（高分子化学与物理专业论文）新型丙烯酸树脂鞣剂的制备及其性能研究.pdf

山东大学博士学位论文 i i i i i 摘要 功能性高分子材料是高分子科学领域中最具发展潜力的门类之一。皮革工业 是一个传统行业，制革过程本身可以看成是以物理机械操作、化学处理等手段对 天然生物质材料进行改性的过程，其中高性能的化学助剂对于提高皮革的质量和 档次，降低生产污染具有决定性意义。将新型的功能性材料应用于传统的制革工 业中，必将有利于提升和发展传统产业。 丙烯酸树脂水性分散体是制革生产中常见的鞣制材料，由于丙烯酸类聚合物 具有单体来源广泛，性能容易调节，对环境友好等优点，一直是皮化领域科研工 作中的热点。本文依据聚合物分子设计的原理，制备了六种新型丙烯酸树脂水性 分散体，对其结构进行了确认和表征，研究了其结构和应用性能的关系。相信本 论文的研究成果对于聚丙烯酸类高分子鞣剂的合成、作用机理以及在制革生产中 的应用都具有积极意义。本文的主要内容包括： ( 1 ) 利用甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚合制备了两 性聚合物m a d ，对其结构进行了确认和表征。研究证实，m a d 具有两性聚电解 质的特征，其等电点在3 5 5 0 之间。m a d 可以与胶原蛋自发生侧基- n 基的库 仑作用以及氢键作用。应用实验表明，m a d 具有较强的复鞣和助染作用。m a d 的组成与其性能有直接关系。随着聚合物中羧基含量的增加，复鞣革的收缩温度、 增厚率以及抗张强度均有不同程度的增加。在聚合物分子中引入甲基丙烯酸二甲 基氨基乙酯结构单元，可以提高复鞣革的柔软度，克服阴离子丙烯酸树脂的“败 色现象”。复鞣机理的研究表明，m a d 对铬鞣胶原分子三条螺旋肽链的作用很小， 主要是影响铬鞣革分子级以上的高次结构。m a d 可以渗透到胶原纤维之间，起 到填充和分散胶原纤维的作用。经其复鞣后，胶原分子链柔顺性增加，应力松弛 速度变快。 ( 2 ) 以聚乙二醇( p e g - - 1 0 0 0 ) 和4 ，4 一偶氮二( 4 一氰基戊酰氯) ( a c p c ) 为 原料制备了聚7 , - - 醇偶氮酯大分子引发剂。利用该引发荆引发丙烯酸单体聚合， 制备了聚乙二醇一聚丙烯酸双亲水嵌段聚合物( p e a ) ，对其结构进行了确认和表 征。研究证实，聚乙二醇偶氮酯大分子引发剂的热分解焓为6 1 0 2 五僖，热分解活 化能为1 2 0 2k j t o o l ，频率因子为1 1 6 5 x1 0 ”。p e a 具有聚电解质的粘度行为， 在纯水中其比浓粘度随着温度的升高而降低，随着浓度的降低雨增加，且符合 f u o s s 方程。p e a 水溶液的浊度与溶液的p h 值有关。当溶液p h 以偶氮二异丁基脒盐酸盐( a r e a ) 为引发剂，研究了s f f m m a t d m h b 甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 匹i 元乳液共聚合。聚合动力学研究表明，聚合 反应速率r p = k p a i b a 0 4 2 d m h b 。”，聚合表观活化能e a 为8 3 4 2k j m o l 。乳胶 粒粒径随着d m h b 、a i b a 、d m c 用量的增加而降低，乳胶粒的动电电位和表观 电荷密度随着d m h b 、a i b a 、d m c 用量的增加而增加。 ( 7 ) 以d m h b 为反应性乳化剂，s t 、m m a 和d m c 等乙烯基单体为原料，a i b a 为引发剂，制备了阳离子丙烯酸填充树脂f r 。该乳液具有较好的耐酸、碱、盐 以及有机溶剂的能力。应用实验表明，f r 具有较好的填充和助染作用，可以明显 改善成革的物理机械性能，提高染料的上染率；共聚单体的种类对其填充性能有 重要影响，在聚合物分子中引入丙烯酰胺和丙烯腈结构单元有利于提高皮革的强 度，而引入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯结构单元有利于提高皮革的断裂伸长率。 关键词：丙烯酸树脂；鞣剂；水性分散体：皮胶原；相互作用 h 山东大学博士学位论文 s t u d i e so np r e p a ra t i o na n dp r o p e r t i e so fn e w a c r y l i cr e s i nt a n n i n ga g e n t a u t h o r ：j i nl i q i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i uz o n g l i n a b s t r a c t f u n c t i o n a lm a c r o m o l e c u l a ri so n eo ft h em o s tp r o s p e c t i v eb i e ai nt h ef i e l do f p o l y m e rs c i e n c e l e a t h e ri sa - k i n do fn a t u r a lb i o m a t e r i a lw h i c hh a sm a n yu n i q u e p r o p e r t i e ss u c ha ss t r e n g t h ，f l e x i b i l i t y , a n dd y e a b i l i t y l e a t h e r - m a k i n gi sap r o c e s s i n g i n c l u d i n gp h y s i c a lo p e r a t i o n a n dc h e m i c a lt r e a t m e n t l e a t h e rc h e m i c a l sh a v ea s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo i ll e a t h e rq v a l i t y t h ea p p l i c a t i o no fn e wf u n c t i o n a lc h e m i c a l s w i l l u p d a t ea n dd e v e l o p t h et r a d i t i o n a ll e a t h e r i n d u s t r y a q u e o u sa c r y l i cr e s i n d i s p e r s i o n i sak i n do fi m p o r t a n tt a n n i n ga g e n tw h i c hc a l l g i v el e a t h e rv e r s a t i l e p r o p e r t i e sa n dd e c r e a s et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni nl e a t h e ri n d u s t r y 。s oa c r y l i c p o l y m e rh a sr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nd u r i n gt h el a s td e c a d e s i nt h i ss t u d y , w e p r e p a r e ds i xk i n do fn e wa q u e o u sa c r y l i cr e s i nd i s p e r s i o na st a r r i n gm a t e r i a l sb y p o l y m e rm o l e c u l a rd e s i g n ，i n v e s t i g a t e dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ep o l y m e rs t r u c t u r e a n dt h e i ra p p l i c a t i o np r o p e r t i e s n l em a i nw o r k sd o n ea n dt h er e s u l t so b t a i n e di nt h e t h e s i sa r ea sf o l l o w s ： a n a m p h o t e r i ca c r y l i cc o p o l y m e r ( m a n ) o fm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) ， a c r y l o n i t r i l e ( a n ) ，a n dd i m e t h y l a m i n o e t y i m e t h a c r y l a t e ( d m ) w a ss y n t h e s i z e db yf r e e r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o nu s i n ga m m o n i u mp e r s u l f a t ea st h ei n i f i m o ri nw a t e rt h e s l r u c t u r eo ft h i sc s ) p o t y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf t l r h i ”c n m r ，d s c ，t g ，g p c a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h es o l u t i o np r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e rw e r ea l s os t u d i e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tm a dh a dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa m p h o t e r i cp o t y e l e c t r o l y t ea n d i s o e l e c t r i cp o h a t m a dc o u l di n t e r a c tw i mc o l l a g e np r o t e i nt h r o u g hi o n i cb o n da n d h y d r o g e nb o n d t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n de f f e c t so fm a d a sar e t a n n i n ga g e n tw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gs u c hp h y s i c a l m e c h a n i c a li n d e x e so ft r e a t e dl e a t h e ra st h e t e n s i l es t r e n g t h ，t h i c k n e s si n c r e m e n tr a t i o ，u i n tl o a de l o n g a t i o n ，s h r i n k a g et e m p e r a t u r e a n da l s ob yi n s t r u m e n t a la n a l y s i s m a dh a das t r o n gr e t a n n i n ga b i l i t ya n dh a dn o n e g 撕v ee f f e c t o nt h ed y e i n go ft h er e t a n n e dl e a t h e ru n d e rp r o p e rc o n d i t i o n s ， a c c o r d i n gt h er e s u l t so fd s c ，x r da n ds e m ，m a dc o u l ds e p a r a t et h ec o l l a g e nf i b e r b u n d l e ，m a k et h el e a t h e rs o f ta n df u l l n e s sb u tm a dh a dl i t t i ee f f e c to nt h em o l e c u l a r o f c h r o m e de o l l e g a n t h ef l e x i b i l i t yo f t r e a t e dc o l l a g e nf i b e ri n c r e a s e da n dt h ev e l o c i t y o fs t r e s sr e l a x a t i o nb e c a m ef a s t e r p o l y a z o e s t e rw a so b t a i n e db yt h er e a c t i o no fp e g 一1 0 0 0a n d4 , 4 - d i c y a n o - 4 4 一a z 一 1 1 1 山东大学博士学位论文 o v a l e r y lc h l o r i d e p o l y e t h y l e n eg l y c o l b l o c k p o l y a c r y l a t e ( p e a ) h a v i n gd o u b l e h y d r o p h i l i cg r o u pw a ss y n t h e s i z e db yf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t e ( 从) u s i n gp o l y a z o e s t e ra s t h ei n i t i a t o r , n l es t r u c t u r eo fp o l y a z o e s t e ra n dp e aw a s c h a r a c t e r i z e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee n t h a l p yt h e r m a lc l e a v a g eo fp o l y a z o e s t e rw a s 6 1 ，0 2j 慷t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) o fp o l y a z o e s t e rw a s8 3 ，4 2k j t o o l ，t h e f r e q u e n c yf a c t o rw a sl 、1 6 5 x1 0 “p e ah a dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fp o l y e l e c t r o l y t e t h e r e d u c e dv i s c o s i t yo fp e ai nw a t e ri n c r e a s e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp e ad e c r e a s e d a n dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ev i s c o s i t yb e h a v i o ro fp e ai np u r ew a t e rc o n f o r m e dt o f u o s s se q u a t i o n t h el i g h tt r a n s m i t t a n c eo fp e ai nw a t e rr e l a t e dt ot h ep hv a l u eo f t h es o l u t i o n ，t h el i g h tt r a n s m i t t a n c eo fp e ai nw a t e rb e g a nt od e c r e a s ew h e nt h ep h v a l u eo ft h es o l u t i o nw a si o w e rt h a n3 5a sar e s u l to ft h ec o m p t e x i n gi n t e r a c t i o n b e t w e e np e os e g m e n ta n dp a as e g m e n t ，p e ac o u l df o r ma q u e o u sm e t a lc o m p l e x w i t hc h r o m es a l ta n di m p r o v et h es t a b i l i t yo fc h r o m es a l ti nh i g h e rp i tc o n d i t i o n p e a a l s ow a sa p p l i e di nc h r o m ep r o c e s s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp e ac o u l di m p r o v et h e q u a i 押o fl e a t h e r a tt h es a r f l et i m e ，w i t ht h eh e l po fp e a ，t h ea b s o r p t i o nr a t eo f c h r o m es a l tw a sg r e a t e r 也a n9 5 a n dt h ec h r o m ec o n t e n ti nw a s t el i q u o rw a sl o w e r t h a n 0 2g 几 t h ec o p o l y m e r ( p g m ) o fm e t h a c r y t i ca c i d ( m a a ) a n dd o d e e a f l u o r o h e p t y l m e t h a c r y l a t e ( g 0 4 ) w a ss y n t h e s i z e db y f r e er a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o nu s i n g a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a st h ei n i t i a t o ri nd m f a n o t h e rc o p o l y m e r ( p g d ) o f d i m e t h y l a m i n o e t y l r n e t h a c r y l a t e ( d m ) a n dd o d e c a f l u o m h e p t y lm e t h a e r y l a t e ( g 0 4 ) w a s a l s os y n t h e s i z e d b yf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o nu s i n ga i b n 鹊t h ei n i t i a t o ri nd m f 啊罅c a t i o n i cp o l y m e rf q p g d ) w a so b t a i n e db yq u a t e r i z a t i o no fp g du s i n gb e n z y l c h l o r i d e ，t h es t r u c t u r eo fp g m ，p g d ，a n dq p o dw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t 取， 1 h s m r , d s c ，t ga n de l e m e n t n ia n a l y s i s t h es o l u t i o np r o p e r t i e so f p g ms o d i u ms a l t a n dq p g dw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s ec o p o l y m e r sh a d 血e c h a r a c t e r i s t i c so fp o l y e l e c t r o l y t e t h er e d u c e dv i s c o s i t yo fc o p o l y m e r si nw a t e r i n c r e a s e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e d ，o nt h eo t 】e rh a n d ，t h ec o p o l y m e r sh a d $ r r f a c ea c t i v i t y 啊l e s ec o p o l y m e r sp o ma n dq p g dc o u l ds e p a r a t e 氆ec o l l a g e nf i b e r , a n di n c r e a s e dt h ew a t e rr e p e l l e n c ya n do i ir e p e l l e n c yo fr e t a n n e dt e a t h e r t h eo i l p r o o f i n gg r a d eo f t h el e a t h e rr e t a n n e db yp g m a n dq p g dw a s6 ，t h ed y n a m i co f w a t e r p e n e t r a t i o ni i m ew a sg r e a t e rt h a n3 5m i n 2hs t a t i cw a t e rr e s i s t a n c eu p t a k ew a s3 4 7 t h er e t a n n e di e a t h e rc o n f o r m e dt ot h ec r i t e r i ao f a m e r i c i a nm i l i t a r yw a t e r p r o o f l e a t h e r n 璩c o m p o s i t el a t e x 研t lp o l y a c r y l a t ea sc o r ea n dw i t hp o l y s t y r e n ea ss h e l l ( p 瞰h 脚m a a 弦s t ) w a ss y n t h e s i z e db y 慨s o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e l a t e xh a v i n gh o l l o ws t r u c l u r eo v m ) w a so b t a i n e db ya l k a l i t r e a t m e n to n p ( m m a - 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f r e ec a t i o n i c e m u l s i o nw i t h s t y r e n e ( s t ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ， m e t h a c r y l o x y e h t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d m c ) b ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， u s i n g2 , 2 a z o b i s ( i s o b u t y l a m i d i n e h y d r o c h l o r i d e ) ( a i b a ) a sac a t i o n i ci n i t i a t o r t h e e f f e c t so fi n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，p o l y r n e r i z a b l e s u f f a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r eo nt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v s t i g a t e d n l cr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o nc o u l db ee x p r e s s e dr p _ k 【玎0 4 2 【e 】0 4 5 ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g ye aw a s8 3 4 2k j m 0 1 n 伦p a r t i c l es i z e z a t ap o t e n t i a la n da p p a r e n tc h a r g e d e n s i t yo fc a t i o n i cl a t e x e sw e r ea l s om e a s u r e d i ti sf o u n d e dt h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e r o ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e sd e c r e a s e d 谢mi n c r e a s i n gt h ed m h b ，d m c ，a n da i b a c o n t e n t , t h ec h a r g ep r o p e r t i e so ft h ep a r t i c l e sw e r ed e c i d e db yt h ed m h b ，d m ca n d a i b ac o n t e n t ac a t i o n i cs o a p - f r e el a t e x ( f r ) w a sp r e p a r e db yb a t c he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni n t h ep r e s e n c eo fd m h b ，f o rr i s ea sat a n n i n ga n df i l l i n ga g e n t t h ep r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dt g a 。t h ec o l l o i dp r o p e r t i e so fl a t e xp a r t i c l e sw e r ea l s o s t u d i e d 丑1 ec h a r a c t e r i s t i c sa n de f f e c t so ft h el a t e xa sat a n n i n ga n df i l l i n ga g e n th a d b e e ni n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gs u c hp h y s i c a l m e c h a n i c a li n d e x e so ft r e a t e dl e a t h e ra s t h et e n s i l es t r e n g t h ，t h i c k n e s si n c r e m e mr a t i o ，e l o n g a t i o na tb r e a k ，b u r s th e i g h ta n d a l s ob yi n s t r u m e n t a la n a l y s i ss u c ha ss e ma n dc o l o ra n a l y s i s i tw a sf o a n d 也a tt h e c a t i o n i cl a t e xh a dac e r t a i nf i l l i n ga n ds o f t e n i n ga b i l i t y , c o u l di m p r o v et h et r e a t e d l e a t h e r s p h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n d a f f i n i t y f o ra n i o n i c d y e s t u f f t h e i n t r o d u c t i o no fa c r y l a m i d eo ra c r y l o n i t r i l ec o m o n o m e ri n t ot h ep o l y m e rs t r u c t u r ec o u l d i m p r o v et h es 订e n g t ho fc o l l a g e nf i b e r s o nt h ec o n t l a l y , t h ei n t r o d u c t i o no fb u t y l a c r y l a t e ( b a ) o r2 - e t h y lh e x y la c r y l a t e ( 2 - e r a ) i n t ot h ep o l y m e rs t r u c t u r ec o u l d i m p r o v et h ef l e x i b i l i t yo f c o l l a g e nf i b e r so f t r e a t e dl e a t h e r k e y w o r d s ：a c r y l i cr e s i n ；t a n n i n ga g e n t ；a q u e o u sd i s p e r s i o n ；c o l l e g a n ；i n t e r a c t i o n v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅：琴人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 鞣剂及鞣制效应 鞣剂( t a n n i n ga g e n t ) ，其本意是指能够提高蛋白质空间构象稳定性的化学物 质。在制革生产中，人们利用鞣剂与生皮蛋白质发生物理和化学作用，产生鞣制 效应，将没有实用价值的天然的动物皮张制成具有一定强度、弹性、韧性、外观 以及舒适手感的生物质材料，来满足人民群众日常生活的需要。 鞣制效应体现在以下几个方面“j ： ( 1 ) 增加胶原纤维结构的多孔性； f 2 ) 提高胶原纤维的耐湿热稳定性； ( 3 ) 提高胶原纤维的物理一机械性能； ( 4 ) 提高胶原的耐化学作用及耐微生物和酶作用的能力； f 5 ) 减少胶原纤维束、纤维、原纤维之间的粘合性； ( 6 ) 减少湿革的压缩变形； ( 7 ) 减少湿革在干燥时的收缩程度； ( 8 ) 减小胶原纤维细微结构排列的规整度； ( 9 ) 改变粒面层的外观效果。 从鞣荆的种类来看，主要可以分为无机鞣剂和有机鞣剂w 。无机鞣剂包括铅 鞣剂、铝鞣剂、稀土鞣剂、钛鞣剂、铁鞣荆等。有机鞣剂包括植物鞣剂、醛鞣剂、 油鞣剂、芳香族合成鞣剂、丙烯酸树脂鞣剂、聚氨脂树脂鞣剂、苯乙烯一马来酸 酐共聚物鞣剂、氨基树膳鞣剂等。从各种鞣剂的研究和应用情况来看，铬鞣剂由 于能赋予皮革极高的收缩温度、物理机械性能、独特的丰满性和弹性以及铬鞣革 耐水洗、耐贮存，因此自从1 8 8 4 年铬盐作为鞣荆正式用于制革生产以来，一直 在制革生产中占据主导地位。由于使用铬盐会造成环境污染以及铬盐在地壳中储 量较少等原因，人们一直在试图寻找能够取代铬鞣剂的物质，但实际效果均不理 想。通过近1 0 0 年需4 革理论和工艺的演变和发展，已形成班铬鞣剂主鞣，其它鞔 剂复鞣的制革鞣制体系。 1 2 胶原的性能 1 2 1 胶原的结构特征 胶原是结缔组织中重要的结构蛋白质，广泛分布于动物的皮、骨、牙齿及肌 腱和血管中，起到支撑器官、保护机体的作用。在哺乳动物体内，胶原是含量最 多的蛋白质，约占体内蛋白质总量的2 5 3 0 。相当于体重的6 。根据胶原所 山东大学博士学位论文 在的组织的不同，将胶原分为皮胶原、骨胶原、齿胶原等。胶原一般为白色、透 明、无分支的原纤维，在它周围分布着由粘多糖和其它蛋白质构成的基质。 胶原的单体是原胶原( p r o c o l l a g e nm o l e c u l e s ) 。原胶原分子为细长的三股螺 旋链，长为2 8 0 0 埃，直径为1 5 埃，呈棒状结构，分子量近3 0 万。每一个分子 有三条肽链，每条肽链上有1 0 5 2 个氨基酸。作为蛋白质，胶原一般都含有c 、h 、 o 、n 、s 五种元素，以及微量的磷、卤素和金属元素，如f e 、c u 、z n 、c r 等。 矿一1 1 r e 沪砸 f i g 1 2m o d e lo f t h es t r u c t u r eo f c o l l a g e n 胶原具有四级结构，该结梅决定了它的分子大小、形状、化学反应性能以及 生物性能。胶原的一级结构是指组成胶原的氨基酸的种类、数量以及排列顺序。 胶原不同于其它蛋白质，一般蛋白质中氨基酸都不会有周期性的重复排序，而胶 原分子多肽链的基本顺序是g l y x y ，见f i g ，1 1 。其中甘氨酸( g l y ) r 与3 0 ，脯 氨酸( p r o ) 和羟脯氨酸( h y p ) 占约2 5 。胶原螺旋中甘一脯一x 占全部甘x y 三肽 总和的三分之一。胶原的二级结构是指甘一x y 三肽形成胶原特有的、紧密的左 手螺旋。胶原的三级结构是指由三条左手螺旋拧成的一股绳状的右手复合螺旋， 其中两条在前，一条在后。胶原的三级结构描述了整个肽链，包括主链的空间排 布，揭示了蛋白质分予肽链之间次级键的作用。胶原的四级结构是指愿胶原分子 2 山东大学博士学仿论文 i i i ii i im i l l 首尾一致排列成一行，形成初原纤维，侧向聚集时，两行原胶原分子平行排列， 并错开其本身长度的四分之一，聚集而形成韧性很强的原纤维( f i b n o ，见f 培l - 2 。 1 2 2 维持胶原结构稳定的主要因素 ( 1 ) 氢键 氢键对于胶原构象的稳定性起着非常重要的作用。有研究表明，在g l y - - x - - y 三肽中，以g l y p r o h ) r p 对三股螺旋的稳定性的贡献最大，这是因为羟脯氨酸 参与了链间氢键的形成。g u s t a v s o n ( 3 也指出胶原纤维在4 0 6 5 ( 2 范围内的湿热稳 定性主要依赖于羟脯氨酸上的羟基与相邻肽链上的羟基之间形成的氢键。 ( 2 ) 共价键 分子内和分予间的共价交联是赋予胶原高度化学和物理稳定性的又一重要 因素。目前已知的交联方式有三种：酰胺缩台、羟醛缩台、羟醛组氨酸交联。它 们都与赖氨酸、羟赖氨酸侧链e 一氨基有关。值得注意的是，这些交联结构都是 可还原的，但是随着动物生理年龄的增加，可还原的交联逐步向不可还原性结构 转交，从而使胶原结构趋于更加稳定( 4 ) 。 ( 3 ) 原胶原分子阍的侧向交联 原胶原分予间的侧向交联对于胶原原纤维表现出高强度的力学行为具有重 要意义。在s m i t h 四分之一错列模型中，同一轴上任意两个前后排列的原胶原分子 头尾之间都有段空隙( 约4 2 i l n l ) 。研究表明( 5 ) ，在按四分之一错列排布的原胶原 分子的头、尾部重叠区段，可以通过赖氨酸或羟赖氨酸形成共价交联( 分别在氮端 尾肽的第9 个残基位置和碳端尾肽的第1 7 个残基位置) 。以这种方式交联起来的原 胶原分子，可以形成很长的具有机械强度的原纤维。 f 钔琉水作用 胶原分子中含有较多的非极性氮基酸，这些非极性氨基酸的侧链都为疏水性 基团，它们可以发生聚集形成疏水区域，从而对胶原的构象起到稳定作用( 6 ) 。 由于胶原是构成动物机体的重要的功能性物质，同时它具有其它离分子材料 无可比拟的生物相容性和生物降解性，因此胶原作为生物材料，在医药、食品、 化妆品、饲料、肥料等工业中的重要性日益突出。 1 3 丙烯酸树脂鞣剂概述 i 3 i 丙烯酸树脂工业的发展 丙烯酸树脂是以( 甲基) 丙烯酸及其衍生物为主要原料经聚合反应而制得的 碳链高分子化合物。丙烯酸系单体具有品种多、来源广泛，易与其它乙烯基单体 共聚的特点，其聚合物的性能可以通过单体的选择及不同单体比例的改变来加以 调节，另外丙烯酸树脂还具有聚合工艺简单，易工业化生产，产品综合性能优良， 山东大学博士学位论文 具有无色、耐光、耐老化，与其它离分子材料的配伍