（分析化学专业论文）二羧酸类配位聚合物的构筑与性质研究.pdf

摘要 羧酸类配体配位能力强、配位方式灵活，还可以将金属离子连接成刚性次级 结构单元( s b u ) ，与金属离子配位组装可以生成含有较大孔洞的刚性结构，且生 成材料在催化、光、电、磁等方面都具有潜在的应用前景，因此羧酸配体构筑的 配位聚合物逐渐成为当前配位化学领域的研究热点。本论文选择芳香族二羧酸作 为桥联配体，引入端基配体或中性桥联配体进行结构调控，与过渡金属离子配位 组装合成了2 4 个一维链状、二维层状或三维配位聚合物，研究了其中多孔化合 物的骨架稳定性和对客体分子的吸脱附性质。 研究工作主要分为以下几个部分： 1 吡啶类端基配体调控的低维配位聚合物的组装；以1 ，2 二苯乙烯- 4 ，4 1 二甲酸 c h 2 s x d c ) 为连接金属离子的桥联配体，利用不同芳香环大小的吡啶类辅助端 基配体( 吡啶、2 , 2 联毗啶、1 ，1 0 邻菲哆啉、2 ，2 联喹啉) ，通过溶剂热方法合 成了1 0 个一维或二维配位聚合物，测定了它们的结构，从晶体工程角度探 讨了辅助配体对低维结构堆积方式的影响，并研究了其中多孔材料的热稳定 性及客体吸脱附性质。( 1 ) 通过比较7 个一维之字链状配位聚合物的三维堆 积结构( 平行、交叉或缠绕) ，我们发现端基配体通过参与链间肚石相互作用 极大地影响了之字链的堆积方式。最有意义的是我们发现了一种新的之字链 三维超分子缠绕方式，这种缠绕方式尊有助于形成稳定的多孔结构，该材料 具有可逆的选择性溶剂吸附性质。( 2 ) 3 个由双核单元构筑的二维层状多孔配 位聚合物中，端基配体芳环大小也影响了二维层的堆积方式，层间经倾斜互 穿或平行交错堆积形成三维多孔结构。 2 大环端基配体调控的一维配位聚合物：我们选用具有平面配位倾向的四齿氮 杂大环化合物作为端基配体，与n i ( i i ) 酥f i 位生成轴向有空配位点的四个平面 大环配合物。以这类配合物为结点与长链h 2 s t d c 桥联配体配位组装，通过 常温扩散或挥发法合成了6 个由一维线性链堆积而成的三维超分子结构。文 中探讨了大环配体及反应条件对低维结构堆积方式的影响。有趣的是以吡啶 分子为结构导向剂，链间经三维交织生成了一个结构新颖的具有一维大孔道 的多孔配合物。 3 基于多核次级结构单元的二维及三维配位聚合物：以h 2 s t d c 为桥联配体， 利用s b u 策略和“网格合成”策略，合成了五个由线性三核s b u 构筑的二 维层状或三维层柱状配位聚合物和一个由无限z n ( c o o ) 2 棒状s b u 构筑的三 维配位聚合物，并研究了它们之间的结构转换。( 1 ) 两个二维配位聚合物中， 线性三核s b u 在平面内被桥联配体连接成含较大三角形网孔的( 3 ，6 ) 拓扑二 维层，轴向配位点被端基配体分子( d m f 或吡啶) 占据，端基配体嵌入到相邻 层的网孔内，使孔道消失。利用t g 研究了配合物的热稳定性和端基配体分 子的稳定性，结果发现二维层镶嵌结构对骨架及其中的配位溶剂分子都起到 了稳定化作用。( 2 ) 利用不同长度的中性桥联配体( 4 ，4 - 联吡啶、1 ，2 二吡啶基 乙烷、l ，3 二吡啶基丙烷) 取代上述二维层的端基配体，形成具有不同层间距 的三维层柱结构，网络问发生三重互穿，占据了层内网孔，但随着层间桥联 配体长度的增大层间距也相应变大，因此所合成的配合物2 0 和2 1 结构中形 成了可容纳溶剂分子的层间孔隙。( 3 ) 所合成的由无限棒状s b u 构筑的三维 结构与三核s b u 构筑的二维层状配合物之间有一定的相似性，园此利用 国研究了它们在溶剂热条件下的结构转换，结果表明两种结构之间可以发 生转化，这说明了反应介质对最终结构影响很大。 4 基于立方笼状构筑单元的超分子组装：选择多功能的4 , 5 味唑二羧( h 3 m c ) 为桥联配体，以有机阳离子为反荷离子得到可溶性的高负电性【c 0 8 ( d c ) 1 2 】2 舢 立方笼配合物，并采取“配合物配体”的策略，以此配合物为配体，利用立 方体外围未配位的羧基o 原子与大环n i ( i i ) 面d 合物组装成混合价双金属三维 c o “c o n i 超分子多孔材料。 关键词：配位聚合物，晶体工程，晶体结构，多孔材料，吸附 a b s t r a c t g r e a te f f o r t sh a v eb e e ne x p e n d e do nc r y s t a le n g i n e e r i n go fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s b e c a u s eo ft h e i rf a s c i n a t i n gs t r u c r t r a ld i v e r s i t ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ， l u m i n e s c e n c e ，m a g n e t i s ma n dp o r o s i t y t h eo r g a n i cl i g a n d sc o n t a i n i n gt w oo rm o r e c a r b o x y l a t eg r o u p s o f f e r g r e a tp o t e n t i a l s f o rf i n ec o n t r o lo v c rc o o r d i n a t i o n a r c h i t e c t u r e s h o w e v e r , t h ec o n 血 o lo ft h ep a c k i n go ft h el o w - d i m e n s i o n a lm o t i f si s s t i l lag r e a tc h a l l e n g ef r a u g h tw i t hd i f f i c u l t i e s w i t ht h i sa i m s ，d i e a r b o x y l a t e sa r eu s e d a sb r i d g i n gl i g a n d sb e t w e e nd i v a l e n tt r a n s i t i o nm e t a li o n s ，i nc o m b i n a t i o nw i t ht h e u s eo fp ) ，r i d y v m a c r o c y c l i c r e a g e n t s a st e r m i n a ll i g a n d so r b r i d g i n gl i g a n d s ， t w e n t y - f o u rn e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，i n c l u d i n go n ed i m e n s i o n a l ，t w od i m e n s i o n a l a n dt h r e ed i m e n s i o n a lm o t i f s ，h a v eb e e np r e p a r e d , a n dt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so f s o m eo f t h ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a _ r a 咖j z e d t h i sd i s s e r t a t i o nc o v e r st h ef o l l o w i n gf o u r p a r t s ： ( 1 ) l o wd i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r st u n e db yp y r i d y l - t y p et e r m i n a l h g a n d s s o l v o t h e r n l a lr e a c t i o n so ft r a n s - s t i l b e n e - 4 ，4 - d i c a r b o x y l i ca c i df f l 2 s t d c ) a n dm e t a li o n s ( z n , c d ，c o ，m a ) i nt h ep r e s e n c eo fas e r i e so fs y s t e m a t i c a l l yv a r i e d t e r m i n a ll i g a n d s 。p y r i d i n e ，2 , 2 - b i p y r i d i n e ，2 , 2 - b i q u i n o l i n e ，1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) a f f o r d e dt e ns u p r a r n o l c c u l a ra r c h i t e c t u r e s m ( s t d c ) ( l g s x r a ya n a l y s e sr e v e a l e d t h a tt h es t l u e t u l - e so f t h e s ec o m p o u n d sc o n s i s to f i n f i n i t e1 dz i g z a gp o l y m e rc h a i l ：1 so r 2 dl a y e r s , a n dt h ep a c k i n gm o d e so ft h ef r a m e w o r k sw e f ea r l a i y z e db a s e d0 nt h e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ( h y d r o g e nb o n d i n go r 兀- ，ri n t e r a c t i o n s ) t h ef r a m e w o r k s t a b i l i t ya n dg u e s t - i n c l n s i o np r o p e r t i e so ft h ep o r o u sc o m p l e x e sa l s oh a v eb e e n c b a n l c t e r i z e 正 i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tt h et e r m i n a ll i g a n d sp l a yac r i t i c a lr o l ei nt h e c o n s t r u c t i o no f t h es u p r a m o l e c u l a rm o t i f sb y p r o v i d i n gi n t e r a c t i o ni n f o r m a t i o nf o r t h e i n t e r c h a i no r i n t e r l a y e rr e c o g n i t i o n a m o n gt h es e v e n1 dz i g z a gc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，t h ez i g z a gc h a i n sa r ep a c k e di np a r a l l e lo rp r o p a g a t ea l o n gt w oo rm o r e d i f f e r e n td i i c b - 吐i o n s m o s ti a t r i g u i n d y , w ef o u n dan o v e lt y p eo f3 de n t a n g l e m e n to f z i ：z a gc h a i n si nt h em ( s t d c ) ( p h e n ) f r a m e w o r k s 似；砜c d , c o ) ，i nw h i c ht h e c h a i n sw i t hf o u rd i f f e r e n to r ie n ：m f i o n sa r e h i e r a r c h i c a l l ye n t a n g l e d i n t o3 d a r c h i t e c t u r e sw i t ho p e nc h a n n e l s t h er e s u l t i n gm a t e r i a l ss h o wr e v e r s i b l ea n d s e l e c t i v eg u e s ti n c l u s i o n ( 2 ) o n e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t u n e db ym a e r o c y e f i et e r m i n a l f i g a n d s f o u rm a c r o c y c l i cn i ( n ) c o m p l e x e sh a v eb e e no b t a i n e db yt h er e a c t i o no f n i ( r 0i o n sw i t hq u a d r i d e n t a t em a c r o c y c l i cc o m p o u n d sa st e r m i n a lc h e l a t i n gl i g a n d s f r o mh 2 s t d ca n dd i f f e r e n tm a e r o c y c l i en i 0 1 ) c o m p l e x e s s i xo n e d i m e n s i o n c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e nc o n s t r u c t e d ，f o rw h i c ht h el i n e a rs h a p ei sd i c t a t e db y t h eq u a d r i d e n t a t em a e r o c y c l i cl i g a n d st h a tt e n dt oa s s u m ep l a n a rc o o r d i n a t i o n i th a s b e e ns h o w nt h a tt h ep a c k i n go ft h el i n e a rc h a i n sd e p e n d su p o nt h em a e r o e y e l i e l i g a n d sa n dt h es y n t h e t i cc o n d i t i o n s i t i sa l s o p o s s i b l et oc o n s t r u c tp o r o u s a r c h i t e c t u r e si nw h i c ht h ec h a l n sw i t ht h r e ed i f r e r e n to r i e n t a t i o n sa r ei n t e r w o v e n ( 3 ) t w o - a n dt h r e e - d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t i o n p o l y m e r sc o n s t r u c t e d f r o m p o l y n u c l e a rs e c o n d a r yb u i l d i n gb l o c k s ( s b u s ) s o l v o t h e r m a i r e a c t i o n so fh 2 s t d c a n d 姗i o n s ，w i t ho rw i t h o u tc o - b r i d g i n gl i g a n d sa f f o r d e ds i xn e w c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s i na b s e n c eo fc o b r i d g i n gl i g a n d s 。t w o2 dc o m p o u n d sw i t hz n 3l i n e a r c l u s t e r sa ss b u sa n da3 dc o m p o u n dw i t hi n f i n i t ez n ( c o o hr o d sa ss b u sh a v eb e e n o b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h r e e f o l di n t e r d i g i t a t i o no ft h e2 dn e t w o r k sa n d t w o - f o l di n t e r p e n e t r a t i o no ft h e3 dn e t w o r k so b v m t et h ev o i ds p a c ew i t h i ni n d i v i d u a l n e t w o r k s 1 1 摇i n t e r c o n v e r s i o nb e t w e e nt h e2 da n d3 ds t r u c t u r e sh a sb e e n d e m o n s t r a t e d i nt h ep r e s e n c eo fc o b r i d g i n g l i g a n d so fd i f f e r e n tl e n g t h s 【4 ，4 - b i p y r i d i n e ， 1 , 2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h a n e ，1 ，3 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ，t h r e e 3 d p i l l a r e d - l a y e r s t r u c t u r e so nt h ea b o v e2 dl a y e r sw i t hz n 3s b u sh a v eb e e nc o n s t r u c t e d a l t h o u g h 3 - f o l di n t e r p e n e t r a t i o no b v i a t et h ev o i ds p a c ew i t h i nt h el a y e r s ，i n t e r l a y e ra p e r t u r e s m a y b ep r o d u c e db yi n c r e a s i n gt h el e n g t ho f t h ec o b r i d g e ，d e m o n s t r a t i n gap r o m i s i n g a p p r o a c ht op o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 4 ) t h r e e - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e e u l a rn e t w o r kc o n s t r u c t e df r o m ac u b i c i v m e t a h o f i g a n d as o l u b l ec o b a l t 0 1 ) c u b i cc o m p o u n dh a sb e e no b t a i n e db yt h e r e a c t i o no fc 0 0 1 ) i o n sa n dt h em u l t i f u n c t i o n a ll i g a n di m i d a z o l e - 4 ，5 一d i c a r b o x y | i ca c i d ( i - 1 3 i d c ) u s i n gt h ec u b i cc a g e 罄m e t a u o l i g a n d ，an o v e l3 da s s e r a b l 只w h e r e m i x e d - v a l e n c ec u b e sa l el i n k e db y m a e r o c y c l i cn i 0 i ) c o m p l e x e st h r o u g h c o o r d i n a t i o na n d h y d r o g e nb o n d s ，h a sb e e ne o n s t r l l c t e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , c r y s t a le n g i n e e r , c r y s t a ls t r u c t u r e ，p o r o u sm a t e r i a l s ， a d s o r p t i o n v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说 明并表示谢意 作者签名：益堡垒日期：丝立! ：! 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：私爱硷导师签名：猕 第一章前言 第一章前言 配位化学是无机化学的重要分支学科，自瑞士化学家a w e m e r1 8 9 3 创立配 位理论以来，对配合物的研究逐渐成为无机化学领域最活跃的研究热点之一【l 】。 2 0 世纪中后期，配位化学发展突飞猛进，日益与其它学科相互渗透，成为众多 学科的交叉点。1 9 5 1 年，w t l k i n s e n 和f i s h e r 合成出二茂铁及夹心型化合物，将 配位化学拓展到金属有机化学。1 9 5 3 年，z i e g l e r - n a t t y 金属烯烃催化剂的发现， 促进了配位催化的发展。1 9 6 5 年，t a u b e 分子氮金属配合物的合成，使人类大 气固氮的研究向前跨进了一大步。同年，b r o s e n b e r g 等人打开了金属铂配合物 作为抗癌药物研究的新领域。1 9 8 7 年，c r a m 。l e h n 和p e d e r s e n 提出超分子化学 和自组装的概念，将配位化学研究对象扩展到超出分子之上的复杂体系。2 0 世 纪9 0 年代以来，超分子化学的晶体工程思想被应用于配合物晶体材料的设计合 成，使以获得新奇扩展结构和新型功能材料为研究目的的配位聚合物化学飞速发 展。 超分子化学是“超越分子的化学( c h e m i s t r yb e y o n dm o l e c u l e s ) ”，是研究两个 或以上分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的具有特定 结构和功能的体系的科学，其核心概念是通过分子间弱相互作用力的协同作用而 进行的分子识别，即主体与客体选择性结合并产生某种特定功能的过程【2 i 。超分 子化学与配位化学紧密相关，一方面，超分子化学可以看作是广义的配位化学。 不仅拓展了配位化学的内涵，也为配位化学的研究注入了新的活力；反过来，配 位化学又为超分子的多样性和功能化提供了丰富的构筑基元和功能基团，促进了 超分子化学的完善。随着超分子化学的发展，基于配合物的超分子化学逐渐成为 超分子化学、晶体工程学和纳米结构化学等研究领域的热点。 化学家已经合成出数目众多、结构各异的超分子化合物，但是在溶液中超分 子体系的结构仍难以精确的测定和表征。分子晶体可以看成是无数分子通过严格 的周期性自组装而形成的具有宏观尺寸的超分子整体，其晶体结构可以通过单晶 x 射线衍射精确测定。通过对大量的晶体结构数据进行分析，得到分子间堆积和 相互作用的规律以获取分子识别和分子组装的物理规律，用于指导超分子化合物 第一章前言 的设计和组装。这种对晶体结构及分子问相互作用的研究是晶体工程的基础和重 要研究部分。 晶体工程即晶体的制造或构筑工程，是通过设计来制造晶体( m a k i n gc r ) r s t a l s b yd e s i g n ) 3 】。分子晶体材料的性质和功能不仅取决于其分子构件的性质，还往往 取决于分子间的协同作用及所形成的高级结构，因此晶体工程的核心研究内容是 利用超分子化学的原理和方法，根据分子堆积和分子问的相互作用规律，通过分 子构件的设计以设计和制备出具有特定高级有序结构和物理、化学功能的晶体材 料。随着超分子化学、配位化学及相关学科的发展，晶体工程已成为设计和开发 各种新型光、电、磁、离子交换、催化等功能材料的主要策略。 一、配位聚合物的研究现状 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 是由有机桥联配体与金属离子通过配位 键或辅以其它弱作用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类配位化合 物，这类化合物有时也被称为金属一有机框架材料( m e t a l o r g a r f i cf r a m e w o r k s ， m o f s ) 。近十几年来，配位聚合物的研究得到了迅速的发展，大量结构新颖性能 优异的配位聚合物被设计合成出来【4 】。相对于单多核配合物，这类化合物分子量 大，难溶于一般溶剂；骨架结构形式多样，同时能够通过分子间氢键、7 - 7 堆积 等弱相互作用形成超分子化合物。配位聚合物结合了有机配体和金属离子两者的 特点，表现出比纯有机超分子材料和无机材料更优异的物理化学性质，使得其不 仅具有结构研究的理论意义，而且具有潜在的应用价值【5 1 ，可以应用于催化不对 称合成、气体溶剂分子的存储与分离、光电磁性材料等领域；同时由于在分子 中可能会存在弱相互作用力，使得其在分予识别、异构体分离方面也有很好的应 用前景。 1 配位聚合物的晶体工程 配位聚合物的晶体工程已经经历了近十年的发展，是一种设计合成配位聚合 物的有效策略之一。其原理是利用配位化学和超分子化学原理和方法，选择具有 合适配位几何构型的配体分子和金属离子，得到具有特定超分子结构的配位聚合 2 第一章前言 物材料。通过引入功能性的金属离子和修饰性的配体分子，还可以赋予目标配位 聚合物以光、电、磁、手性、催化等各种特定的功能。r o b s e n 将网络拓扑方法 引入到配位聚合物的设计合成中，将金属离子或含多个金属中心的簇单元抽象为 具有特定对称性的点( c o n n e c t o r 或n o d e ) ，将连接金属或金属簇的配体抽象为连 线( 1 i n k e r ) ，根据分子构件的化学和结构信息将复杂的晶体结构视为易识别的网络 拓扑结构，从而将复杂的晶体设计工作简化为对分子拓扑结构的组建【6 1 。 妻羹毒 砰群鞘三释 至鲜溉= = 城遮。 擀群瓣。 第一章前言 有不同拓扑结构的配位聚合物网络( 图1 - 1 ) t 7 1 ，根据其空间维度的不同可分为一 维、二维和三维结构，根据其形状可细分为： 一维：线性链嗣、之字链1 9 】、双链1 0 1 、螺旋链【l l 】、鱼骨形【1 2 1 、梯子形1 1 习等； 二维：四方形、菱形、矩形【1 4 1 、蜂窝状【1 5 1 和类砖墙结构1 0 3 等； 三维：金刚掣7 1 、简单立方瑚、类分子筛等。 如何设计和选择合适的配体和金属离子及控制反应条件来定向地组装目标化 合物是当前配位聚合物晶体工程面临的主要问题，而寻找影响配位聚合物结构的 因素并了解其影响方式是解决该问题的有效途径。由于配位聚合物的形成可以看 作是具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别和组装，因此金属离子 的配位取向和配位能力及配体的几何构型和配位能力对配位聚合物的结构都起 着决定性作用。 金属离子配位构型的变化将导致与金属离子配位的配体数目以及这些配体伸 展方向的变化，从而导致网络结构的改变。金属中心根据其离子半径、价态、电 子组态等，配位数范围可以由2 到9 甚至更高，从而产生各种各样的几何构型 直线形、t 形、平面三角形、平面四边形、四面体、四角锥、三角双锥、八面体、 五角双锥、带帽多面体等。目前研究最多的金属离子主要是过渡金属离子，其中 m n ( i i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、c d ( m 等通常呈现出六配位八面体构型， 而c u ( i i i ) 、a g ( i ) 等可以表现出直线形、四面体、八面体等多种配位构型，此外， 对稀土金属离子的配位聚合物也有较多研究，它们的配位数从7 到1 2 不等，配 位构型多变。 确皋号号耄誊 g f 图l - 2 ：常见的中性桥联配体嗍 4 皋尹 害b 喂0 审审令b-肇令-b 第一章前言 有机桥联配体在中心金属之间起着间隔和桥联的作用，可提供各种各样的桥 联方式和配位位点以单齿、多齿或桥联等形式参与配位。有机桥联配体主要包括 中性和负电性桥联配体分子，根据其空间结构不同，可分为直线形、角形、平面 三角形、四面体形等。 图1 - 3 ：阴离子对结构的影响a g ( l ) ( p f 6 ) ( 左图) ；a g ( l ) ( n 0 3 x 右图) 【2 l 】 最常用的中性桥联配体包括氮杂环类的配体和腈类配体( 图l - 2 ) 【如l ，其中吡 嗪和4 , 4 - 联吡啶类配体都是典型的直线形中性桥联配体，它们能牢固地与过渡 金属离子结合，形成比较坚固的配位聚合物结构 2 0 1 。此类配体形成的配位聚合 物骨架中往往存在带负电荷的离子以中和骨架带有的正电荷，因此合成过程中 金属盐的阴离子种类也会影响产物的最终结构f 图1 - 3 ) e 2 1 1 。 co 国 一 哑奉二 峨 峨扩二 基一审二 审一众v 一 一由电一 一由宰嚣 第一章前言 舢 中 捌奴一 图l - 4 ：常见的芳香族羧酸配体【4 b j 常用的负电性桥联配体主要是二多羧酸类配体( 图1 - 4 ) 【蚰】，羧基失去质子后 带有一个或多个负电荷，并且含有两个可与金属离子配位的氧原子，可以采取螫 合方式与金属离子配位并把金属离子固定到特定位点上，从而形成稳定的中性配 位聚合物网络骨架【丑】。甲酸根和草酸根是最简单的脂肪族羧酸桥联配体，与金属 桥联配位之后能传递金属单电子耦合作用，广泛用于设计合成磁性材料圆。 g & n n hh n 、n hh n 7 u 2 , 2 - b p y p h e no c l a m 图1 - 5 ：常用螯合端基配体的结构 端基配体可以封闭金属离子部分配位点，限制金属结点的连接数和延伸方 向，有利于生成低维度的配位聚合物( 图1 - 5 - 1 6 ) 。文献中常使用2 , 2 - b p y 或邻菲 哕啉( p h e n ) 等双齿螯合分子作为端基配体，同时加入线性桥联配体组装形成了一 系列一维之字链状脚】或螺旋链状结构酬，而易形成双核金属簇的金属离子往往 组装成二维层状结构【2 4 啦5 1 。氮杂十四元化合物( e y e l a m ) 属于四齿螯合配体，这类 6 第一章前言 化合物可以封闭金属离子四个配位点因而也可以作为端基配体，轴向剩余两个配 位点被线性桥联配体连接则容易形成线性链状结构【2 叼。 此外，阴离子、溶剂、模板剂的加入、反应物配比、反应体系的温度及p h 值等反应条件也对配位聚合物的最终结构有重要的影响。 车硪享姒 图l - 6 ：端基配体调控的一维链2 6 】与二维层状结构嘲 图1 - 7 ：一维链间的交织模式( 线性链三维交织陬冽、之字链的经纬交织阻州、螺旋链 互穿1 1 h 1 “、三股螺旋和交织辫【l l i - 1 1 日) 7 第一章前言 。甏盏嚣删母懒町娜删咖 图1 - 8 ：= 维层的堆积模式( 平行、互穿、平行交错) 删 配位聚合物的结构多样性和复杂性不仅体现在金属与配体连接方式及扩展 拓扑结构上，还体现在配位网络的三维堆积方式上。如图1 7 和1 8 所示，一维 线性链可以发生非共面三维交织生成三维多孔结构陬2 6 h i ，之字链间可以发生平 面内的“经纬”交织生成二维层状结构陬州，螺旋链可以平行排列形成多股螺旋 或交织辫1 1 “1 1 9 】或互穿形成三维结构【1 1 h 1 1 日；而二维层间可以发生平行堆积( 层间 可能发生交错) 队冽或倾斜互穿形成三维结构【2 7 曲e 】。 图1 - 9 ；无限s b u 构筑的多孔结构口蚓 图1 1 0 ：大体积配体构筑的纳米级孔道结构【3 1 l 同样，对于含有大孔道的三维骨架也容易发生不同程度的网络互穿砸捌。一 方面，这种互穿会造成多孔配位聚合物的骨架紧密堆积，导致孔径大幄度减小甚 8 第一章前言 至完全消失。为了避免互穿结构形成，人们对结点和连接桥进行了精心的设计， 已采取的策略包括y a g h i 等人发展的将多核金属中心次级结构单元( s s u ) 作为大 体积结点( 图1 9 ) 【2 9 】；此外，k i t a g a w a 等人发展并采用的柱层法【3 0 】，j a m e s 和 s c h r ，d e r 等入采用大体积配体的方法( 图1 - 1 0 ) t 3 n ，w a n g 等开发的短桥配体构筑 厚壁法 3 2 1 ，l 等的链式单元堆砌法吲及f e r e y 等采取的将目标合成化学与计算 机模拟相结合的方法等 3 4 1 。另一方面，网络互穿往往又有助于增强生成结构的稳 定性【3 习，2 0 0 3 年，k i t a g a w a 在研究互穿结构的气体吸附过程中，还发现了一种特 有的“门效应”，这为压力传感器和分子开关的设计提供了基础 3 6 】。总之，在设 计合成配位聚合物过程中合理利用骨架间的互穿有助于构筑稳固的多孔结构。 构筑上述高维结构的作用力不仅涉及到连接金属中心和配体的较强的配位 共价键，同时也涉及到一些较弱的相互作用，如分子间或分子内形成的较弱的氢 键、g - i f 作用、c h 石作用、静电作用及范德华力等。配位共价键是配位聚合物 晶体工程中的主要作用力，其结合与否与键强度取决于软硬酸碱性及配位原子和 金属离子的亲和性，其方向性主要是由金属离子的配位几何构型决定的。弱相互 作用力( 氢键和肛，r 作用) 方向性较差，是从配位化学到超分子化学的一种桥梁， 也是构筑配位聚合物的重要作用力蝴7 】。然而，在配位聚合物的结构及功能研究 中，长期以来大都集中在研究金属一配体间的结合方式、强度及对配合物性能的 影响上，对配合物中弱相互作用力则研究较少。 2 配位聚合物晶体培养技术： 研究配位聚合物结构的最重要的方法是利用x 射线单晶结构分析，由此可 以直接得到配合物的准确分子结构。而配位聚合物单晶培养方法通常有：溶液挥 发法、扩散法、水热溶剂热合成法及微波和紫外光照技术等【3 | - 4 0 。这几种方法 相互补充，有时采用不同的合成方法可以生成具有不同结构和功能的化合物。 ( 1 1 溶液挥发法： 将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其缓慢自组装生成配位 聚合物晶体。此方法适用于配体前体和配位产物溶解性较好，且产物在所选溶剂 中的溶解性较差，而对于溶解性较差的配体，可以适当加热促进配体溶解从而加 9 第一章前言 快配位反应，并使配位产物在冷却过程中结晶析出。 ( 2 ) 扩散法：包括气相扩散，液相扩散和凝胶扩散，此法适用于配合产物溶解性 差，直接混合一般会以粉末的形式生成，且生成物溶解性差，难以找到合适的溶 剂对产物进行重结晶。 气相扩散法是将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，将惰性易挥发溶 剂或易挥发碱性物质( 对于含氢质子的羧酸配体) 扩散进溶液中，以减小配合物的 溶解度或加快配合反应速度从而使产物结晶析出。此方法中挥发性物质挥发的速 度会影响产物成核快慢，并影响生成晶体的质量。 液相扩散法是将金属盐、配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液 放置在另一种溶液之上，也可以在两层界面处加入另一种溶剂以减缓扩散速度， 反应物在溶液中缓慢扩散发生反应使产物以晶体的形式析出。这种方法中，反应 物在溶剂中的扩散速度影响产物晶体的成核和最终的形貌。 凝胶扩散：将一种组分( 通常是羧酸) 配制在凝胶( 硅胶或琼脂) 中，将另一种 组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶之上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物。 与液相扩散相比，凝胶扩散速度相对更慢，利于培养成核速度较快的晶体。 ( 3 ) 水热或溶剂热法 对于溶解性相对比较差的配体可以采用水热或溶剂热方法培养配合物单晶， 这种方法是指在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成，在这 种密封体系中配体的溶解性和反应性都会发生相应的变化。溶剂热合成常用的溶 剂有醇类( 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、c 5 - c 7 醇、乙二醇、甘油) 、胺类或酰胺类【如 乙二胺、n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 、乙酰胺等】、d m s o 、吡啶等。有机溶剂由 于带有不同的官能团，具有不同的极性，不同的介电常数、沸点和糙度等，性质 差异很大，可大大增加合成产物结构的多样性。合成过程中，不仅要考虑反应物 的热稳定性，也要考虑所选溶剂的稳定性及其高温状态下可能的分解产物。 ( 4 ) 微波和紫外光照技术 水热溶剂热方法培养配合物晶体过程中，辅以微波和紫外技术，不仅可以 增大配体溶解性还可能改变配位反历程，生成具有新颖结构的配位产物。c h a n g 等人利用微波合成法制备多孔配位聚合物，发现该方法不仅效率高，制得产物性 1 0 第一章前言 能更加优异，且所得结构难以利用常规方法合成出来 3 9 1 ；m a c g i u i v r a y 等利用紫 外技术，使含有烯键的桥联配体在配位聚合过程中同时发生原位的二聚反应，生 成含有四元环配体的配位聚合物删。 总之，晶体培养过程中，所选溶剂的极性、浓度、温度、体系的p h 值的微 小的变化或模板试剂的加入都有可能导致晶体质量和产率的变化，甚至生成全新 的骨架结构。 3 多孔配位聚合物： 多孔配位聚合物( p o r o l l $ c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 是上世纪9 0 年代以来兴起 的一类新型无机一有机杂化多孔材料。在组成上，这类材料与传统的硅铝酸盐、 ， 磷酸盐等无杌多孔材料明显不同无机多孔材料中骨架原子( 主要是硅、氧、 磷、铝、钛等有限的元素) 之间以强的共价键结合，而多孔配位聚合物的骨架中 无机金属离子和有机配体通过相对较弱的配位键和氢键等结合。这种组成和相互 作用的差别使多孔配位聚合物材料在结构、功能和材料设计等方面具有下列特 点：( 1 ) 首先，基于配位聚合物组分( 尤其是有机配体) 在种类、结构及其相互作用 等方面的多样性，化学家可以合成出前所未有的组成和结构千交万化的新型多孔 材料；( 2 ) 基于配位化学、超分子化学、晶体工程的原理和方法，原则上可以通 过金属和有机桥联配体及制备条件的选择和设计，对骨架结构、孔道的形状和大 小进行设计和调节；( 3 ) 基于不同组分的功能特点，化学家可以将金属和有机组 分所特有的物理和化学功能引入到骨架中，从而实现多孔功能与其它功能的复 合，获得传统材料所不具备或不擅长的功能，开发新的高级功能材料；( 4 ) 由于 骨架中各组分间作用力相对较弱，有可能得到具有“动态”孔结构的配位聚合物， 这种材料在外界作用( 客体脱吸附或交换、温度、压力、光照) 下，通过结构单元 的变形、移动，或配位键，氢键的伸缩、甚至破坏重建，而使孔结构发生可逆的 变形、缩，胀甚至塌陷以及重组 4 e 0 4 1 1 。 k i t a g a w a 依据配位聚合物多孔材料骨架内部孔道的稳定性，将这类材料分为 三类( 即三代) 【4 2 j ：第一代材料在客体分子存在下具有多孔结构，当脱去客体分子 时，结构塌陷且具有不可逆性；第二代材料具有稳定刚性的多孔结构，即当脱去 客体分子时，多孔骨架仍然可以保持：第三代材料具有柔性动态的多孔结构，当 第一章前言 材料受到外界扰动( 如光、电场或客体分子的刺激) 时，骨架的尺寸和形状会发生 相应的可逆变化。一般而言，刚性配体与金属离子桥联形成的三维多孔配位聚合 物往往属于第二代，而低维配位聚合物通过弱相互作用堆积形成的含有孔道的超 分子骨架往往属于第三代。 哂撤 知d 髀n o r a t 犯n 图1 1 l ：多孔配位聚合物分类旧 多孔配位聚合物不仅具有非常重要的科学研究价值，而且具有非常广阔的技 术应用背景和难以估量的开发潜力，因此引起了化学、化工、材料、物理等领域 科学家的极大关注，近年来，尤其是进入二十一世纪以来，多孔配位聚合物在基 础研究和技术应用方面均得到了突飞猛进的发展。最为突出