（物理化学专业论文）酸碱双功能催化氢迁移反应的理论研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名： 翟多葫导师签字：支、1 寿出 导师签字：支、l 蓐澎p 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：程多褊 导师签字：、l 寿略 签字日期：2 0 0 7 年岁月0 日 签字日期：2 0 07 年r 月，。日 山东师范大学硕士论文 摘要 氢迁移反应是化学和生物学体系中最基本的反应之一，有机分子的胺与 亚胺式构型的异构化反应、以及烯醇式和酮式构型的重排反应就是其中重要 的两类。大量的实验和理论研究发现，在氢_ 迁移异构化过程中，一些中性小 分子( 如h 2 0 、c h 3 0 h 、n h 3 、脏等) 发挥着重要的催化作用，是良好的催 化剂首先，它们通过氢键作用与反应物分子形成复合物中间体，接着作为 氢传递的桥梁改变氢迁移的途径，从而形成更稳定过渡态构型，降低了反应 的活化能。达到催化反应的目的。因为此类反应中，这些小分子扮演双重角 色，一方面作为质子给予体给出质子，另一方面又作为质子接受体接收质子， 所以由它们催化的反应属于“质子转移催化反应”，这些起催化作用的分子本 身被称为“质子转移催化剂”，又被称为“酸碱双功能催化剂”。 早在1 9 世纪7 0 年代，氢迁移异构化反应中水分子的双功能催化作用已经 被实验证明。之后这方面的实验和理论研究工作越来越多，研究中所涉及的 催化剂种类也逐渐增加，反应体系不断拓展。而且，随着计算机技术的进步， 理论计算的精确度也在不断提高，一方面，理论计算与实验越来越相吻合， 另一方面，对于一些暂时不能实际操作或操作难度大的反应，其反应历程能 得以合理预测和推断。 此外，有机合成和生物学中，对异构体分子的构型有严格的要求，构型 不同的异构体其化学和生理性能差别很大，而上述小分子的参与，会对异构 体构型带来一定影响，甚至可能改变构型的稳定性顺序，所以，在互变异构 反应中，了解各孤立分子及与催化剂小分子结合后的复合物分子的结构，并 对各异构体构型之间的相对稳定性做出比较是必要的。 综合以上几点，在查阅文献的基础上，我们采用量子化学计算中的密度 泛函d f t 等方法，对具有酸碱双功能催化作用的小分子( 如h 2 0 、h f 、n h 3 等) 所催化的几组有机反应进行了系统研究。研究工作的主要内容由以下几 个方面组成：全参数优化各目标分子及其异构体构型，比较其相对稳定性； 寻找反应的过渡态，分析反应途径；系统比较不同催化剂对同一反应的催化 山东师范大学硕士论文 2 效能，以及同一催化剂对不同反应体系的催化效能。通过理论研究，我们期 望可以对此类反应的机理做出更为合理的解释，找出效能优越的催化剂分子， 并为进一步的相关研究提供一定的理论信息和依据。 本论文的具体工作主要包括： 1 氨基氰氢迁移异构化反应的理论研究 采用密度泛函理论( d f t ) 方法，在b 3 l y p 6 3 l l g “水平下，首先全 参数优化气相中氨基氢孤立分子、及其与一个双功能催化剂小分子( h 2 0 、 h f 、n h 3 ) 作用下复合物分子的构型，并优化他们对应的异构体、过渡态构 型，通过各构型振动频率的计算，对平衡构型和过渡态构型进行确证，通过 内禀反应坐标( i r c ) 解析计算，确证过渡态与反应物和产物连接的正确性； 接下来对各异构体的相对稳定性、分子发生氢迁移反应的可能途径进行分 析和讨论；最后，从活化能垒的角度对小分子的催化效能做出比较。结果表 明：气相中，氨基氢孤立分子的异构体之间，复合物异构体之间，能量差别 很小，相对应的稳定性不统一；有小分子参与的反应中，复合物异构化过程 的活化能明显降低，且降低的顺序依次为n h 3 h 2 0 h f 2 2 羟基咪唑氢迁移异构化反应的理论研究 采用密度泛函理论( d f t ) 方法，在b 3 l y p 怪3 1 1 g “水平下，首先全参 数优化气相中2 羟基咪唑孤立分子、及其水复合物分子异构体、异构化过程 中过渡态的构型，通过各构型振动频率的计算，对平衡构型和过渡态构型进 行确证，通过内禀反应坐标( ) 解析计算，确证过渡态与反应物和产物 连接的正确性；进行珏解析计算；接下来对各异构体的相对稳定性、分子 发生氢迁移反应的可能途径进行分析和讨论；最后，从活化能角度比较同是 做催化剂，水分子结合的位置和个数不同时，反应难易程度的变化。结果表 明：不管是孤立分子还是复合物分子，从热力学和动力学角度来说，都是异 构体的酮式构型稳定；水分的结合的位置和个数不同时，活化能垒变化显著。 3 恶霉灵分子氢迁移异构化反应的理论研究 采用密度泛函理论( d f t ) 方法，在b 3 l y p 6 - 3 “g 水平下，全参数优 化气相中恶霉灵孤立分子、及其一水复合物分子的异构体、过渡态构型，通 过各构型振动频率的计算，对平衡构型和过渡态构型进行确证，通过内禀反 山东师范大学硕士论文 应坐标( i r c ) 解析计算，确证过渡态与反应物和产物连接的正确性；接下 来对各异构体的相对稳定性、分子发生氢迁移反应的可能途径、反应活化能 进行分析和讨论。结果表明：不管是孤立分子还是复合物分子，都是异构体 的烯醇式构型稳定；水分子参与反应时，活化能垒显著降低。 全部量子化学计算工作都使用g a i l s s i a n 9 8 程序完成。 关键词：氢迁移反应、双功能催化剂、氢键、活化能、密度泛函方法 分类号：o “1 1 2 l 3 山东师范大学硕士论文 a b s t r a c t n 圮h y 血o g e n 垃a n s f 打i m e r i 础o ni so n eo fm em o s tb a s i c 化a c t i 0 璐i nm 锄y c h e l i l i c a la n db i o l o g i c a ls y s t 鲫惦，i i lw l l i c ht l l et a u t o m e r i 锄o ft l l e 撇i a l l di m i n e c o n f i g u 洲o na n dt h er e a r m g e m e n tb c 觚e e n 饥o lf o r m 觚dk e t of | o 船黜i m p o r t 锄t t y p e s al o to fe x p e r i m e n t 锄d 蜘硎c a ls n l d i 船s h o w1 h a t m 锄a l ln c l i i 岫 m o l c c u l 船( 叫c h 嬲h 2 0 、c h 3 0 h 、n h 3 、h fe t c ) h a v ef - m ec a t a l y l j ce 伍c i 锄c y 龃dp l a y s i 班f i c 舭tr o l e si n 也c 嘲_ c t i o 璐a t 矗咄t h ec 削舛cm o l c c i l l ei n t c m 吐所蛐 a c t 锄tt of o l mc o m p l e xi n t e r m e d i a 土cb yh y d i o g t mb o n d i n g ，觚d 也c ni tc 撇c h 觚g e t l p a t ho f t h eh y d m g c n - t f a n s f 打b y 鼢i l i 五i l g 仃a m m s t 抛c 址o f t b e s l l l 招i s t h ea c t i v e 锄e r g y 础c e s 鲫n y 勰d t h e a c t i b e 0 0 m e se a s y t o 咖b e c 勰o f t l l em o l 1 l l e 细gb o t h 雒p f o t o nd o n o r 雒dp f o t o na c c e p t e fi n1 h er c t i o n ，i t c o 彻o n l y f e 玎e d 鹳a c i d i c 锄db 勰i cb i 如n c t i o 删词y s to rp r o t o n 订a l l s f 打c a 埘y s t 1 kb i f i l n c t i 伽i a l c a t a l y s i so f 廿艟w a i c rm o l c c u l eh a db 。p r o 词i n 也e h y d r o g - 仃a i l s f 盯i s o m 盯i z a t i o n 勰c a r l y 船1 8 7 0 s s i n c em 瞰t h ew o r k o n 吐l i sa 糟a i l 笛d e v e l 叩e d 铲删l yw h i c hc o m a i 璐t l l ei i l c r e 觞i i l gn 砌b c ro fc 啦! y s t 劬p e 粕d 北a c d o ns y s t 锄m o r e o v e r ，谢mt l l ep r e c i s i o no ft h e o r e t i c a l c a l c l l l a t i o nb c i n g i m p r o v c d 锄dc o m p 咖t c c b n o l o g yc o m i n u o l l s l yp r o 蓼鼯s i l l g ，t h c 0 硎c a lc a l c i l l a t i o n c 强n o to i l l yg e t t h c t h e o r e t i c a l u cc l o s 盯t o t h e 懿p e 血n e 删r e s u j t ，b t i ta l s og i v e r s 0 i l a _ b l e f o l 优a s t a n d p r o p e rd e d u c t i 0 f o r 也ed i 伍c u l tr e 习嘶w h i c hc 锄b ed o 鹏 c o m 蜘1 p 训1 y b e s i ( 1 c s i ti sw e uk n o w nm a td i 矗e r e n ti s o m e r sh a 、伦d i 饪h e n td h e m i c a la n d b i o l o g i c a lp r o p e r t i 船a i l dm 口ea r er i g i dd e i i l 锄d so nt h ec 0 娟g u 僦o no fi s o m e 硌i n 舶o r g a n i cs y n t h e s i s 柚d b i o l o g y ，a i l d 吐l ec 划埘cm o l e c u l e 埝yh 孙s 咄ei m p a c t o nt h cr e a c t a m 觚dp r o d u c ti nt h e 地a c t i o no fh y d r o g 蛐f 酹i m e r i 刎o n ，e v e n c 锄c h 舭g et l l es t a b l eo r d e ro f t h e i i l s o “i sn e c e s s a r yt 0 蛔o wm es 廿w 眦so f i s o l 删m o l e c u l e 趾dc 彻叩l e xm o l e c i l l ec o m b i n e d 诵也c a t a l 徊cm o l e c t l l e 锄dt o c o m p a r et l l e l a ：t i v es t a b i l m e so f t h e m c o n s i d e r i n gt h ea b o 、，e 白c e t s ，w es t a r to i l rs y s t e m i c 咖d yo nt l l r e eg r o u po r g 如i c a c t i o nu n d e rt h ea p p l i 训o no f i d i c 姐db 丛i cb i m n c t i o n a lc a t a l y s t sb yu s i n g 也e 4 山东师范大学硕士论文 b 3 l y pm c 吐l o di n 血ed c n s 时f i l n c t i o n a l 血。o r y t h cm a i n j o b s 躺：o p t j m i z j n gt h e t a f g 豇m o l e c l l l e s 蚰仙：t i 鹏s 粕dc o m p a 血e i r 北觚v es t a ：b i l 坩嚣；s c a r c h i i l gf o rt h e t r a 璐j _ l i s t 蹴0 ft h er 洲o n 锄d 弛a l y z et h er e a c t i o np 础w a y s ；c o m 】) a r j n gm e d i 丘b 嘲t 曲1 蜘ce 丘b c t si nt h em 丘b mr e 戤舡o n s w eh o p et h a to ws t i l d i e s 啪西v em o 托a n a ：b l e 咖r c 僦o nt ot h e h y d r o g e n - 钮a n s f h 盯i z a 土i o no f t h i s 母p e 硒df i n df h v o r a _ b l ec 缸a l y 吼m o l e c 、l l e ，觚d 、ea l h o p et op r 0 “d ec e r t a i nt l s e 矗mt h r yi i l f o 咖a t i o nf 醅t h ei 撇a d v m l c e d r e s e a l _ c h 孤t h e s i s c o 璐i s t s o f t h r p 鹏褐f o l l 嗍： 1 t h e o r e t i c a ls t l l d y o n t h e h y d i d g a l 一1 班m s f h i s o m a i z a 土i o n o f c y 舡哑n i d e w eu s c d 地d f tm e t h o d 缸t h eb 3 l y p 悔3 1 1 g + l e v c lo ft h e 0 哆t oo 州戚z e 也ec o 梃i g 训。够o fi l 曲巴d 弛dc o m p l e xc y 卸删d e 缸da u 也e i fi m e r s 缸i d 也e s 咖c t i l r e so fc o m s p d i n gt r a n s i 廿g t a t i o i lt h w eb e g 觚t od i u 船t h er e l a l i v e s t i b i l i 哆o fi s o m e 稻锄dt h cp o 豁i b l eh y d r o g 既i - t m 璐f 打p a t h w a y s a tl a s tt h ec 删y 傲 e 馈色c to ft h en 咖打a lm o l e c u l ew 勰c o m p a r e dw “h s p e c tt ot h el ：c 扯t i o n s 瓤：t i _ v c e n e 唱y t h er e s u l ts h o w s 也a t ：也ec n c r g yd i 丘曲髓c cb t 婀怕e no n ep a i ro fi m e 塔i sv e 搿 l i m e ；m en e u 舡a lm o l l l l e 眦ma ：k e 也e 鹋a c t i o ne a s ya n dt l i eo r d e ro ft h e i rc a 土a l 啦 e f r e c t i v e n e s si sn 1 3 h 2 0 m 2 t h c o 硎c a ls n l d y t h eh y d f o g 栅f 打i m e r i z a t i o f2 - h y d r o x y l i i i l i d a z o l e w e l l s e dm c d f tm e t h o da l 也e b 3 l y p 艋3 1 l g l e v e l o f 懒r y t oo p t i i n i a l i t l l ec o n 6 9 删i o n so fi s o l 删锄dc o m p l e x2 h y d r o x y li m i d a z o l ea n dt h es 咖c t l l 】池so f c o 玎e s p o n d i i l g 锄s i 廿o ns 嘶。几t h e nw cb e g 柚t od i s c st i 地坞l a t i v es t a b i l 时o f i s o m e r sa n d 也ep o s s i b l eb 恤g 盯i 1 r a n s f 打p a n l w a y s a tl a s tt h ec a 土a l y t i cd f b c to f t h e h 2 0w 雒a n a l y z e d 谢t l lr e s p e c tt 0t h er e 枷0 n sa c t i v e 朗髓g y t h e s l d ts h o 、s 血a l ： 山ei s o m e r sk e t of - o mi sm o r es t a b l et h 缸e n o lf o n n 丘d mb 0 也t b e r m o c 忉删c sa n d d ) r n a m i c s ；曲忙p l a c c 弛dt l l en 啪b e ro fw a t 盯m o l e c m ei n 也ec o m p l e xh a v e r e m a r k a b l ei n 】唧i c t so nm e 麒u 嘶o na c t i v e 曲e r g y 5 山东师范大学硕士论文 3 t h e o r e t i c a ls m d yo nt l l eh y d r o g e n - 拄a i l s f i 盯i m c r iz a _ t i o no f c ”m a i i l i d e w el l s e dt l l ed f tm e t l l o da 士m eb 3 l y p 6 - 3 11 g “l e v e io f t l l c o r yt 0o p t i m i “ t h ec o n f i g 删o n so fi s o l a t e da 工l dc o m p l e xh y m e x a z o l锄dm es 血l c t u so f c o m ；s p o n d i n g 由鼬s i t i o ns t a t i o n t h e nw eb e g a i lt 0d i s c 璐st h er e l a ：t i v es t a b i l i t y o f i m e 鹉a i l dt h ep o s s i b l eh y d r o g e n - t r a i l s f 醯p a t b w a y s 舡l d 血er e 瓠舡o n sa c t i v e e n 嘲门m e 删ts h o w st 1 1 a l ：t 1 1 ei s o m e r ，s 玉( e t of 啪1i sm o f es t a b 】e 也a n 髓o lf o 抛； a n dt h e 眦l t c rm o l e c u l ei nt l l ec o m p l e xh a v ei m p o n a mf i 】i l c t i 坨“c i n g 也e m a c t i o na c t i v ee n e r g y a nc a t 砌a t i o n sh e r e 黜p 耐b n n e do np p c 唧嘤n c rb y 璐i n g 觚s i 缸9 8 p r o g m ms y s t 眦 k e y w o r d s ：t h eh y d r o g e n m 删蔚删o n ；b i f 妇c t i 伽i a lc a ：c a l y s t ；h y d r o g e nb o n d i t l g ； 枷v ee n e r g y ；t h ed e n s 时f i l n c t i o nt h c o r ) ，； c a t e g o r yn u m b e r ：0 6 4 1 1 2 l 6 山东师范大学硕士论文 第一章绪论 1 1 研究意义 活化能是决定化学反应速率的一个重要因素，对多步反应来说，活化能垒最 高的步骤就是整个反应的决定步骤，它决定了整个反应的速率。降低反应的活化 能，可以加快反应速度，缩短反应时间，而化学反应过程中催化剂能加快反应的 进行就是因为降低了反应的活化能。所以研究在催化剂参与下的化学反应及其反 应机理具有重要意义。 实验和理论研究发现，一些中性分子( 如h 2 0 、c h 3 0 h 、n h 3 、 等) 可以 在氢迁移异构化反应中起到催化剂的作用。首先，这些中性分子通过氢键作用与 反应物分子形成复合物中间体，接着，在由反应物向产物转变的过程中，作为氢 传递的媒介和桥梁，改变迁移的路径，缩短迁移距离，形成更稳定的过渡态，从 而降低反应难度，加快反应的进行，协助完成氢迁移反应完成。因为在氢迁移的 历程中，这些中性的分子扮演双重角色，一方面作为质子接受体接收质子，另一 方面又可以作为质子给予体给出质子，所以，由它们催化的反应属于“质子转移 催化反应”，这些起催化作用的分子本身被称为“质子转移催化剂”，又被称为“酸 碱双功能催化剂”【”。 氢迁移异构化反应是广泛存在的，在化学和生物学体系发挥着重要作用，对 此，实验和理论上人们都做了大量的研究工作【2 - 2 ”。其中研究广泛也具有典型代 表性的两类反应为：有机分子的烯醇式、酮式构型的互变异构和胺与亚胺式结构 的相互转化反应伫2 枷】。与此同时，酸碱双功能催化剂作用下的此类反应，更是不 断引起人们广泛的研究兴趣3 5 1 所以，在前人工作的基础上，继续讨论和探究 此类相关反应及其反应机理，对于我们加深了解及设法控制这些反应都会具有十 分重要的理论和实际指导意义。 1 2 发展、现状及现实应用 水分子为先导的酸碱双关能催化剂，其作用下的氢迁移异构化反应的相关研 究，大体上经历了以下几个发展阶段。 1 9 世纪7 0 年代，化学反应中关于水分子的双功能催化作用已经从实验中得到 证实嘲。 7 山东师范大学硕士论文 2 0 世纪8 0 年代初，水分子催化甲酰胺分子的互变异构化反应的机理就有报 道，之后，相联系的理论研究工作不断拓展，如研究不同溶剂( 如d 2 0 、c h 3 0 h ) 作用下同一反应以寻找更好的催化剂，或者针对不同的反应体系( 如甲脒、n 取代的酰胺衍生物的异构化反应) ，讨论同一催化剂所起的作用等。在此期间， 随着计算机技术的不断发展，计算方法的不断改进，相应的理论研究工作也得到 逐渐深入【2 嘁明。 2 0 世纪9 0 年代以来，催化剂作用下氢迁移异构化的反应研究全面展开，理论 上所研究的催化反应已不仅限于气相，反应体系也逐渐从一些小分子向具有生理 活性的杂环体系转移，而且，关于水分子作催化剂反应得到进一步展开和深入， 即水分子的个数及与目标分子的结合位置不同时，他所起到的催化作用也会有相 应的区别脚，7 3 朋。与此同时，理论计算的精度和可信度也进一步提高，更加合理 的计算方法和机组选择不断得到探讨和总结。 近来，这种双功能催化剂的催化作用被更准确地解释，认为催化实质是基于 中性分子对质子的吸引力的大小，由此，催化剂的选择范围得到拓宽，不但是小 分子和中性分子，比较大的分子和离子也能充当氢迁移反应的良好催化剂( 如氢 离子交换树脂、1 乙基3 甲基咪唑阳离子) ，有关研究已有报道【i 弗一，是未来 这方面研究的一个新的趋势和方向。 应用方面，分子开关的研究是与之紧密相关的一个科学研究热点。所谓分子 开关就是具有可逆的双稳态的一种量子体系，在有氢迁移的互变异构反应中，绝 大多数属于酮式和烯醇式的互变，从而可以作为分子开关的模型。如当分子处于 酮式结构时，分子开关处于“开”的状态；当处于烯醇式结构时，则使开关处于“关” 的状态。控制酮式和烯酵式的互交就会实现分子的开关状态。而催化剂对分子开 关互变反应的影响，为提高分子开关的灵敏度提供了可能。 1 - 3 氢键 因为酸碱催化剂作用下的氢迁移异构化反应中，反应的第一步，都是催化剂 分子与发生反应的分子形成复合物中间体，而这种复合物形成的关键就在于分子 间存在氢键作用。所以，我们对分子间的弱相互作用力氢键作一简要介绍。 目前，关于氢键的理论主要是静电相互作用理论和分子轨道理论。静电相互 8 山东师范大学硕士论文 作用理论是一种传统的理论，主要是说氢键是由两个原子通过h 原子生成的键； 只有电负性很强的原子才可以生成氢键，而且，两个成键的原予的电负性越大， 氢键的强度也应该越大；分子轨道理论认为，氢键是一种弱化学键，分子间的相 互作用使得体系能量降低，以生成较稳定的体系口，7 。一。 氢键的类型可分为正常的氢键、n 型氢键、双氢键及单电子氢键。 分子间的弱相互作用氢键，具有稳定性、方向性和饱和性，是一类非常 重要的作用，是化学领域中活跃的研究热点之一，早在上个世纪初，人们就发现 许多化学和物理化学现象都与这种分子间的弱相互作用有关，它的存在影响着许 多物质的性质，对生物分子的形状和性质、功能起着重要的作用p 5 ，7 6 ，彻。 通过氢键进行的质子转移反应是许多化学、生物学的基本步骤，由于实验和 理论的发展，近年来对小分子体系的氢键团簇研究有了长足的进步，但是杂环化 合物的氢键团簇研究仍有待进一步开展。杂环化合物广泛的存在于自然界生物大 分子中( 如蛋白质、核酸) ，其生物活性在很大程度上取决于分子的空间构型， 而这些分子的空间构型与氢键有很大关系。 自2 0 世纪初发现氢键以来，人们对其进行的广泛的研究，不断发现新的形 式的氢键，对氢键的理解也不断地丰富和完善。从最初的正常氢键到n 型氢键、 双氢键、蓝移型氢键以及单电子氢键，经历了质的飞跃，从而使氢键在生物、化 学等领域占有举足轻重的地位，并广泛用于分子识别和分子的自组装等方面，所 以，对氢键的研究有着广阔的前景和重要的应用价值唧。 1 4 研究工作 在查阅文献的基础上，我们采用量子化学计算密度泛函中的b 3 l ，方法，对 具有酸碱双功能作用的小分子( 如h 2 0 、h f 、n h 3 等) 作用下的几组有机反应展 开了系统研究，研究工作的主要内容由以下几个方面组成：全参数优化各目标分 子及其异构体构型，比较其相对稳定性：寻找反应的过渡态，分析反应途径：系 统比较不同催化剂对同一反应的催化效能，以及同一催化剂( 作用位置不同) 对 同一反应体系的催化效能。通过分析讨论，我们期望可以对此类反应的机理做出 更为合理的解释，找出性能优越的催化剂分子，并为进一步的相关研究提供一定 的理论信息和依据。 9 山东师范大学硕士论文 1 、对比甲酰胺的异构化反应，计算氨基氰的重排反应，研究其孤立分子和 双功能催化剂( 如h 2 0 、h f 、n h 3 ) 作用下的分子异构体的相对稳定性和可能的 质子迁移反应。 2 、核酸碱基衍生物被发现存在于许多生物体系中，在临床医学上非常重 要。对核酸碱基及其衍生物等生物分子的构象和互变异构现象以及质子迁移的研 究是了解核苷酸和核酸的结构特征和生物学功能的基础。而生物体系又时刻处于 富水的环境中，所以水作为一种催化质子迁移反应物质参与异构化反应，其机理 的研究引起了许多理论化学工作者的很大兴趣，我们在查阅文献的基础上选取生 物碱基对分子的活性中心2 羟基咪唑作为研究对象，对它与水结合的复合物构型 及构型的相对稳定性、各相对结构的异构化反应机理的研究展开讨论和探究。 3 、硝酰胺及其类似物中，涉及氢迁移的反应引起了该类分子的异构化，恶 霉灵分子中含有酰胺基，能发生氢迁移反应，针对孤立分子和有催化剂h 2 0 、h f 、 作用下分子异构化的反应机理，本文采用更为精确的量子化学计算方法探究其反 应过程。 1 0 山东师范大学硕士论文 第二章量子化学的理论背景 从头计算( a bi n m oc _ l c u l a t i ) 方法，是对化学体系的全部电子进行研究 的量子化学方法【1 哪。他在分子轨道理论基础上，仅仅利用p h n c k 常数、电子静 止质量和电子电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，不借助于任何经验参 数，计算全部电子的分子积分后，求解s c h 哺d i 弘r 方程得到所研究体系的微观 性质。从头计算方法以三个近似作为出发点：( 1 ) 采用非相对论的量子理论， 即从s c h r 甜i n g e r 方程出发；( 2 ) 使用b o m o p p 蛆h e i m 盯近似；( 3 ) 轨道近 似，即单离子函数的近似。 2 1 从头计算方法的三个近似 2 1 1 非相对论近似 对于有a 个原子核和n 个电子的分子体系，当采用原子单位( a 觚i c l l i l i t ， 简称a u ) 时，体系的定态s c h r 6 d i n 黔r 方程为： 卜寺：一军吾v ) 卜舻晰固 其中a i 分别为原子核和电子的标号，式中的求和遍及a 个原子核和n 个电子， r 表示所有电子的坐标，r 表示所有核的坐标。第一项求和式是对所有原子核求 和，第二项求和式是对所有电子求和。e 为体系的总能量，v ( r ，r ) 为体系的势 能，正常情况下，包括核对电子的吸引能，电子排斥能和核排斥能。甲( r ，r ) 是体系总的波函数。式中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下 才成立，故称为非相对论近似。 分子的运动是复杂的，因为一个分子中有两个或多个原子核及许多电子。在 考虑体系的运动状态时，必须同时考虑电子和原子核的运动，包括分子整体的平 动和转动，分子内部原子核之间的相对运动，电子在各原子核的势场和电子之间 互相排斥作用下的运动，以及这几种形式之间的相互耦合。除此之外，还包括电 子的旋轨耦合作用，电子自旋核自旋耦合作用，核自旋核自旋耦合作用等。 要同时考虑上述作用是非常复杂的，所以解s c h 埔d i n g e r 方程之前要做合理的简 山东师范大学硕士论文 化，最重要的简化是b o r n o p p e n h e i m e r 近似。 2 1 2b o 皿o p p e n h e i m e r 近似 因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的运动速 度快得多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适应于原子核位 置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固定不动的核势场中运 动，这种近似称为b o 加o p p e n h e i m e r 近似，又称为固定核近似。光谱学实验 表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光谱可以分离，所以这种近似是合 理的。固定核近似下的电子运动方程为： 一军圭v ( ，r ) p m ( 圳。) ( 2 ) 其中u ( r ) 是电子运动的能量，它是核坐标r 的函数甲( o ( ，r ) 是电子运动 波函数，与( 1 ) 式不同，r 为某一固定量值。解此方程可以得到正交归一化的 完全本征函数系和本征谱： 愀 ) ( ，置) ，【，。( r ) ，七= 1 ，2 ，3 ，。 b o 瑚o p p e n h e i m e r 近似下的核运动的本征方程为： 陪击v ：+ 州，+ ( 哗以固晖一壶v ：掣以捌州c 聊 肌= l ，2 ，3 ( 3 ) 其中u ( 置) 是第m 个能级时电子运动的能量，甲? ) 是与电子运动的第m 个状 态有关的核运动波函数。 2 1 3 单电子近似 体系的电子运动与核运动分离后，计算电子运动的波函数归结为求解方程： 皿、王，( r ，r ) = u ( 置) 甲( t ( ，胄) ( 4 ) 其中皿= 一去v ；+ 矿( ，胄) 是电子运动的哈密顿量，v ( r ，且) 是电子运动波函 数，矿( ，妁= 莩萎丢一莩莩吾+ 军丢弓孑是电子的势能函数，其中i j 分别 i n i | | ln lj dn u 1 2 山东师范大学硕士论文 是表示第i j 个电子，i j 分别表示第1 j 个原子核。为简便记，以下均去掉角标： 甲斗甲，e 专e 在多电子体系中所有电子是相互作用的，其中任一电子的运动依赖于其余电子的 运动。h _ n 建议把所有其它电子对某一电子运动的影响代换成某种有效平均 场的作用，从而每个电子可以看成是在诸原子核及其余电子产生的有效势场中运 动，这种方法称为单电子近似。每个电子的运动状态可用单电子波函数描述。原 子中的单电子波函数称为原子轨道，分子中的单电子波函数称为分子轨道。 h a r t 他e 将多电子体系波函数写成单电子波函数乘积的形式： 甲= o 1 0 2 庙 当采用单电子近似后，可以导出单电子s c h r 6 d i n g 芦方程： 凰m ，= 毛o ， i - l ，2 ，3 ，n( 5 ) 其中日；一去v ；+ 巧“) 为单电子哈密顿算符，巧( ) 为有效势场。 2 2h a r t n e - f o c k 方程 f o c k 和s h t e r 对h a r t 弛e 方程做了两点修正：第一，在建造多电子波函数时 考虑了p a u h 原理，即把直积形式的波函数l 壬，= 1 2 。o 反对称化，成为s l a t e r 行列式： i 办“ y = 耕 k ( 办( ，1 ) 丸( ，1 ) 丸( ，2 ) 丸( 屹) 办( 0 ) 丸( ) ( 6 ) 第二，引进交分原理，把体系的总能量作为单粒子态的泛函，通过变分 让总能量取极值，导出单粒子态所要满足的方程，进而得到了h a r t l 雠f o c k 方 程不包含核动能及排斥能的h a m i l t o m 量为： 日= 军 兰v ；一莩吾+ 萎专 c 7 ， 定义单电子算符 忙抄莩吾 山东师范大学硕士论文 将行列式波函数代入方程删= e 、壬，计算目的矩阵元，得到电子体系的能量： e ：2 窆+ 壹窆( 2 厶一) ( 8 ) 其中 = ( 由。h i m ) 厶= ( m ，k i ，) 库仑算符 交换算符 足f = ( 西，i 足， o ，) ( 1 ) = ( 。( 2 ) i g l 2 f o ( 2 ) ) 式，( 1 ) h ( 1 ) ) = ( o ，( 2 ) i g l 2 i 中。( 2 ) l 觯) ) 利用变分法求能量的极小值，经过u 变换后可得到正则h a r t r e e f o c k 方程 只中，( 1 ) = 岛o 。( 1 ) 卢1 ，2 ，n ( 9 ) 式中互= 啊+ ( 2 鸣) 为f o c k 算符。 f h a m e f o c k 方程是一组积分微分方程，利用迭代法求解直到单电子态和势 场自洽为止，称为h a m e e f o c k 自洽场方法。 2 3h a r t 弛e - f o c k - r o o t h a n n 方程 对分子体系，由于中心力场近似不再成立，h a r t f f o c k 方程不能进一步约 化为径向方程，因此，用数值方法解方程遇到困难。为此，可以把分子轨道按某 个选定的完全基函数集合展开，适当选取基组，可以用有限项基函数展开并按一 定精度要求逼近精确的分子轨道。此时，分子轨道的变分就转化为对展开系数的 变分h a r t r f o c k 方程从一组非线性的积分微分方程转化为一组数目有限 的代数方程。此组方程仍是非线性的，只能用迭代方法求解。 设分子轨道用一组完备集合 兄展开 中，= 巳厶 ( 1 0 ) p 1 4 岛 专鞣 f + g 啊 ， 符 h 算 子电双 则 山东师范大学硕士论文 厄称为基函数此时： e = 2 q g ，+ 吒c o c 。乞 2 叫五盯) 一缸阻y ) 】 ( 1 1 ) 其中： 以，= ( 以h 磊) y 陋盯) = ( 以( 1 ) 屁( 2 ) i 士l 磊( 1 ) 以( 2 ) ) 1 2 五y ) = 伍( 1 协( 2 ) 睁以2 以1 ) ) 利用变分法求能量极小值。 令 f v = h h v + g 【| v 得到一组方程： g 一，= 厶【2 ( 4 y 陋盯) 一如仃肛y ) 】 幻 厶= c 布密度矩阵 j s 芦，= 似 ( 巴，+ q 瓯，) g = o 重叠矩阵 ( 篙筹 m ， 0 = 1 ，2 ，j 。 称为h a m e e f o c k - r 0 0 t h 锄方程。 基函数无限时得到的h a r 眈e - f o c k 方程的解称为砘咖f o c k 轨道，在选定 的有限项基组下满足h a r 吨e f o c k r o o 虹埘m 方程的解称为自洽场分子轨道 h a r 雠e - f o c k - r 0 0 也锄方程仍用迭代法求解直到自洽为止。这种方法就成为从头 计算( a b i l l i t i o ) 方法 弘4 基函数和基组f 珏刎 2 4 1 跚a t e r 型基函数( s 1 o ) 舭= m r p 别巧。( 巳，n ) ( 1 3 ) 山东师范大学硕士论文 a 为轨道中心，n ，l ，m 为量子数，e 为轨道指数。此类基函数的优点是具有 精确轨道的渐进行为，特别是卜+ o 时满足轨道的“歧点条件”。缺点是计算三中 心和四中心积分时很困难。 2 4 2g a u s s 型基函数( g 1 o ) z = 肺一- 1 p 一哪巧。( 吼，吼) ( 1 4 ) a 为轨道中心，n ，l ，m 为量子数，a 为轨道数。此类基函数的优点是两个不同 中心的高斯函数相乘可以合并为一个新的高斯函数，因此，多中心积分可以简化 为单中心积分，解决了多中心积分的困难。缺点是波函数没有正确的r o 和卜一 的渐进行为，尤其是卜，0 时不满足原子轨道的“歧点条件”。 为了克服s 1 d 和g t 0 的缺点，保留它们的优点，常用的方法是用g 1 o 的 线性组合作为基函数，即将s 1 d 展开为g 1 d 的线性组合，这种基组称为简缩 g u 硒s 基组。例如s t d k g 就是指用k 个g t d 代替一个s 1 d 进行分子计算。这 样做需要计算的g t 0 l 积分数目并未减少，但需存储的分子积分数目则少许多。 2 4 3 基函数选择规则及相关基组介绍 选取一种经济有效的基函数应考虑体系不同原子的性质及实际的化学环境， 描述一般体系时可根据该原子在元素周期表中的位置从左到右依次增加极化函 数或弥散函数，对荷正电原子，基函数的用量可适当减少；对正常价态的饱和共 价键原子不需要加极化或弥散函数；对氢键、弱相互作用体系、官能团及零价或 低价金属原子等敏感体系则需要加极化或弥散函数。据此，可在适中的基函数和 能承受的计算量下得到具有相当可靠性的计算结果。此方案可适用于 h a r t r f 0 c k 、m o l l * p l e s s e t 和密度泛函理论等计算中，并对化学、材料科学和 生命科学研究广泛的大体系计算具有重要的实际应用。 基组是体系轨道的数学描述，对应着体系的波函。将其带入到薛定谔方程 中，就可解出体系的本征值( 也就是能量) 。基组越大，所做的近似和限制就越 少，对轨道的描述也就越准确，所求的解也就越准确，当然计算量也就越大。 电子结构计算的标准基组是用高斯函数的线性偶合来构造轨道。高斯程序提供了 许多已定义好的基组( 如3 2 1 g 等) ，这些基组可通过他们所包含的基函数目和基 函类型来分类。根据所要研究的体系及计算精度的要求，本文采用的是三重劈裂 1 6 山东师范大学硕士论文 价键基组中的6 3 1 1 g ”和6 3 1 1 h g ”基组，其中，岳3 1 1 g 表示对于原子的内层 轨道用6 个g a 啦s i 矗t y p e o r b 眦s ( g t o ) 函数进行拟合，而对价层轨道分为三层， 分别用3 个g t o 、1 个g t c i 和1 个g t d 进行拟合，然后再线性组合为分子轨道， 料表示对体系中的重原子和h 原子分别添加极化函数，+ + 表示对体系中的重原子 和h 原子添加弥散函数。 2 5 密度泛函理论( d f t ) i 7 棚 密度泛函理论的发展有一个很长的过程，1 9 2 7 年t h o m 觞和f 锄i 独立的提 出了动能作为电子密度泛函的表示式。t h o m 船f e m i 模型中，多电子体系的能量 泛函形式为：