卡罗方法模拟薄膜生长的基本原理是每个吸附到基板表面上的粒子( 原 子或分子) 首先停留在一个晶格节点上，然后由计算机产生随机数，依据一定的 概率确定粒子所进行的运动，接着计算吸附粒子在将要进行的迁移过程中的末态 和初态的能量，通过一定的判定标准，决定迁移是否成功，如果成功的话，就认 为该粒子经历了一个蒙特卡罗步数的模拟，多个连续蒙特卡罗步数的模拟就反应 了吸附粒子在基板表面上的迁移驰豫以及最终成膜的过程。蒙特卡罗方法中，事 件的概率的设定有一定的规则，首先考虑吸附粒子可能进行的所有运动，并且为 每种运动设定相应的概率，且所有的概率之和为1 。但是在这个过程中，模拟过程 如果考虑粒子的所有运动可能，势必使计算量增大、物理模型复杂，实际上只要 保证每种运动所对应的概率是合理的，并且所有主要的运动方式都计算在内，那 么我们就可以精确地模拟薄膜的生长过程。用m c 方法模拟，建立模型的主要差 异在于原子的运动方式不同。 在蒙特卡罗方法模拟中，并不具体研究某个吸附粒子的运动过程，也不去求 解原子的运动方程，相对的计算量比较小。而且基板上吸附粒子的扩散过程受多 种因素的影响，且扩散过程本身具有一定的随机性，因此m c 适合模拟大规模的 长时间的粒子运动过程，例如真空原子气相淀积过程，吸附原子在基板表面扩散 成膜过程等等。 2 2 2 分子动力学( m 0 1 e 锄l a rd y n a l n i c ss i m l l l a t i ，m d ) 方法 分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体 系的运动，在由分子体系的不同状态构成的系综中抽取样本，从而计算体系的构 型积分，并且以构型积分的结果为基础迸一步计算体系的热力学量和其他宏观性 质。 ( 1 ) 分子动力学的发展简史 第二章薄膜材科微观生长的研冤方法 - 1 1 - 1 9 5 7 年，脚m d e r 第一次开始进行分子体系的分子动力学模拟；1 9 5 7 年和1 9 5 9 年，a l d e r 和w 啦而g 虹1 5 吣珥通过对原子经典运动方程( 也就是牛顿运动方程) 求 数值解，首次实现分子动力学方法对硬球相互作用体系魄模拟。1 9 6 4 年，r a h m 蛆 【5 3 】把m d 方法应用到k 衄a f d - j 伽e s 相互作用体系中，并在模拟中采用在每一微小 时间步长内计算每个粒子所受到的作用力的方法，称为s l e pb ys t 叩的程序步骤， 以研究体系的时间演化。从而使得分子动力学方法对实际体系的应用成为可能， 1 9 7 7 年m 融r p l u s 等又发表了第一个小蛋白质的分子动力学模拟( b p n ，1 0 p s ) 。 首次表明蛋白质结构不是静态的，是运动着的。至今为止分子动力学可模拟的体 系可达到1 万到1 0 0 万个原子，可以模拟的尺度可达到1 0 l l s 。现在的分子动力学 模拟基本上采用r a h m 越的s t e p - b y s t e p 模拟步骤。 ( 2 ) 分子动力学的一般理论 与蒙特卡罗方法不同，分子动力学方法是一种确定性的模拟方法。分子动力 学模拟的基本思想，是把物质还原为由分子和原子组成的粒子系统( m 姐v _ b o d v s v s t e m s ) ，并假设粒子运动遵循由经典力学或量子力学描述的规律。如果已知粒子 上的所有作用力，即可求解运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的运动轨 迹，并可进而计算该系统的热力学参数和输运特性i5 4 1 。分子动力学计算机模拟是 研究复杂的凝聚态系统的有力工具。这一技术既能得到原子的运动轨迹，还能像 做实验一样做各种观察。对于平衡系统，可以在一个分子动力学观察时间内来计 算一个物理量的统计平均值。对于一个非平衡系统过程，只要发生在一个分子动 力学观察时间内( 一般为1 1 0 p s ) 的物理现象也可以用分子动力学计算进行直接 模拟。可见数值实验是对物理实验的有力补充。特别是许多与原子有关的微观细 节，在实际的实验过程中无法获得，而在设计计算机模拟中可以方便的得到。这 种优点使分子动力学在材料科学研究中显得非常有吸引力。因为许多人感兴趣的 领域，如晶格生长、外延生长、离子移植、缺陷运动、无定型结构、表面与晁面 的重构等问题，原则上都可以进行计算机模拟研究。 前面提到过，分子动力学假定原子的运动是由牛顿运动方程决定的，这意味 着原予的运动是与特定的轨迹联系在一起的。当核运动的量予效戍可以忽略，以 及绝热近似严格成立时，分子动力学的这一假设则是可行的。绝热近似也就是要 求在分子动力学过程中，每一时刻电子均要处于在相应原子结构的基态。大多数 情况下，这一条件都是满足的，要进行分子动力学模拟，需要知道原子间正确的 相互作用势，从而必须知道相应的电子基态。电子基态的计算是一个非常困难的 量子多体问题。好在密度泛函的引入使这方面的计算有了很大的简化，这就意味 着可以把这一多体问题转化为一组自洽的单粒子轨道方程。对交换相关势采用局 域密度近似，这组方程就实际可解了阿。这是目前凝聚态物理电子结构计算中普 1 2 薄膜生长初期过程的计算机模拟 遍采用的方法。对于非常相关系统，局域密度泛函非常有效。在局域密度泛函基 础之上的第一原理性计算，在研究原子、分子和晶体的结构中取得了巨大的成功。 然而由于计算上的复杂性，给予局域密度泛函的第一性原理计算长期以来被认为 是不可能直接用于统计力学模拟，因为在上百个原子的模拟中就需要对1 0 4 1 0 6 种原子构型作电子结构计算。因此，分子动力学模拟中一般只能采用经验势来代 替原子间实际作用势，如k 肭a f d j 0 n 锚势之类的二体作用势【5 6 1 。这种替代可能对 惰性气体之类的系统进行模拟有效，但实际材料科学中感兴趣的问题都是多体效 应的结果，不可能只用二体势代替解决。尽管人们长期以来对金属和共价键系统 的模型作了许多尝试，并取得了一些成果，但一般一种模型的作用势只能适用于 一种原子，不能满足实际模拟的需要。 从数值上表达，经典分子动力学方法是通过直接通过数值求解所研究系统中n 个粒子( 分子或原子) 所满足的运动方程，从而得到这些粒子每个时刻的坐标与 动量，即相空间中的轨迹，进而用统计方法计算出多体系统的宏观性质。这里提 到的粒子所满足的运动方程是指所研究的系统中每个粒子都应遵从牛顿第二定 2 vf 律，即：竺导一1 ，其中每个粒子所受的作用力通过粒子间的相互作用势来计算， 甜舰 如果粒子受到的作用势为垂，则其所受的力可表示为：f 一舯d 垂，势函数一般采 用经验势函数，即通过拟合一定的实验数据得到的势函数，使用这类势函数都有 一定的局限性，因为它们有自己的适用范围吲。从前述中可知，给定粒子的初始 条件( 粒子的初始位置和初始速度) 和运动过程中粒子之间的相互作用势函数， 则在以后的系统状态就可以被精确求解。用m d 方法模拟，建立的模型的主要差 异在于粒子所受作用势的不同。 ( 3 ) 分子动力学模拟的基本步骤： 分子动力学模拟的过程大致可以分为以下几个步骤完成的： i ，确定起始构型：进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量 较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的起始构型主要来自实验数据 或量子化学计算。在确定之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据 波尔兹曼分布随机生成的，由于速度的分布符合波尔兹曼统计因此在这个阶段， 体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的速度之后需进行调整，使得 体系在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。 i i 进入平衡相：由上一步确定的分子组建立平衡相，在构建平衡相的时候会 对构型、温度等参数加以监控。 i 进入生产相：进入生产相之后体系中的分子和分子中的原子开始根据初始 速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞，这是根据牛顿力学和预先 第三章薄膜材料微观生长的研究方法1 3 给定的粒子间相互作用势来对各个粒子的运动轨迹进行计算，在这个过程中，体 系总的能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而体系的温度也不断 变化，在整个过程中，体系会遍历势能面上的各个点，计算的样本正是在这个过 程中抽取的。 计算结果：用所得体系的各个状态计算当时体系的势能，进而计算构型积 分。 ( 4 ) 作用势与动力学的计算： 前面提到过，作用势的选择与动力学计算的关系极为密切，选择不同的作用 势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动和分子内部运动 的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和抽样结果的势能计算，最初的分子动 力学计算采用比较简单的刚球势，现在更多地采用h a r d - j o n e s 势，后者能够更 好的与粒子间相互作用拟合。 ( 5 ) 时间步长与约束动力学： 分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后利用分子的自 然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔，因而时间 步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞， 体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力，因此一般选 取的时闻步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。 但是通常情况下，体系各自由度中运动周期最短的是各个化学键的振动，而 这种运动对计算某些宏观性质并不产生影响，因此就产生了屏蔽分子内部振动或 其他无关运动的约束动力学可以有效地增长分子动力学模拟的时间步长，提高搜 索相空间的能力。 ( 6 ) 分子动力学模拟方法的应用： 分子动力学的计算过程给定了体系的总能量，因此适用于对微正则系综的模 拟计算，另外由于分子动力学计算过程始终是时间的函数，因此一些与时间有关 的宏观量如扩散系数的模拟必须应用分子动力学。 综上所述，m c 和m d 各有特点，我们应根据具体的研究问题选择合适的方法。 在实际应用中，经常把分子动力学方法和蒙特卡罗方法联合使用。m d 方法的计 算量很大，因为原子的振动频率通常是1 0 - ”s ，模拟的时间步长应小于原子的振动 周期，一般取l o 1 5 s ，所以，计算几千步时间尺度后才达到p s 量级。这一量级对于 模拟原子在基板表面的扩散运动是远远不够的。例如，如果吸附原子在基板表面 的扩散激活能是o 5 c v ，在室温下，这种扩散每1 0 - s s 发生一次，因此即使是扩散一 步也是难以模拟的。然而，m d 方法对模拟粒子的个别行为还是十分有效的，如粒 1 4 一 薄膜生长初期过程的计算机模拟 子的溅射、蒸发以及粒子的扩散形式( 种类) 等等。根据m c 和m d 的各自特点， 将二者结合使用，先用m d 方法确定粒子的扩散种类，然后依据这些扩散种类， 用m c 方法模拟薄膜的生长过程，取得了比较好的模拟结果。 2 3 本章小节 本章节首先对计算科学和传统的试验方法和经典理论科学的关系进行了描 述，接着分析了对薄膜微观沉积过程研究常用的两种方法：分子动力学和蒙特卡 罗方法。给出了蒙特卡罗方法和分子动力学方法的历史发展、基本思想、使用场 合。对比其优缺点，分析了它们在模拟过程中的应用及发展，得到了要更好的将 计算材料科学推向前进，有必要将两者更好的结合起来，取长补短，共同发展。 第三章薄膜过程及模拟方法的应用 生! 二 第三章薄膜过程及模拟方法 薄膜作为一种越来越广泛使用的高性能的材料，它的研究工作也随着薄膜技 术和不同性能的薄膜的需要而日趋深化。要更好地研究薄膜，就需要在原子的尺 度上揭示薄膜的生长过程，了解薄膜形成初期的演化规律。 3 1薄膜生长过程 薄膜的形成过程实质上是气一固转化、沉积粒子粘结成膜的过程。它大致可 以分为以下几个步骤：原子或分子撞击到固体表面；它们被固体表面原子所吸附 或直接反射回空间；被吸附的粒子在固体表面发生迁移或扩散而移动到表面上的 合适的位置，被吸附的单体( 原子或分子) 相互结合，形成原子团。小原子团的 形成才是凝结的开始，这时才出现凝结相。以后是小原子团长大，成为晶核