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阳离子丙烯酸树脂乳液制备及其施胶和增干强性能研究 摘要 随着我国经济的发展，我国造纸行业也得到飞速发展。近年来，由于人 们对环保意识的加强，以及纸机车速的增加、印刷行业对纸张性能要求的提 高、造纸水封闭循环系统的使用和废纸回用量的增加，已使得造纸化学助剂 在造纸行业中得到了大规模应用。目前，造纸助剂已经成为一个崭新的精细 化工行业。 造纸助剂大体分为制浆助剂、过程控制助剂、功能性助剂和涂布加工助 剂。而功能性助剂作为主要的一种造纸助剂，其具有很强的针对性和专用性， 对纸张的品种和质量起着决定性的作用，可为造纸厂带来很高的经济效益和 社会效益。基于功能性造纸助剂所具备的优势，本论文制备了阳离子丙烯酸 树脂乳液施胶剂、阳离子丙烯酸树脂乳液增干强剂和瓦楞纸环亚强度增强 剂。 ( 1 ) 阳离子丙烯酸树脂乳液施胶剂的制备及应用 以聚乙烯醇( p v a ) 为分散剂，用苯乙烯( s t ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙 烯酰胺( a m ) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为原料在过硫酸 钾的引发下合成阳离子丙烯酸树脂。最佳的合成条件为：m ( b a ) ：m ( s t ) ： m ( a m ) ：m ( d m c ) ：m ( p v a ) = 1 0 ：1 0 ：6 ：8 ：4 ，反应温度7 5 ，反应时间 2 h 。该树脂具有白乳化性。用所得乳液作施胶剂，研究其对纸页的影响。结 果显示，施胶速度快，抗水性好，胶液浓度达o 1 5 时即可产生1 5 s 的施胶 度。能提高纸张的弯曲应力，对纸张的柔软度具有明显的降低作用。扫描电 子显微镜结果显示纤维交叉结合部有聚合物膜的存在，纸张纤维排列紧密。 ( 2 ) 阳离子丙烯酸树脂乳液增干强剂的制备及应用 根据高分子分子设计原理，用丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子单体 以及淀粉和阳离子淀粉，在引发剂过硫酸铵的引发下，进行乳液共聚，制得 多元阳离子聚丙烯酸酯乳液和阳离子聚丙烯酸酯接枝共聚物乳液增干强剂。 用i r 、d s c 等手段对增强剂的结构和性能进行了表征。试验表明，制备的这 两种增强剂对提高纸的干强度、环压指数有明显的效果。该增强剂为乳液型， p h 值2 o 5 0 ，粘度7 0 0 - 一1 5 0 0 m p a s ，z e t a 电位2 0 4 0 m v 。 ( 3 ) 阳离子淀粉水性环氧树脂瓦楞纸环亚增强剂的制备及应用 以阳离子淀粉为主体，考察添加水性环氧树脂和交联剂后对瓦楞纸性能 的影响，优化配比及添加量，制备出新型瓦楞纸增强剂，并对其进行应用研 究。研究结果表明，质量分数1 的阳离子淀粉溶液和质量分数1 的水性 环氧树脂溶液在m ( c s ) ：聊( e 4 4 ) = 1 0 ：1 条件下复配，再添加占其总质量分数 8 的咪唑溶液( 质量分数o 1 ) ，得到较优新型瓦楞纸增强剂( 固含量为 1 ) 。添加占绝干纸浆质量分数2 0 0 的新型瓦楞纸增强剂，抄纸后得到纸 张的环亚强度为3 4 8 n m ，较空白2 31 n m 提高5 0 6 ；耐折强度4 7 次，较 空白1 2 次提高2 9 1 6 ；拉力8 3 5 n ，较空白4 8 5 n 提高7 2 2 。 本论文制备的阳离子丙烯酸树脂乳液施胶剂、阳离子丙烯酸树脂乳液增 干强剂和瓦楞纸环亚强度增强剂不仅成本低廉、制备工艺简单，且有效的改 善纸张的相应性能，对减少造纸助剂对环境的污染起到积极有效的作用。 关键词：造纸助剂，表面施胶剂，乳液共聚，瓦楞纸，增强剂 i i p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fc a t i o n i c p o l y a c r y l a t er es i ne m u l s i o na ss i z i n g a g e n t sa n d d r ys t r e n g t ha g e n t s a b s t r a c t p a p e r m a k i n gi n d u s t r yi sr a p i dd e v e l o p m e n tf o l l o w i n gw i t ht h ee c o n o m i c d e v e l o p m e n to fc h i n a r e c e n t l y , p a p e r m a k i n g c h e m i c a l sa r el a r g e rs c a l eu s e di n p a p e ri n d u s t r y a tp r e s e n t ，p a p e r m a k i n gc h e m i c a l sh a v eb e e nan e wi n d u s t r yo f f i n ec h e m i c a l s p a p e r m a k i n ga d d i t i v e s c a nb ec a r d i n a lp r i n c i p l ed i v i d e di n t op u l p i n g a d d i t i v e s ，p r o c e s sc o n t r o la d d i t i v e s ，f u n c t i o n a la d d i t i v e sa n dc o a t i n gp r o c e s s i n g a i d s w h i l ef u n c t i o n a la d d i t i v e sa sak i n do fi m p o r t a n tp a p e r m a k i n gm a c h i n e ， h a v et a r g e t e da n de x c l u s i v e t h et w op e r f o r m a n c e sp l a yad e c i s i v er o l et ov a r i e t y a n dq u a l i t yo fp a p e r , a n db r i n gh i g he c o n o m i cb e n e f i t sa n ds o c i a lb e n e f i t st o p a p e rm i l l b a s e do nt h ea d v a n t a g e so ff u n c t i o n a la d d i t i v e s ，i n t e n s i f i e rf o r c a r d b o a r da n dc a t i o n i ce m u l s i o no fa c r y l a t er e s i na r et op r e p a r e df o ru s e ( 1 ) p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fc a t i o n i cp o l y a c r y l a t er e s i ne m u l s i o na s p a p e rs i z i n ga g e n t s an o v e lp r o c e s sf o rt h e p r e p a r a t i o no fc a t i o n i ca c r y l i c a c i dr e s i ni s d e s c r i b e dh e r e i n t h e p r o c e s s i n v o l v e st h ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o f p h e n y l e t h y h e n e ，b u t y la c r y l a t e ，a c r y l a m i d ea n dd m c i np r e s e n c eo fk 2 s 2 0 8a s a ni n i t a t i n ga g e n ta n dp o l y v i n y la l c o h o la sad i s p e r s i n ga g e n t a c c o r d i n gt ot h e a p p l i c a t i o nr e s u l t ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw e r ed e s c r i b e da sb e l o w ： p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e8 5 。c ，t i m e2 h ，m ( b a ) ：m ( s t ) ：m ( a m ) ：m ( d m c ) ：m ( p v a ) = 1 0 ：10 ：6 ：8 ：4 t h ep r o d u c th a ss e l f - e m u l s i b i l i t y t h ei n f l u e n c e o ft h ee m u l s i o na ss i z i n ga g e n tt ot h ep a p e rw a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee m u l s i o nh a sf a s ts i z i n gs p e e da n dg o o dw a t e r - r e s i s t a n c e ， a n di th a so b v i o u s l o w e r i n ge f f e c tt ot h ep a p e rs o f t n e s s ( 2 ) p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a t er e s i ne m u l s i o n a sd r ys t r e n g t ha g e n t s t h eq u a t e m i o nc o p o l y m e r i z a t i o no ft h ea m ，a a ，a na n dc a t i o n i cm o n o m e r w a sc a r r i e do u ti nt h ea q u e o u sm e d i u mw i t ht h ei n i t i a t i o no f ( n h 4 ) s 2 0 8a n d i i i t h ed i s p e r s i n ga c t i o no fp v at of o r mt h es e l f - e m u l s i f y i n gd r ys t r e n g t ha g e n t so f t h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a t er e s i nf o rp a p e r m a k i n g t h i ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ed r ys t r e n g t ha g e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e t h o d so fi r 、d s c t h ed r y s t r e n g t ha g e n t sh a v es h o w e dt h eo b v i o u se f f e c tt oi n c r e a s et h ed r ys t r e n g t h t h e d r ys t r e n g t ha g e n t sa r et h es t a b l ee m u l s i o nw i t ht h ep h o f2 0 - _ ，5 0a n dv i s c o s i t y o f7 0 0 15 0 0 m p a sa n dt h ez e t av a l u e so f2 0 4 0 m v ( 3 ) p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fc a t i o n i c s t a r c h w a t e r - b a s e de p o x yr e s i n i n t e n s i f i e rf o rc a r d b o a r d g i v e np r i o r i t yt ot h ec a t i o na m y l u m ，r e v i e w e da b o u tt h ei n f l u e n c eo ft h e w a t e r - b a s e d e p o x yr e s i n a n dc r o s s l i n k i n ga g e n tt ot h e c a p a b i l i t y o ft h e c a r d b o a r d o p t i m i z e dt h eq u a n t i t ya n dt h ep r o p o r t i o n ，i no r d e rt og e tt h en e w i n t e n s i f i e rf o rc a r d b o a r d t h e nr e s e a r c hi t sa p p l i c a t i o n ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h em a s sf r a c t i o no f1 o fc a t i o n i cs t a r c hs o l u t i o na n dt h em a s sf r a c t i o no f1 o fw a t e r - b o r n ee p o x yr e s i ns o l u t i o ni nt h em ( c s ) ：m ( e 一4 4 ) = 1 0 ：1m i x e d c o n d i t i o n s ，a n dt h e na d dt h et o t a lq u a l i t ys c o r e8 s o l u t i o no fi m i d a z o l e ( m a s s f r a c t i o no 1 ) ，g e tan e wi n t e n s i f i e rf o rc a r d b o a r d ( 1 s o l i dc o n t e n t ) a d dt h e w e tp u l pa c c o u n t e df o r ( d r yp u l pw i t h2 5 ) 5 0 m a s sf r a c t i o no fan e wt y p eo f c o r r u g a t e de n h a n c e r , t h ep a p e ra f t e rp a p e rf o rt h es t r e n g t ho f t h em e - 3 4 8 n | m ( b l a n kt h a n2 31 n mt oi n c r e a s e5 0 6 ) 、4 7f o l d i n gs t r e n g t ht i m e ( b l a n kt h a n 12t i m e st oi n c r e a s e2 91 6 ) 、t h er a l l y8 3 5 n ( b l a n kt h a nt h e7 2 2p e r c e n tr a i s e 4 8 5 a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ，t h ep r e p a r e di n t e n s i f i e rf o rc a r d b o a r e a n dc a t i o n i ce m u l s i o no fa c r y l a t er e s i na r en o to n l y1 0 w - c o s t ，e a s yp r e p a r a t i o n b u ta l s oi m p r o v ec o r r e s p o n d i n gp e r f o r m a n c eo fp a p e r t h et w op a p e r m a k i n g a d d i t i v e sh a v ea c t i v ea n de f f e c t i v ee f f e c to ne n v i r o n m e n t a c c o r d i n g l yt h i ss t u d y c o n f o r mt os u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ts t r a t e g yo fp a p e r m a k i n gi n d u s t r i a l ，a n da l s o h a v em o m e n t o u sc u r r e n t s i g n i f i c a n c e f o rh a r m o n i o u s d e v e l o p m e n t o f c i r c u m s t a n c e ，s o c i e t ya n de c o n o m i c k e yw o r d s ：p a p e r m a k i n ga d d i t i v e s ，s u r f a c es i z i n ga g e n t ，s t r e n g t ha g e n t ， c o p o l y m e r i z a t i o n ，c a r d b o a r d i v 符号说明 v 苯乙烯 丙烯酸丁酯 丙烯酰胺 丙烯酸 丙烯腈 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 聚乙烯醇 阳离子淀粉 水性环氧树脂 m & 胁 从 心 眦 m 傩 附 阳离子丙烯酸树脂乳液制备及其施胶和增干强性能研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名：刍签 日 期：2 q q 刍生土旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 舞麓，愁弘 论文作者签名：盈堡 导师签名：锄s 据 阳离子丙烯酸树脂乳液制各及其施胶和增干强性能研究 1 引言 随着中国社会经济的高速发展和物质文化生活水平的不断提高，人们对纸和纸板的 品种和数量需求日益增长，随之国内造纸行业引发出以下一系列的新特点。 ( 1 ) 抄纸机的大型化与高速化【l j随着市场全球化趋势的深入，造纸行业的竞争越 发激烈，利用抄纸机的大型化与高速化可以提高生产效率。但纸机高速化也带来网部的 抄纸环境恶化，造纸助剂的作用效果下降，层间强度变弱等问题。 ( 2 ) 酸性抄纸工艺迅速向中碱性抄纸工艺转捌2 j 纸张在较高p h 值条件下进行抄 造具有以下优点：减少了设备、管道的腐蚀；纤维获得了较好的润胀，纸张的白度、强 度大大提高；明显地改善了纸张的耐久性( 贮存稳定性) 和抗化学药剂的性能；可以较多 地使用廉价的碳酸钙填料代替昂贵的钛白粉。 ( 3 ) 阔叶木浆、草浆及二次纤维使用量快速增长【3 缶l 中国人均林木蓄积量是1 0 m 3 ， 仅为世界人均林木蓄积量的1 7 2 ，用于造纸的森林资源十分缺乏【7 1 。此外，在价格上， 阔叶木浆、草浆比针叶木来的低。 ( 4 ) 新闻纸定量不断降低i 蚓使用纸一般是利用它的面积，但销售一般以重量计。 定量越小，单位重量所具有的纸的面积越多，因此消费者在满足其必要性质的条件下， 会尽可能购买低定量的纸；另外厂家从节约纸浆的角度出发，也是尽可能生产低定量的 纸。日本新闻纸在低定量方面走在世界的前列，国内青州、晨鸣等多家大型纸厂己能生 产定量为4 5 9 m 2 的新闻纸，福建南平纸厂则生产出定量为4 2 9 m 2 的新闻纸【1 0 】。 ( 5 ) 抄纸白水的封闭化。1 4 】造纸工业是用水型产业，用水量占工业用水的1 0 以上。而我国是淡水资源缺乏的国家，因此节省用水成为造纸工业亟待解决的一个问题。 抄纸白水的完全封闭化是降低吨纸耗水量和造纸成本的重要途径，也是用、排水合理化 对策的最终目标，但白水完全封闭化导致白水中c a 2 + 和s 0 4 2 等离子的积蓄，严重影响造 纸助剂的性能。 ( 6 ) 填料使用量的增加填加填料可以改进纸页的不透明度和亮度，降低造纸的成 本。特别是在中碱性抄纸中，碳酸钙可以代替钛白粉用作填料，使成纸具有较高的松密 度，良好的可塑性和柔软性，细腻的表面，可大大改善纸张的印刷性能。但填料的添加 对纸的抗张强度、破裂强度、耐折强度等性能影响很大。 综上所述，中国造纸工业目前正面临着木材紧缺、废纸回用、造纸设备的大型化和 高速化、纸和纸板品种的多样化和高级化、印刷用纸的轻量化和印刷方式的多样化等 系列问题，而解决这些问题的重要途径就是开发各种造纸所需的化学助剂。造纸助剂的 用量很少，一般只占纸张总量的1 一2 t 1 5 j ，但其对纸张质量和成本起着重要的作用。其 陕西科技大学硕士学位论文 大体可分为制浆助剂、过程控制助剂、功能性助剂和涂布加工助剂。而功能性助剂主要 包括施胶剂、干湿增强剂、填料、增白剂、柔软剂、阻燃剂、防油剂、防水剂等。其作 为主要的一种造纸助剂，具有很强的针对性和专用性，对纸张的品种和质量起着决定性 的作用，可为造纸厂带来很高的经济效益和社会效益。 1 1 造纸助剂的应用现状和发展趋势 1 1 1 造纸助剂的分类 造纸助剂分为制浆助剂、抄纸助剂( 过程添加剂和功能性助剂) 和涂布助剂三大类， 具体如下： 制厂蒸煮助剂葸醌、四氢葸 浆i漂白助剂 氨基磺酸 助 l 废纸脱墨剂多种表面活性剂复配而成 剂 l其它制浆助剂 肋留剂聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉 过l 助滤剂阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉 程l 消泡剂有机硅型、聚醚型或脂肪酰胺表面活性剂 ，添 防腐剂有机硫、有机卤化物、季胺盐和金属磺酸盐 i 加l 树脂控制剂滑石粉、硫酸铝等 抄i 剂i 纤维分散剂聚氧化乙烯 纸j飞毯清洗剂酸、碱液、中性洗涤剂 弋 助l功厂浆内厂松香系列施胶剂松香胶、强化松香胶、乳液型松香 剂j能i施胶剂i 中碱性施胶剂a k d 、a s a 性j干强剂阳离子淀粉、聚丙烯酰胺( 阳离子型、两性离子型) 助l湿强剂 三聚氰胺、甲醛、聚酰胺表氯醇树脂、聚乙烯亚胺 剂i 柔软剂 有机硅油 表面，纸质表面增强剂改性淀粉、c m c 、p v c 等 处理剂l 表面施胶剂变性淀粉、聚乙烯醇等 1 分散剂 六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠 涂i 乳化剂磺化油 布弋耐水剂 丁苯胶乳 助l 柔软塑化剂 甘油 剂l 粘度调节剂尿素、双氰胺等 2 阳离子丙烯酸树脂乳液制备及其施胶和增干强性能研究 i i 2 造纸助剂主要种类的应用现状 ( 1 ) 制浆助剂 制浆助剂是围绕如何保护纤维素和半纤维素以提高制浆得率及加速脱木素速率等方 面进行研究开发的造纸助剂，它能缩短制浆的蒸煮时间、提高纤维的得率和质量、减少 制浆废水污染。 蒸煮助剂一般以氢氧化钠、硫化钠、葸醌类衍生物为主，乙醇、醋酸等有机溶剂也 有使用。此外，表面活性剂的应用也越来越多【1 6 1 。目前，漂白助剂从已有常规c e h 三 段漂白药品( 包括氯气、氢氧化钠和次氯酸钠) 向少氯或无氯漂白转型，相继出现了二 氧化氯、臭氧、氧气、过氧酸、硫酸镁、d t p a 、硅酸钠等相应药品【1 7 l 。脱墨助剂以氢 氧化钠、过氧化氢、螯合剂、硫酸镁、表面活性剂等为主，正由碱性脱墨向中性脱墨过 渡。虽然中性脱墨剂已经面世，但大范围推广仍需时间。此外，一些新的蒸煮助剂( 如 绿氧、氨基多羧酸盐、c t - l 和葸醌衍生物为主要成分的特效蒸煮助剂等) ，漂白助剂( 如 d m d 、p o m 、杂多酸、氰尿酸酯、非酚羟苯磺酸钠、二嘧啶氯化镁、新型过氧化氢稳定 剂等) ，中性脱墨助剂( 如嵌段类表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、苯乙烯马来酸酐 半酯聚合物等) ，脱墨浆用高效漂白助剂( 如连二亚硫酸钠等) 已投入生产使用。 ( 2 ) 过程添加剂 过程助剂可以优化生产过程，提高纸机效率，同时还可大幅减少对环境的污染。其 中，助留助滤剂的应用最广泛。目前，对高效助留助滤剂的开发研究在国际范围内较为 广泛【1 8 - 2 0 。昂帝欧纳尔科于2 0 0 2 年2 月向市场推出一种核壳( c o r e s h e l l ) 聚合物，这种经 改良聚合物具有供杰出的助留、助滤和成形性能。国内车大军【2 1 1 、李建文【2 2 1 等研究了丙 烯酸酯类有机微粒助留剂的制备及应用，实验表明该系统抗剪切助留效果较好。徐青林 b 3 1 等报道了耐高剪切的树型和星型超支化高分子助留剂。消泡剂方面研究主要集中在聚 醚改性有机硅乳液消泡剂的开发上，常规的煤油、脂肪酸皂等低端产品已经开始退出市 场。杀菌剂则产品类型较多，其中异塞唑酮类产品颇受消费者欢迎。水处理剂的研究可 以分为两个方向：无机纳米产品的开发和超高分子量聚合物絮凝剂的研制。 ( 3 ) 功能性助剂 此类助剂品种繁多，主要具有很强的针对性、专用性，对纸张的品种和质量起着决 定性的作用，可为纸厂带来很高的经济效益和社会效益，其研究现状下面介绍。 ( 4 ) 涂布助剂 涂布助剂主要应用于高档涂布纸的生产，能显著提高纸的品质和附加值。胶粘剂和 颜料是其最主要的组分，近年来得到发展较快【2 4 1 。在颜料开发方面，凯米拉公司开发的 c o c o a t 硫酸钙颜料应用于涂布印刷纸可以改善白度、不透明度和印刷性能。此外，由于 它具有比其它颜料更低的密度，也被广泛应用于低定量纸的生产。e n g e l h a r d 公司新型 陕西科技大学硕士学位论文 e x c a l i b e r 煅烧级瓷土颜料能够以较低的配比而获得较高的不透明度。通过化学的方法使 得颜料具有较窄的粒径分布的m i r a n a 合成颜料在胶印纸、凹印低定量涂布纸和无木浆 涂布纸方面兼具经济性和良好印刷性能。在胶粘剂开发方面，合成类胶粘剂越来越引起 人们的重视，如羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳等【2 5 1 。巴斯夫公司的产品b a s o n a lr 粘合剂在 使用过程中与传统的胶乳粘合剂相比能赋予涂布纸与纸板更好的粘合力、耐起泡性和印 刷性。抗水剂则向无甲醛型产品发展【2 6 1 ，目前国内生产厂家苏州天马、潍坊科信、济南 宏利达、临朐万豪纸化都有很好产品推出。分散剂主要包括涂料分散剂和研磨碳酸钙分 散剂两大类。 1 1 3 存在的问题 我国造纸工业应用助剂尚处于初始阶段，与国外相比有很大的差距，存在的问题具 体表现在以下几个方面。 ( 1 ) 品种少、用量少、产品专用性差 我国目前拥有的造纸助剂相对发达国家较少，批量生产的品种主要以仿制为主，依 靠引进国外产品或在国外文献报导、专利说明书的基础上进行仿制。此外，消耗造纸助 剂的量相比发达国家较少。再者，国内造纸助剂的产品专用性差。从产品专用性看，存 在的主要问题为：把国外以木浆为体系研制的造纸助剂用以非木材纤维体系，缺少适用 于非木材纤维的专用助剂；产品品种单一，研发较慢，未形成系列化。 ( 2 ) 产品应用技术的研究工作十分薄弱，跟不上市场的需求 在发达国家，造纸助剂厂一般均有自己的产品应用技术开发部门。如美国的h e r c u l e s 公司，不仅在总公司，而且在英国的分公司也拥有应用研究实验室。而我国已建成的造 纸化学品生产装置都未真正达到大规模批量生产的水平，其原因是受到应用技术的制约。 ( 3 ) 主要品种在技术水平和科研开发方面与国外发达国家的差距较大 除涂布助剂与国外差距较小且基本上实现国产化外，其它品种( 如浆内施胶剂、干增 强剂、湿增强剂、助留剂、助滤剂等) 较之国外均存在较大差距，不少品种仅处于开发阶 段。 1 1 4 发展趋势 ( 1 ) 开发高效、低污染的合成聚合物 造纸助剂属精细化工范畴，其特点是用量少、高效。因此，造纸助剂的研发应该以 高效、低污染为方向。从造纸助剂的发展过程也证实如此。如干增强剂，早期的产品为 淀粉、植物胶等天然聚合物，其用量多、留着率低、效果不明显。后来发展的阳离子淀 粉等半合成聚合物，虽增强了效果，但还不够理想。而近年来开发的合成聚合物阳离子 聚丙烯酰胺，其用量少、效果更显著，适用的浆种和p h 值更广。 ( 2 ) 由酸性系统用助剂向中碱性系统用助剂发展 4 阳离子丙烯酸树脂乳液制备及其施胶和增干强性能研究 随着抄纸系统由酸性向中碱性发展，相应的大多数内添加剂也必须转向中碱性系 统。如4 0 年代开发的三聚氰胺甲醛树脂等酸固化湿增强剂，于6 0 年代开始逐渐转向中 碱性条件下成熟固化的聚胺酰胺树脂、乙二醛改性聚丙烯酸胺和聚胺树脂等。中碱性施 胶剂烷基烯酮二聚体( a k d ) 、烯基琥珀酸酐( a s a ) 将会继续稳定发展，并逐渐占据施胶剂 的主导地位。 ( 3 ) 功能性和过程性添加剂将得到更大发展 7 随着人们生活水平的提高，对纸和纸板质量的要求越来越高，对某些特殊用途的产 品，更有特殊的质量要求。如卫生纸的柔软性、包装纸板的防潮性、建筑用纸的阻燃性、 精美印刷纸的光泽度等，则柔软剂、防潮剂、阻燃剂、光亮剂等各种功能性助剂也应需 要而开发生产。功能性助剂的大量发展必将为造纸业创造出更多的纸种。 近年来，由于造纸原料逐步由长纤维针叶木浆为主转向阔叶浆等短纤维浆、再生纤 维的大量回用、纸机的大型化和复杂化、添加剂广泛应用等原因，致使生产过程中极易 产生粘质、泡沫、树脂、结垢沉积物等各种生产障碍，因此，就必须使用防腐剂、消泡 剂、树脂控制剂等各种过程性添加剂，以减少或消除以上障碍。 ( 4 ) 纸面处理和涂布加工用化学品将不断增加 内添加剂往往易受生产条件( 如水质、p h 值、温度等) 的影响，而使其效果降低。 如施胶剂，与表面施胶相比，浆内施胶的胶料的留着率较低，有时还会出现施胶度波动 或两面性等现象，自水排放时又将增加水污染。印刷技术的发展( 如高速印刷和高粘油 墨的应用) 使得对纸张表面强度提出更高的要求，单用内添加剂难以达到要求，但如果 用阳离子淀粉或苯乙烯顺丁烯二酸醉共聚物组成的表面施胶剂对纸张进行表面处理就可 使纸张表面强度达到要求。又如干增强剂，用于表面处理的阴离子p a m 的增强效率可 超过浆内添加的阳离子p a m 5 - - - 1 0 ，而且前者价格也较低。又如很多特殊要求的纸种 ( 如防水纸、阻燃纸、防锈纸等) 均需要采用特殊的化学品对纸张进行表面处理。 随着低定量涂布纸的迅速发展，高浓度、高速度涂布工艺的广泛应用，涂料分散剂、 润滑剂、保水剂、粘度调节剂等涂布助剂将被广泛采用。 ( 5 ) 发展适用于二次纤维的专用化学品 随着木材资源的不断减少，废纸( 二次纤维) 的回用率将逐年提高。2 0 0 1 年全世界废 纸回用量将达到1 4 0 9 5 万t ，利用率为4 3 5 t 27 1 。回用二次纤维需解决的问题有：脱墨效 率、消除生产过程的障碍和强度的补偿等。因此，必须研究开发适应低水耗、低温、低 化学药品消耗的高效脱墨剂，能有效脱除不同印刷方法、不同成分油墨的脱墨剂；开发 能消除生产过程所产生的大量泡沫聚积、游离树脂的析出等生产障碍的助剂。如国外大 力开发了“树脂障碍控制剂”。二次纤维抄成的纸强度较一次纤维差，需加入增强剂加以 补偿，但一次纤维所采用的增强剂若用在二次纤维上，效果往往不理想，因此，需研究 5 陕西科技大学硕士学位论文 开发专用于二次纤维的化学品。 ( 6 ) 发展能大幅度改善环境的造纸助剂 如开发先进的助留助滤体系，使细小纤维和填料的流失大幅度降低，采用中性或近 中性施胶使白水中硫酸铝的含量大幅度减少，从而减少白水的污染负荷。在生产生活用 纸时，采用暂时性湿增强剂代替永久性湿增强剂，使其在下水道中易于分解而不造成污 染。 ( 7 ) 根据我国国情，大力开发适用于非木材纤维用的造纸化学品 我国造纸原料的结构中，非木材原料占6 0 以上，草浆用量约占全世界草浆总量的 7 5 。由于麦草浆、芦苇浆等非木材纤维装纤维短、聚合度低、杂细胞含量高、保水值 高，以上缺陷不仅影响纸张的质量和抄造性能，而且还严重地影响纸张的印刷适性，造 成断纸、掉毛掉粉、糊版等现象。为了克服这些缺点就急待开发非木材纤维专用的增强 剂、助留助滤剂等各种助剂。国外所开发的化学品尚未有针对非木材纤维原料的，国内 也曾对英、美、日等国的增强剂进行应用试验，结果发现对木浆有明显效果的增强剂或 助留助滤剂，在相同的条件下，对草装等非木材纤维效果甚微。这就更说明国内必须开 发研究非木材纤维专用的造纸化学品。 1 2 造纸表面施胶剂的研究 1 2 1 开发利用的意义和可行性 随着我国印刷技术和用纸行业的快速发展，对纸张的质量要求也随之增加，尤其对 纸张表面性能提出了更高的要求。近年来，造纸原料结构发生了较大变化，如废纸回用 率的提高，高得率浆和高填料量的使用等，给纸张性能带来一定损失。同时，纸厂白水 回用率亦在逐年增加。而表面施胶对纸张具有以下作用：( 1 ) 节省胶料，减少流失：( 2 ) 明显改善纸张表面性能，如表面强度、抗水性、两面差、平滑度；( 3 ) 提高纸张内部纤 维间的结合强度；( 4 ) 提高纸张的耐磨性和耐久性；( 5 ) 施胶剂留着率接近1 0 0 ，实 用效率高。由此可见，加大表面施胶剂的研究力度，提高表面施胶的技术，对于满足改 善纸张性能，降低白水负荷的要求具有重大的意义【2 8 。3 们。 表面施胶是将含一种或多种助剂的水分散液，通过特定设备对纸或纸板表面进行涂 布处理的过程。表面施胶时，施胶剂渗入到纸页纤维间隙中，提高了纸和纸板内部纤维 间的结合强度，挺度、抗张强度及耐折度等强度性质【3 1 - 3 2 1 。表面施胶可减少纸张的两面 差，特别是对于在较高车速下抄成的纸张；纸的表面施胶处理可以提高纸张的表面物理 强度，印刷适性，改善纸的手感及装订性能1 3 3 - 3 5 1 ；克服新闻纸低定量化和加填引起的纸 面掉粉和起毛问题【3 6 。7 l ；改善多层抄造纸板印刷适印性、挺度和层间剥离强度等。特别 是对于纸页灰分含量高、非木材纤维配比大的印刷纸种来说，要获得足够的表面强度， 6 阳离子丙烯酸树脂乳液制备及其施胶和增干强性能研究 良好的印刷适印性及纸页形稳性，满足高质量的印刷要求，必须对纸张进行表面施胶处 理，并选择较好的表面施胶n t 3 s l 。表面施胶剂大多数是由对水有抵抗性的疏水基和对浆 有亲和性的亲水基构成。疏水基有苯乙烯、酯基等，亲水基有含有羧基( 阴离子性) 的马 来酸、丙烯酸以及含有氨基( 阳离子性) 的二甲基氨基丙烯酸酯等。阴离子表面施胶剂 涂于纸张表面时，一部分表面施胶液将渗透在纸层中，填充纸页中的空隙；另一部分将 留在纸页表面。在干燥过程中，由于聚合物的玻璃化温度低于环境温度，聚合物表现为 热塑性。这样，聚合物粒子会在纤维表面伸展。此时，表面施胶剂中的阴离子集团 ( - - - - c o o r ) 被纸层内的硫酸铝或是阳离子性聚合物带有阳离子性活化了的部位吸附， 而形成一层连续的膜，因而表现出施胶性。阳离子系的表面施胶剂则与纸层内的阴离子 部分即纸浆纤维本身吸附，由阴离子阳离子结合而疏水性化同时，发生施胶剂疏水基配 向因而表现出施胶性【3 9 1 。r u d n i k t 删制备了不同取代度( d s = 0 0 耻一0 6 3 9 ) 的淀粉琥珀酸酯， 用于表面施胶所得纸张耐水性显著提高。l e e 【4 l 】等将一定比例的苯乙烯、马来酸酐和甲 基丙烯酸甲酯在甲乙酮等溶剂中的共聚产物与氧化淀粉共用，取得了良好的表面施胶效 果。 随着印刷技术的发展，高光泽油墨的应用，字迹和图片清晰印刷要求的增加，纸张 平滑印刷要求的提高，以及原料的变化( 要求少用木浆，多用非木材纤维) ，在此情况下， 要获得较高的表面强度、印刷适性和纸页形稳性，表面施胶越发显得重要。只有选择较 好的表面施胶剂，才可以提高纸和纸板的质量1 4 2 】。综上所述，表面施胶剂有着广阔的研 发空间，对于将来的发展有着迅猛之势。 1 2 2 表面施胶剂的分类 表面施胶剂的种类从多，性质和性能各异，而分类的方法也很多。按产品形态来分， 可以分为水溶液型和乳液型表面施胶剂；按表面施胶剂的离子性来分，可以分为阳离子 性、阴离子性和非离子性表面施胶剂；按化学品来源分类，可分为天然高分子和合成高 分子表面施胶剂等。在实际应用中，应根据需求来选择不同性能的表面施胶剂。例如： 提高抗油性可选用有机氟化合物，如全氟烷基丙烯酸酯共聚物、全氟辛酸铬配合物等； 提高抗水性可选用a k d 、石蜡、硬脂酸氯化铬、苯乙烯马来酸酐共聚物和其他合成树脂 胶乳等；增加防粘性可选用有机硅树脂：改善印刷性能可选用淀粉、羧甲基纤维素 ( c m c ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等。下面，按化学品来源分类，逐一介绍天然高分子和合成高 分子等表面施胶剂等。 ( 1 ) 天然高分子类产品常用的天然高分子表面施胶剂主要有淀粉及其改性物、瓜 尔胶、纤维素及半纤维素、虫胶、明胶、甲壳素和海藻酸等，由于其具有价格低、来源 广泛及易生物降解等优点，因此在表面施胶剂市场上一直占据重要比例。 天然高分子类产品中实用最广泛的是淀粉及其改性淀粉。淀粉价格低廉、资源丰富、 7 陕西科技大学硕士学位论文 种类繁多，但是粘度较高、流动性差、容易聚凝、用水稀释后易沉淀。改性淀粉主要包 括氧化、阳离子化、酶转化、羟烷基化、羧甲基化、磷酸酯化、醋酸酯化及两性淀粉等 品种。淀粉经改性后粘度低，并能保持良好的溶解性、粘着力和成膜性能。用于表面施 胶剂的改性淀粉主要有：1 ) 氧化淀粉可显著提高纸张的强度，减少纸张在印刷中的掉 毛掉粉现象，提高纸张平滑度，使纸张表面更加细腻，并可提高纸张的适印性，还可适 当提高纸张的施胶度。由于氧化淀粉耐水性差，也可与脲醛和三聚氰胺树脂配合使用， 以提高纸张的耐水性。2 ) 阳离子淀粉主要是以叔胺和季铵类化合物为醚化剂，与淀粉 进行醚化反应而得。由于阳离子淀粉带有正电荷，与带有负电荷的纤维可紧密结合，表 面施胶后能很好地改善纸张的印刷性能。3 ) 羟烷基淀粉流动性好，不易凝胶，并有很 好的稳定性。与纤维和其他添加物有较强的亲和力，在表面施胶时有很好的成膜性，可 改善纸张的适印性，提高油墨印刷的光泽度，并有一定的抗拉毛能力。4 ) 双醛淀粉能 使纸张的干湿度均匀增加，湿强度与经三聚氰胺树脂、阳离子脲醛树脂浆内处理的纸张 相同。另外还有乙酸酯淀粉，酶转化淀粉，酸解淀粉等，可以改善纸张的可印刷性，增 加表面强度、耐磨性、保油性、抗溶剂性以及把分散的纤维粘合在纸板上，从而改善纸 张的印刷适性。 动物胶类表面施胶，可使纸张具有比较强韧的表面，从而改善了纸页书写和耐擦 质量。它也可改善纸张的物理强度，如耐折度和抗张强度等。由于动物胶价格昂贵，故 多限于高级纸张的表面施胶，而且多与淀粉混合使用。 改性纤维素类表面施胶，能在纸或纸板韵表面形成很好的封闭性和抗油性。c m c 是 一种分散剂，它能将与其配伍使用的颜料微粒或其它胶体微粒充分分散开，使整个胶料 或涂料物系形成一个稳定均一的体系，从而获得良好的使用效果1 4 3 1 。 壳聚糖改性物分子含有阳离子基，可对纸张中的纤维产生亲和力；能与纤维素分子 的羟基产生较强的氢键结合；壳聚糖有良好的成膜性，而且膜的强度很大。 蜡乳液用于表面施胶可使纸和纸板获得更高的抗水性和表面平滑度。在压光机施胶 中，蜡乳液还能起到润滑剂的作用，防止淀粉粘掉纸张表面的纤维，使纸张表面不受破 坏，从而改善了纸张的印刷性能。 ( 2 ) 合成聚合物产品合成聚合物具有分子结构可调、与纤维之间亲合力比淀粉高、 成膜性良好、耐水性和热塑性优良等优点，可以明显减少纸张印刷过程中的掉毛掉粉现 象，为涂布工序提供良好的表面，且赋予了纸张表面更多、更优异的性能。随着合成工 艺的不断改进，此类表面施胶剂在造纸业中得到越来越多的应用。目前，此类产品中应 用广泛、效果优良的有：聚氨酯( p u d ) 、苯乙烯类和壳聚糖类施胶剂等。 聚氨酯是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 的简称，是一种由二元或多元异氰酸酯与二元 或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物的总称。水溶性聚氨酯( p u d ) 以前多用于 8 阳离子丙烯酸树脂乳液制备及其施胶和增干强性能研究 皮革、涂料行业，近年来才用作造纸表面施胶剂。其链上带有氨基甲酸酯官能团 ( - n 呲o o 一) ，可与其他基团继续发生作用，进而在固化过程中形成三维网络结构， 因此可在纸的表面成膜而不发生渗透，显著改善纸张的许多表面性能 4 4 l 。此外，聚氨酯 表面施胶剂的应用效果受许多因素的影响。例如，纸页的内部施胶会降低阴离子聚氨酯 的施胶性能，只有减少松香胶用量，聚氨酯才能达到较高的施胶程度；较高的填料用量 会降低聚氨酯的施胶效率；聚氨酯与淀粉共同使用时，对淀粉的p h 值有严格的要求； 与消泡剂、分散剂、颜料