（光学专业论文）气体滤波相关多组份非分散红外监测技术研究.pdf

摘要 摘要 近些年来，由于机动车的迅猛增长和城市供暖燃煤所致，城市空气污染气 体中的c o 含量持续上升。而其中机动车增长又是c o 含量增加的最主要原因，有 数据显示，整个城市c o 排放量的8 0 是由机动车所排放。除了c o 等有毒污染 气体对人类环境造成的危害之外，近百年来大气中的c 0 。和c h 4 等温室气体含量 持续增加，导致全球变暖，造成了严重的气象灾害。因此，开展对于c 0 、c h 4 气 体监测的研究可谓当务之急。 非分散红外c o 、c h 。气体检测系统具有结构简单、成本低廉、精确度高、宜 于市场化等优点。气体滤波相关技术是弱信号检测中的创新设计，对于含量小， 吸收弱的气体光谱信号可以进行良好的检测分析。中科院安徽光机所司福祺曾经 开展过c o 的非分散红外测量研究，本论文在非分散红外的基础上，结合了气体 滤波相关检测技术，实现了多组份气体测量系统的研制，是痕量气体高灵敏快速 监测的好方法。 本文采用了非分散红外吸收光谱的测量原理结合气体滤波相关检测的方法， 实现了对c 0 、c h 。的检测系统研制。研究了气体滤波相关检测技术在微弱光谱信 号中的应用，解决了从c o 、c h 4 系统的弱光谱信号中提取有用信号的问题；研究 了探测器在系统信号获取过程中稳定性对于测量结果的影响，利用新颖的温控电 路解决了探测器由于温漂带来的测量误差，提高了精度；研究了系统的电路、气 路、光路设计，并对相关检测电路的实现进行了详细介绍；研究了在弱信号获取 方面n d i r 系统与t d l a s 系统的不同，分析对比了气体滤波相关与锁相放大技术 在两种系统中的成功应用；对系统研制后的实验结果进行了分析，通过不同标准 浓度的c o 和c h 4 气体对系统性能进行了测试，证明满足监测要求，测量数据与 国外相关仪器结果进行了对比，得到很好的相关性，进一步证明了该仪器的可靠 性。 关键词：非分散红外吸收光谱法；气体滤波相关技术；一氧化碳；甲烷 o 气体滤波相关多组份非分散红外监测技术研究 t h es t u d i e so ng f c t e c h n i q u e sf o ra m b i e n tc a r b o nm o n o x i d ea n d m e t h a n eg a s e sd e t e c t i o nw i t hn o n d i s p e r s i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y c h e nx i a o n i n g ( o p t i c s ) d i r e c t e db y ：p r o f l i uj i a n g u o a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ec oc o n c e n t r a t i o ni nt h ea i rp o l l m i o nh a v eb e e ni n c r e a s i n g o w nt oi n c r e a s eo fv e h i c l ea n dc o a l ，n l ei n c r e a s eo fv e h i c l ei sm a i nf a c t o rt ot h e i n c r e a s eo ft h ec oc o n c e n t r a t i o n b a s e do nt h ed a t a ，t h e8 0 e m o t i o na m o u n to f c oi nt h ec i t yi sc a u s e db yv e h i c l e m o r e o v e r , c 0 2a n dc n 4d oh a r mt ot h e a t m o s p h e r e t h e r e f o r e ，i ti sc r i t i c a lt od e v e l o pt h em e t h o do fd e t e c t i n gc o 、c h 4 s p e c i e s n o n d i s p e r s i v ei n f r a r e dc o 、c h 4g a sd e t e c t e ds y s t e mh a sa d v a n t a g e so fs i m p l e s t r u c t u r e ，l o wp a y , h i g ha c c u r a c y i ti su s e f u lb yg a sf i l t e rc o r r e l a t i o nt oa n f l y z eg a s s p e c t r u ms i g n a l ，w h i c hi s l o wc o n c e n t r a t i o na n dw e a ka b s o r p t i o n t h e r e f o r e ， n o n d i s p e r s i v ei n f r a r e ds y s t e mb a s e do ng a sf i l t e rc o r r e l a t i o ni sh i g hs e n s i t i v et o d e t e c tt h et r a c eg a s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c o 、c i - hs p e c i e sc a r tb em e a s u r e do n l i n ea u t o m a t i c a l l yb y n o n - d i s p e r s i o ni n f r a r e ds p e c t r u mm e t h o di nc o n j u n c t i o nw i t hg a sf i l t e rc o r r e l a t i o n t h ea p p l i c a t i o no fw e a ks p e c t r u ms i g n a lt og a sf i l t e rc o r r e l a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h eu s e f u ls i g n a lw a se x t r a c t e db yc o 、c h 4w e a ks p e c t r u ms i g n a l t h ee f f e c t so f s t a b i l i t yi nt h es y s t e ms i g n a lt or e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed e t e c t e de r r o r , w h i c h i sc a u s e db yt h en o v e lt e m p e r a t u r ec o n t r o le l e c t r i cr o a d ，i sc o r r e c t e d t h ee l e c t r i c r o a d ，g a sr o a d ，a n dl i g h tp a t hw e r ed e s i g n e da n dt h er e a l i z a t i o no ft h et e s te l e c t r i c r o a dw a si n t r o d u c e di nd e t a i l t h ec o m p a r i s o n sb e t w e e nw e a ks i g n a li nn d l ra n di n t d l a s ，b e t w e e ng a sf i l t e rc o r r e l a t i o na n dl o c k i n - a m p l i f i e rw e r ep e r f o r m e d t h e s y s t e mc a p a c i t yw a st e s t e db yd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc oa n dc h 4 ，w h i c hi s s u i t a b l et om o n i t o rn e e d t h ed e t e c t e dd a t aw e r ei na g r e e m e n tw i t l lt h o s ed e t e c t e d b ya b r o a di n s t r u m e n t ，w h i c h i sc o n f i r m e dt h ei n s t r u m e n td e t e c t e dc h a r a c t e r i z a t i o ni s 摘要 r e l i a b l e k e y w o r d s ：n o n d i s p e r s i o ni n f r a r e ds p e c t r u mm e t h o d ；g a sf i l t e rc o r r e l a t i o n ；c a r b o n m o n o x i d e ；m e t h a n e 2 声明 本人所呈交之学位论文，系在导师指导下，独立开展研究工作所取得的成果。 文中所展示的全部数据、图片等资料全部真实可靠。尽本人目前所知，除文中已 注明引用之内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容；同时 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，本人均已在文中以明确 的方式标明。与本人一同工作的同志对本研究所做出的贡献，本论文均已在恰当 之处做出了明确说明并表示了谢意。 本学位论文的知识产权归培养单位所有。 本人签名：日期： 气体滤波相关多组份非分散红外监测技术研究 第一章绪论 1 。1 城市空气污染趋势和温室气体效应 1 1 1 城市空气c 0 的污染状况 中国经济的快速增长，工业化、城市化的发展使中国的g d p 年增长率达到8 9 。2 0 世纪末，经济的剧增使得中国成为世界上继美国之后的第二大能源 消费国，能源特别是煤的消耗已成为中国城市空气污染的主要人为源。我国的总 能源消耗从1 9 7 8 年的5 7 1 万吨标准煤增加到2 0 0 2 年的1 5 亿吨标准煤，作为主 要能源的燃煤占总能源消耗的6 0 以上，燃煤是城市空气污染物产生的重要原 因。此外，汽车数量的快速增加，燃油消耗年平均增长达6 ，造成大城市空气 的c o 、n 0 ，及相关污染物浓度的升高。 不断增长的能源消耗和机动车辆加重了中国城市大气环境的负担，城市空气 污染作为一个重要的环境问题正迅速地凸现出来。1 9 9 6 年我国公布实施的环 境空气质量标准详细说明了1 0 种空气污染物限值标准，其中就包括了c 0 。按 照标准要求，城市空气质量应该达n - - 级，因为二级标准被认为是安全的和可接 受的。 表1环境空气质量标准中某些污染物限值m g m 3 i 挎染物平均时间一级二级 = = ：级 t s p 日 0 1 20 3o 5 年 o 0 80 20 3 p m l o 日 0 0 50 1 50 2 5 年0 0 4o 10 1 5 s 0 z ， 日 o 0 50 1 5o 2 5 年0 0 20 0 60 1 n 0 z 日 o 0 80 1 20 1 2 正 0 0 4o 0 8o 0 8 c 0 日 446 0 3 小时 0 1 60 2 00 2 0 我国是空气污染指数划分质量等级来进行空气质量报告说明的，表2 给出了 某些污染物浓度和空气污染指数的关系。最初几年，城市空气质量报告公布三种 主要污染物t s p 、s o 。、n o ；的浓度，总的来说，随着3 0 0 多个城市中达到二级标 第一章绪论 准的比例逐年增加，中国城市空气质量有所好转。2 0 0 0 年调整为p m 。、n 0 ：、s 0 。， 很多城市把c o 和0 。列入了空气质量报告中，由此可见c 0 在城市空气质量污染 中担当的角色越来越重要。 表2 空气污染指数与污染物浓度限值的关系 a p i 污染物浓度 c o p m l os 0 2n 0 20 3 5 0 50 0 5 00 0 5 00 8 00 1 2 0 i 0 0i 00 1 5 00 1 5 00 1 2 00 2 0 0 2 0 06 0 0 3 5 00 8 0 00 2 8 00 4 0 0 3 0 09 00 4 2 01 6 0 00 5 6 50 8 0 0 4 0 01 2 00 5 0 02 i 0 00 7 5 01 。0 0 0 5 0 01 5 00 。6 0 02 6 2 00 9 4 01 2 0 0 每周或每日的污染指数是指污染物分指数的最大值，分指数最高的作为主要 污染物。按照污染指数划分的空气质量等级可能对人体健康产生的影响见表3 。 我国城市空气质量总体上逐年有所好转，但受到能源结构的制约，空气污染 仍比较严重，特别是大型城市由于城市规模大，人口众多，生产生活活动频繁， 能源消耗密集，污染物排放量大、排放强度相对集中，空气中主要污染物超标比 例明显高于中小城市。 表3 空气污染指数范围及相应的空气质量类别 4 气体滤波相关多组份非分散红外监测技术研究 症状，提前出现某些疾病 中国是能源生产和消费大国，能源生产总量和能源消费总量分别居世界第三 位和第二位。对于一个人口众多、经济基础薄弱、正在发展中的国家，经济增长 对能源消费需求有着很强的依赖关系。“十五 期间，中国能源消费总量持续快 速增长，从2 0 0 1 年的1 3 5 亿吨标准煤增加到2 0 0 5 年的2 2 2 亿吨标准煤，增长 了6 4 4 ，同期g d p 增长约6 6 ，这些原因都造成了c o 浓度的增加。 伴随着经济发展和城市化水平的提高，机动车污染问题成为城市空气污染的 重要方面。我国一些大城市的c 0 污染正在由煤烟型向汽车尾气型转变。目前全 国民用机动车保有量已经超过4 3 0 0 万辆，专家预计到2 0 2 0 年，中国机动车保有 量将增至1 3 亿辆。随着机动车保有量增加，机动车尾气已经成为大城市空气污 染的重要来源。据测算，2 0 0 3 年全国机动车c 0 、h c 和n o ；排放量已分别达到3 6 3 9 8 万吨、8 3 6 1 万吨和5 4 9 2 万吨，分别比1 9 9 5 年增加了2 5 、2 1 和3 o 倍。在 北京、上海和广州，8 0 以上的c o 来自于汽车的排放。从浓度分担率分析，机 动车排放上述污染物所占比重更高畸1 。以上数据表明，机动车排放污染已成为 部分大城市c o 污染的主要来源h 1 。 c o 是无色、无臭的气体。主要来源于含碳燃料、卷烟的不完全燃烧，其次 是炼焦、炼钢、炼铁等工业生产过程所产生的。人体吸入c 0 易与血红蛋白相结 合生成碳氧血红蛋白，而降低血流载氧能力，导致意识力减弱，中枢神经功能减 弱，心脏和肺呼吸功能减弱；受害人感到头昏、头痛、恶心、乏力，甚至昏迷死 亡。我国空气环境质量标准规定居住区c o 日平均浓度低于4 0 0 毫克立方米。 c o 的两种产生方式：( 1 ) 燃料的燃烧，主要是煤和石油燃烧过程中排放的 大量有害物质，如燃烧煤和石油都可以排出c o ，这是属于生产性污染，也这是 大气污染的主要来源。( 2 ) 交通运输性污染，汽车、火车、轮船和飞机等排出的 尾气，其中汽车排出有害尾气距呼吸带最近，而能被人直接吸入，其污染物主要 是c 0 、h c 、n 0 ，和铅尘等。 1 1 2c h 。与温室效应的关系 自工业革命以来，由于人类本身的生产和社会活动( 主要是化石燃料的大量 消费，森林的大面积砍伐，化学肥料和含氯氟烃类气体的大量使用等) 使得向大 第一章绪论 气中排放的温室气体正在急剧增加，进而成为导致全球气候变暖的重要原因。 这一观点基本上已被世界舆论所公认，因此，众多国家的政府部门、科学团 体都先后制定了相应的国内和国际合作计划，专门研究主要温室气体的浓度排放 量及变化趋势。研究温室气体增加对全球和区域性气候的影响，研究由此引起的 气候变化对社会经济发展的可能影响以及相应的对策等。许多国际性的大研究计 划( 如i g b p 等) 也将温室气体监测和排放列为重要研究内容，此外，一些国家和 国际机构正在致力于将全球气候变暖这一共识深入到普及教育中去。 由于温室气体的全球性及其所涉及到全世界范围内的社会和经济发展问题， 因此在有关全球环境和社会发展的国际活动和国际谈判中，均涉及到对大气中温 室气体的研究以及对全球温室气体的减排措施，一些发达国家甚至把中国的温室 气体排放也列入了自己的研究计划。 为了维护我国的经济利益和取得国际发言权，有必要通过自己的工作对我国 温室气体的现状和变化趋势做出相应的回答。因此研究温室气体的排放及其在大 气中的时空变化具有战略性的现实意义。 c h 。产生于厌氧微生物活动，其增长与世界人口的增长有非常密切的关系， 是对温室效应起着积极作用的气体。在2 0 0 - 2 0 0 0 年前，大约为0 8 p p m v ，1 0 0 年前增加到0 9 p p m v 。太阳红外光谱分析表明，近4 0 年增加长3 0 。从1 9 7 8 年开始有正式观测，测得浓度为1 5 1 p p m v 。现在已达到1 7 2 p p m v ，即大气含有 4 9 0 0 t g c h 4 ( 每t g = 1 0 1 2 克，即百万吨) 。年增量在0 0 1 4 - - 0 0 1 7 p p m v 之间，也就 是每年向大气中排放4 0 , - - - 4 8 t g c h 。，年增长率为0 8 - - 1 0 。 c h 。的主要来源是沼泽、稻田、牲口反刍等，其c h 。排放分别约占大气c h 。总 来源的2 2 ，2 1 和1 5 。稻田是大气c h 。的主要人为源之一，稻田c h 。排放源 约占人为源的3 0 ，水稻产量与世界人口增长和社会经济的发展有特别密切的 关系，因此，稻田甲烷排放被认为是使大气c h 。含量不断增加的重要原因之一。 稻田c h 。排放具有很大的时空变化，这种变化是全球各地稻田土壤类型、气 候等地理条件、水稻品种及农业操作等多种因素综合作用的结果，因此较精确的 全球稻田c h 。排放的估算必须建立在对全球主要水稻生态区相当了解的基础上。 表4 非工业源甲烷的排放量 l 排放源 i1 9 9 0 年排放量( t g )l2 0 0 0 年排放量( t g ) i 6 气体滤波相关多组份非分散红外监测技术研究 稻田 1 1 51 1 5 家畜 5 86 9 1 3 9 动物废弃物 1 21 4 2 8 城市固废 2 83 6 农村堆肥 0 0 10 0 1 合计 2 0 1 12 2 2 9 口p i 大气中温室气体浓度的变化造成了气候变化，从而影响社会经济的发展，而 社会经济的发展会通过c h 。排放来影响气候变化。引起气候系统变化的原因有多 种，概括起来可分成自然的气候波动与人类活动的影响两大类。前者包括太阳辐 射的变化，火山爆发等。后者包括人类燃烧化石燃料以及毁林引起的大气中温室 气体浓度增加，硫化物气溶胶浓度的变化，陆面覆盖和土地利用的变化等等。随 着经济和社会的发展，人类活动排放的c o 。、c h 。和n ：o 等温室气体逐年增加，使 整个地球成为宠大的“温室 ，使“温室”的气温上升。近一个多世纪以来的全 球陆地和海洋大约1 0 0 多万个观察记录证明，全球平均气温确实增高了。尤其是 本世纪8 0 年代以来，变暖的速度很快，全球平均气温增加了0 5 。c ，1 8 8 0 1 9 8 0 年观察到的平均海平面上升了1 4 c m 。以1 9 8 0 年海平面为基准，2 0 5 0 年海平面将 上升3 0 5 0 c m 。气候变暖，海平面上升，将对全球的生态环境系统和人类社会的 发展带来严重的影响：干旱区更为干旱，多雨区更多洪涝；海平面将以6 c m l o 年的速度上升，海水盐度变小，岛国难以生存，地势低洼的沿海区域将被淹没； 海水污染淡水，地下水污染加剧；全球干旱频率增大，中纬度地区更为干旱、酷 热，森林失火，湖泊干涸，水资源更为紧张；土壤盐渍化和沙漠化加剧。 1 9 9 0 年5 月政府间气候变化委员会( i p c c ) 第一工作组的报告预测，到2 0 3 0 年，全球平均温度将上升1 2 ；由于气候的区域性差异，陆地比海洋增温快， 南欧和北美比全球平均增温幅度大；夏季降水和土壤湿度减小，亚洲季风将加强； 海平面将升高2 0 a m 左右。 1 另外，温室效应会带来其它方面的问题：耕地面积在3 0 0 年间从4 亿h m 2 扩展至1 5 亿h m 2 ，耕地和牧场占陆地面积的3 0 以上。而另一方面，森林面积 急剧减小，5 0 0 0 年前约为7 6 亿h m 2 ，1 8 6 0 年为5 5 亿h m 2 ，1 9 7 5 年减至2 6 亿h m 2 ， 1 9 8 6 年减为2 3 亿h m 2 。其直接结果是土地沙漠化。目前，沙漠面积已占陆地总 面积的1 0 ，还有4 3 的土地正面临沙漠化的威胁。 7 第一章绪论 1 2c o 、c h 4 的非光学检测方法 基于c 0 和c h 。的危害与影响，国内外对这两种气体进行了较早的研究与监 测，目前国内对于c o 和c h 。的监测，多采用一些化学的方法。常用的有气相色 谱法、汞置换法、电位法、湿法等。 1 2 1 气相色谱法 气相色谱法是以气体作为流动相的色谱分析方法。由于气体的粘度低，物质 在气相中平衡快，所以用气体作流动相可以用较长的分离柱，在较高的流速下进 行分离，从而大大的提高了分离能力。配用高灵敏的气相检测器，使气相色谱法 成为非常有用的分析技术，广泛的应用于各个分析领域，同时也是大气污染气体 监测比较常用的方法。 气相色谱法的优点 气相色谱法的最大优点是分离效果好，它不仅解决了共存物的干扰问题， 还可以做到多组分的同时测定。例如，大气中的一些痕量有机物如卤代烃， 苯系物的测定虽然可以用长程差分吸收光谱法( d o a s ) 进行测量，但是由于 在此波段的氧气吸收的干扰，测量的精度和准确性都得不到保证，所以目前 对上述气体的检测，气相色谱法是最常用的分析方法。 对于无特殊功能团的化合物( 如碳氢化合物) ，用化学测定无可利用的反 应，用气相色谱法氢火焰离子化检测器可以做微量分析。 气相色谱法的局限性 分析速度慢：分析一个样品需要几分钟，甚至几十分钟才能得到分析结 果；必须通过采样和预处理才能进行检测，从而使系统测量的准确性和实时 性降低。 1 2 2 汞置换法 汞置换法是利用c 0 的化学性质去得到c o 浓度的一种化学分析方法。具体方 法是c o 在1 8 0 一- - 2 2 0 。c 下与氧化汞反应，置换出汞蒸汽。根据汞蒸汽对波长为 2 5 3 7 n m 紫外线的吸收，利用光电转换，检测出汞蒸汽的含量，再将其换算成c 0 的浓度。 8 气体滤波相关多组份非分散红外监测技术研究 汞置换法的优点是检测精度高，最低下限为0 0 4 m g m z ，缺点是结构复杂， 传感器寿命短，干扰组份去除困难，不能进行连续监测，不适合做自动连续的监 l 测。 1 2 3 电位法 电位法是根据b l u r t o n 和b a y 等人提出的控制电位电解原理对c o 进行检测 的电化学分析方法。电位法测定c 0 ，主要是利用c o 在电解池的工作电极上的化 学氧化过程，通过电子线路将电解池的工作电极相对于参考电极恒定在适当电 位，在该电位下可以发生c o 的电化学氧化。氧的发生或还原反应所产生的法拉 第电流很小，可以忽略不计，于是c 0 电化学反应所产生的极限扩散电流就与其 浓度成正比，这样，通过测定极限扩散电流的大小，即可确定c 0 的浓度。 1 2 4 湿法监测 湿法监测仪是7 0 年代发展起来的监测仪器，这类仪器是将收集到的环境空 气样品气抽取出来，用吸收液吸收，然后用电化学方法测量样品气体中的污染物 浓度。主要缺点有： 1 电极寿命在连续状态下非常短，大约3 个月至半年换一次。 2 干扰成分多，有时根本无法排除交叉干扰。 3 不加稀释气，管道易产生堵塞，系统压力不断变化，容易形成系统不稳 定，系统维护工作量大。 4 无法做到在线监测。 1 2 5 光谱吸收法对气体监测的优势 通过对上述几种c o 和c h 。检测方法的分析可以看出。传统的化学或者电化 学的方法对c 0 和c h 4 的检测属于是一种破坏式的检测方法，是利用试剂与待测 的物质发生相关的化学反应，再通过相应的检测手段进行定量测试，结果和实现 过程都很复杂。气相色谱法缺点是只能在实验室进行分析，难以实时分析，虽然 目前计算机技术的应用，能在3 分钟后分析出结果，但远不能满足生产过程实时 控制的需要。电化学是应用普遍、技术相对成熟，但其传感器寿命短，还有一个 9 第一章绪论 最致命的问题，即电化学传感器的偏移是积累型漂移，随时间的延长，其漂移会 一直累积下去，影响长时间连续监测时的准确度。 根据分析比较，针对气相色谱法的检测速度慢；汞置换法传感器寿命短；电 位法结构较复杂，漂移大等等问题，我们选择了使用光谱吸收的方法来进行c o 和c h 。的浓度监测研究。红外光谱法具有高抗振能力和抗污染能力，灵敏度高、 误报率低、也不消耗气体，是一种非接触式气体精确测量方法n 1 。 l o 气体滤波相关多组份非分散红外监测技术研究 1 3 光学监测技术的发展与应用 1 3 1c 0 监测研究的历史及应用方法 对大气中c o 的研究和测量，大多数都是所选用以分光镜或气体色谱法为基 础的方法。但由于化学试剂的原因使得这些测量方法的结果有很大差异。同样， 作为他们的应用、校准和数据处理程序也有很大的差别，往往最后的结果只能靠 它们的固有的特征和使用者的分析方法来决定；因此，与其它一些研究方法相比 较，光谱吸收技术最适合进行c 0 的检测乜1 。 2 0 世纪4 0 年代初和2 0 世纪5 0 年代末在瑞士的阿尔卑斯山脉进行了第一次 的大气c 0 测量活动，所使用的是分光光谱技术( m i g e o t t e ，1 9 4 9 ；m i g e o t t e 和 n e v e n ，1 9 5 2 ) 。在瑞士测量之后的十年里，并没有多少人对大气中c 0 分布进行 关注。但是，在2 0 世纪6 0 年代末，作为痕量气体周期性变化和基本理论的形成 发展，揭示了c 0 在大气层氧化作用中扮演着重要角色( l e v y ，1 9 7 1 ；m c c o n n e l l e ta 1 ，1 9 7 1 ) 这使得人们又重新对c o 关注起来。而大约在同一时期，气相色 谱法也被发展到了可以对c o 进行不连续采样测量的阶段，在这之前，这种方法 很少被实验室用在研究c o 的浓度和它们在全球分布的研究上( r o b i n s o n 和 r o b b i n s ，1 9 7 0 ；s w i n n e r t o ne ta 1 ，1 9 7 0 ) 。然而通过这种方法和其它的一些 的方法对大气c o 浓度的研究发现，大气中c o 的含量是随着纬度、季节和大气污 染程度的变化而变化，这种变化表现出了c 0 浓度值从北半球高纬度地区最高， 到南半球高纬度地区最低的分布情况。而对于某个地区的污染状况来说，它也表 现出了细微差异，城市郊区接近背景值的5 0 0p p b 左右( n o v e l l ie ta 1 ，1 9 9 8 a 提及到) ，到城市内或者人口稠密地区几个p p m ( c l a g g e t te ta 1 ，1 9 8 1 ；b o n s a n g j e ta 1 ，1 9 9 1 ) 的这么一个分布情况，可见c 0 的浓度分布和人类活动也是密切 相关。 经常使用的测量大气c o 的光学技术包括：气体滤波相关测量技术( g f c ) ， 非色散的红外线辐射测量技术( n d i r ) ，可调谐二极管激光光谱学( t d l s ) ，太阳 光谱学，最近，傅里叶变换红外线的辐射测量技术( f ，i i r ) 和激发荧光( r f ) 也 开始进行对c o 的测量。 所有的光学监测技术有以下这些共同的特征： 第一章绪论 1 一个稳定的发射源。 2 波长选择器调谐器。 3 一个或多个样品池。 4 传感器探测器。 5 信号处理器。 中国科学院大气物理研究所中层大气与遥感理论和技术研究部，利用中分辨 率红外光谱仪与1 9 9 9 年秋季采暖前后在北京进行了为期两个月的c 0 、水汽等大 气微量成分柱总量的测量。测量结果表明，采暖后北京市区c 0 柱总量较采暖前 有所增加，采暖前c o 柱总量较小，而采暖后c o 柱总量较大。跚。 中科院安徽光机所研制的开路式机动车尾气非分散红外遥测系统，实现了对 汽车行使过程中排放的尾气污染物的完全非接触在线自动监测。该技术不需要抽 取样品，避免了由于采样带来的不准确性，可真实反映汽车在形式过程中尾气的 排放情况h 1 。 中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室利用c 0 红外气体分析仪实现了 在火灾探测中的应用，基本原理也是基予c o 对红外吸收的特性哺1 。 美国俄亥俄州g e 公司制造的烟道监测仪，对通道中排放的工业废气n 0 进行 监测。这是一种红外吸收光谱的方法，结合了d o a s 和g f c 的方法来实现的。乜3 1 1 3 2 国外对o t t 4 监测研究的历史以及方法 在直接受人类活动影响的温室气体中，最重要的是c o ：、c h 4 、n 。0 和c f c s 。 目前c o ：和c h 4 等大气层中的温室气体含量高于其它的任何时期。从1 9 7 8 年 以来，温室气体的浓度大致以每年1 的速率平稳增长，到2 0 世纪9 0 年代其增 长的速率变得缓慢，但更具不确定性。大约当前2 3 的c h 。是由于人类的活动产 生的，如水稻种植、畜牧业增长、矿业开采、秸杆回填、天然气处理，所有这些 在过去的5 0 年中都有所增加。 分析取自格陵兰和南极的冰芯所获得的c o 。浓度变化的记录具相当代表性， 其范围从冰期的接近1 9 0 p p m v ( 百万分之体积浓度) 到较温暖的间冰期( 如开始 于大约1 万年前的最近一次间冰期) 的接近2 8 0 p p m v 。直到工业革命为止，c o ： 浓度一直没有超过2 8 0 p p m v 。当1 9 5 8 年开始系统大气测量的时候，c 0 。浓度已经 1 2 气体渣波相关多组份非分散红， 监测技术研究 到达了3 1 5 p p m v ，目前其浓度大约为3 7 0 p p m v 。并以i5 p p m v 年的速率增长( 这 个数值比1 9 5 8 年有记录以来的早期的增长速率略高) 。人类活动应该对这种增长 负主要责任。化石燃料的燃烧是碳的主要排放源，其实际排放量大约是所观测结 果的两倍。在过去的几十年里，热带森林的砍伐对c 也排放也有贡献作用。过量 的0 吼由海洋和陆地生物圈吸收。 国外许多国家，如意大利、德国、美国以及其它一些国家都开展了大规模的 大气温室气体研究，不但对地面的温室气体源进行了探测和研究，而且还对大气 对流层中的温室气体垂直分布进行了探测。 近些年国外在温室气体监测方面的研究方法从传统的气相色谱法发展为激 光光谱法，包括近红外测量二氧化碳和甲烷，中红外的铅盐和量子级联激光器测 量一氧化二氮和其它温室气体。 。 7 图1 1 基于t d l a s 的甲烷和一氧化二氮测量仪器 图1 一l 是美国n a s a 研究中心在1 9 9 0 s 研制的以可调谐半导体激光器为光源 的用于l o - - 2 5 k m 对流层甲烷和一氧化二氮垂直浓度分布测量的t d l a s 系统。该 系统安装在飞机上，通过采样泵将大气抽取到小型多次反射池内实现对温室气体 垂直分布的测量。 戛 | “：i k j 第一章绪论 图1 2 甲烷和一氧化二氮大气对流层分布测量结果 图1 2 是利用t d l a s 技术测量到的对流层甲烷和一氧化二氮浓度分布，为 大气化学和大气传输研究提供了依据。另外还有许多实验室开展了基于t d l a s 的大气甲烷测量研究，如：德国的马普化学所利用t d l a s 技术对稻田和大气对流 层的甲烷进行了探测；美国的科罗拉多大学研究了利用近红外的t d l a s 技术研制 了用于对流层甲烷的测量等。 国内的中科院大气物理所也开展了地面的温室气体检测研究，主要是用气相 色谱的方法对稻田温室气体排放进行研究。通过稻田中的气体采样箱采样后利用 色谱对其浓度进行测量并计算得到稻田的排放通量。 1 3 3 监测方法的分析比较 光学方法对气体进行监测多数都是基于光谱吸收原理，这种方法比光化学的 方法要更加先进，精确度更高，可以实时在线测量。但是在众多的红外光谱吸收 测量方法中，如果实现高精度、快速响应、在线实测、便携式的多组份气体测量 系统，并不是每个光谱吸收方法都能满足。 t d l a s 技术的优点在于精度高，检测下限可以达到p p t 量级，但是由于激光 器的调制范围窄、激光器价格高，所以不能实现一个激光器同时进行多组份气体 的监测工作，而且成本太高，不利于大面积、商用型的推广。而n d i r 系统使用 的是价格便宜，热稳定性好的红外光源，可以大大减小系统成本。 f t i r 光谱仪可以同时测量很多种物质的成份和浓度，精度也很高，但是同 样不能满足大量商业化的普及与配备，其主要原因就是价格昂贵，操作复杂，需 要专业人员进行相关的培训方能操作。n d i r 系统结构简单，没有昂贵器件，操 作简便，不需另外培训操作人员。是一种市场化前景良好的环保仪器。 1 4 气体滤波相关多组份非分散红外监测技术研究 1 4 本文主要研究内容 当前由于机动车的迅猛增长，c o 已经成为影响城市空气质量的重要污染气 体，并有越来越严重的趋势，因此对c o 的监测研究也凸显其重要的作用；同样， 由于c o 。、c h 4 等温室气体的排放，造成了全球气温的不断上升，其中c h 4 扮演着 很重要的角色。目前国内对c o 的监测也在处于气相色谱法向红外光谱吸收法过 渡的阶段，对于c h 。的监测多数还是使用气相色谱法来进行。当前c o 的红外光 谱吸收监测仪几乎都是从国外进口，国内的仪器始终不能占据主流地位；基于非 分散红外吸收光谱法的c h 4 监测仪器也很少。因此研究出应用非分散红外光谱吸 收方法来进行c o 、c h 。监测的系统很有必要。并且，非分散红外光谱吸收方法的 气体监测仪有其很大的优点，那就是成本低，精度高，市场化前景好。而本论文 所研究的主要内容就是结合气体滤波相关监测技术的非分散红外c o 、c h 。气体分 析仪的研制工作，包括了理论介绍，系统设计，系统实现，系统实验和结论几个 部分。 本文主要研究内容：第一章绪论，介绍了城市空气污染趋势和温室气体对大 气的影响。随着现代工业的发展，空气污染问题越来越严重，对人类的生存是个 很大的挑战，特别是对于我们居住在城市中的许多人。随着汽车的增多，所排放 的c 0 也逐渐成为重要的污染气体，因此对c 0 的监测就成了很重要的需求。目前 全球温度的升高很大原因是温室气体所造成的。而c h 。在温室效应中的作用又很 突出，因此监测c h 。的含量可以对整个大气的温室气体做个考量。 对c o 、c h 。的监测国外进展较早，手段也很多，本章对各种c o 、c h 。的监测 方法作了介绍和分析，在介绍本系统的监测原理一非分散红外吸收光谱法的同 时，分析对比了c 0 、c h 4 的化学、光学监测方法和理论，确定了本文以非分散红 外吸收光谱法作为理论基础的依据，并且提出了种种测量方法的缺点，讨论了非 分散红外吸收光谱法作为气体检测方法的优越性和必要性。 第二章从分子与红外光谱入手，介绍分子对红外光谱吸收的原理。主要是讨 论非分散红外技术在便携式和长期运行的检测系统中的可行性。 解释了原子、分子吸收光谱的产生原因分别是由于原子、分子中电子吸收光 子而产生。分子运动类型响应的能级差不同，造成了吸收不同频率光量子能量使 它们跃迁，因此就产生了不同的波谱吸收。红外光谱可以反映分子的结构特征， 第一章绪论 所以这种吸收又被称为“分子指纹吸收”，通过“分子指纹吸收 可以鉴别分子 的类型。解释了红外振动频率中基频、合频、倍频的概念。介绍了基频吸收与倍 频吸收的产生机理和对红外能量吸收的区别。 介绍了定量吸收光谱理论中的重要定律，即l a m b e r t - - b e e r 定律。l a m b e r t - - b e e r 定律可以通过分子光谱的透过率来衡量吸收强度，这也是本文所研究的 非分散红外气体检测系统的理论基础。 第三章，本章主要分析红外波段由于吸收气体多造成的检测干扰问题，这些 问题最后通过气体滤波相关技术来解决。气体滤波相关技术应用于红外非分散气 体监测系统，实现多组份气体测量是本文的一个创新点。对气体滤波相关技术从 原理、到数学推算、已至气体滤波相关轮的设计完成，都做了详细的分析和介绍。 第四章，多组份测量是我们所希望看到的结果，这样可以大大的节约成本。 针对红外波段有很多吸收气体共存这一特点，本系统利用价格便宜，稳定性好的 红外光源来进行气体的测量。由于气体多，干扰大，实现较高信噪比的测量并不 是很容易，为此我们采用了基于非分散红外吸收光谱原理，气体滤波相关技术的 测量方法，对c o 、c h 。多组份检测进行了系统的设计。从光学、电子学等环节进 行了设计和实现。 第五章，主要是对红外气体监测系统中的关键技术做了详细介绍和分析，对 系统所使用到的光源，怀特池( 吸收测量池) ，气体滤光片都进行了详实的分析， 对器件的选择进行了比较。红外探测器是系统中非常重要的一个器件，对整个的 测量结果都有着决定性的影响，通过对探测器的理论分析，性能比较，进行了选 择，并分析探测器受温度影响，会造成稳定性的下降，从而提出了一种新的温控 模块，成功的对探测器进行了温度控制，经测量分析可知，达到了预期的温控精 度。 第六章，介绍了系统的性能测试和对比试验情况。通过对系统各种性能的测 试，说明了非分散红外c o 、c h 4 气体监测系统的可靠性，进一步通过与国内外相 关仪器的试验对比，验证了非分散红外c o 、c h 4 气体测量系统能够有效，实时的 对大气中的c o 、c h 。进行监测。 1 6 气体滤波相关多组份非分散红外监测技术研究 第二章非分散红外吸收光谱检测原理 1 9 0 0 年著名的法国物理学家普朗克在导出普朗克辐射公式时，提出了与古 典物理学完全矛盾的假说：辐射物质中具有带电的线性谐振子( 如分子、原子的 振动可视为线性谐振子) ，由于带电的关系，线性谐振子不能与周围的电磁场交 换能量，这些谐振子与古典物理中所说的不同，只可能处于某些特殊的分立状态， 在这些状态中，相应的能量是某一最小能量占( 占叫做能量子) 的整数倍，即： s ，2 6 ，3 6 ，4 6 ，5 z ，n 6n 为整数倍 对手频率为v 的谐振子来说，最小能量为：占= h v ，式中h 就是普朗克常数，在 辐射或吸收能量时，振子从这些状态之一跃迁到其它的一个状态。 普朗克的量子假说是现代量子理论的开始，以后由其他的物理学家发展推 广，逐渐形成了近代物理学中极为重要的量子理论，1 9 0 5 年爱因斯坦在普朗克 量子假说的基础上，进一步提出了光子的假说：不仅像普朗克假设的，光在发射 或吸收时具有粒子性，而且光在空间传播时也具有粒子性，这些光粒子成为光量 子，也称光子，每个光子的能量也是占= h v ，不同频率的光子具有不同的能量。 当原子或分子在与光作用时，只有当光子的能量等于原子或分子中的某些电子的 能级差产生时，一个光子的全部能量才将一次被一个电子所吸收，不需要累积能 量的时间。原子中的电子吸收光子的现象称为原子吸收光谱现象，分子中的电子 吸收光子的现象称为分子吸收光谱现象。 2 1 红外吸收光谱的产生与吸收理论 2 1 1 分子与振动光谱 分子是由原子组成的，原子由原子核和围绕它的电子所构成。原子中的电子 有一定的运动状态，每种运动状态都有相应的能级。不同结构的原子具有不同的 原子能级图，因而当与电磁波作用时均可产生其特征的原子光谱。原子光谱主要 是由原子外层的电子能级跃迁而产生的辐射或吸收，它的表现形式为线性光谱。 分子光谱主要是由分子中电子能级和转动能级的跃迁而产生辐射与吸收，它的表 现形式为带状光谱。分子从外界吸收光量子的能量以后，会引起分子能级的跃迁， 即从较低的能级被激发到较高的能级。原子或分子能级跃迁时吸收光量子的频率 1 7 第二章非分散红外吸收光谱检测原理 可用波尔频率方程式来描述： e 。一e 。= 厅1 ，= 办c 万 式中e 初始态能级( e r g ) ； e 。激发态能级( e r g ) ； k 普朗克常数，6 2 4 1 0 - 2 7 ( e r g s ) c 一一一光速，3 1 0 1 9 ( c m s ) ： v 吸收或发射光频率( h z ，s - 1 ) ； 可吸收或发射光的波数( c m - 1 ) 。 从式中可以看出，两能级间能量差与吸收频率或发射频率成正比，分子能级 的跃迁，并非任意两能级间都能实现，它必需满足所谓量子化条件方能产生。即 只有当光量子的能量恰好等于分子运动两能级之差时，这个光量子的能量才会被 分子吸收。分子运动类型相应的能级差各不相同，因此需要吸收不同频率光量子 能量使它们跃迁，由此产生不同的波谱吸收。分子各运动类型对应能级差及波谱 吸收参看表。 表2 - 1 分子运动类型对应的能级差和波谱吸收 能级产生机理能级差对应的波谱 吸收 电子能级 分子轨道上的价电子由成键轨道向l - - 2 0 e v 紫外线 反键轨道跃迁可见光 振动能级 组成分子的原子作内部振动产生的0 0 5 l e v