（高分子化学与物理专业论文）磷酸芳基酯盐成核剂对聚丙烯改性效应的研究.pdf

磷酸芳基酯盐成核剂对聚丙烯改性效应的研究 姓名：罗世敬 专业：高分子化学与物理 导师：冯开才( 副教授) 摘要 添加成核剂已经成为聚丙烯( p p ) 改性研究的热点之一，目前通用的成核剂 主要有两类：山梨醇类和磷酸芳基酯盐类成核剂。山梨醇类成核剂由于出现较早， 不论是在合成方面还是改性方面的研究都很多：而磷酸芳基酯盐类成核剂由于出 现较晚，研究不是很多，但是由于其具有良好的综合改性效果，所以越来越受重 视。磷酸芳基酯盐类成核剂的合成所需的条件苛刻反应产生的有毒气体较多， 步骤繁琐，很难在一釜内完成，至今还只有r 本有这类产品上市，但价格相对昂 贵，所以找到一条合适的合成方法并应用到生产中很有必要。目前，关于磷酸芳 基酯赫类成核剂和山梨醇类成核剂改性效果对比的研究不多，所以本文即以自制 和市面上销售的常见成核荆进行比较，以探索能否实现综合改性最佳。 论文的主要工作有：设计合成磷酸芳基酯盐类成核剂，选择合适的反应路线、 反应物、介质、反应条件等等；再将合成的成核剂和其它成核剂添加进p p ，研 究其结晶性能，分析晶型，并通过比较纯p p 和添加成核剂的p p 的力学性能，光 学性能，热力学性能来反映成核剂的成核改性效果。与此同时，考察了自制的成 核剂的物性对成核效果的影响。 结果表明：对叔丁基酚经过络合处理，再与p o c l 。在环己烷介质中反应可以 得到目标产物，且反应条件温和，各个反应步骤在同一容器内完成，反应环境友 好，经过简单处理后的产品纯度较高，稳定的产率为2 5 左右。添加自制的成核 剂可以改善了p p 的结晶行为，使p p 的结晶温度提高，对力学性能、光学性能和 热力学性能均有不同程度的改善，且成核剂的粒径对成核效果有很大影响。 摘要 山梨醇类和磷酸芳基酯盐类成核剂类成核剂加入p p 后，均可以改善p p 的结 晶行为，使结晶温度提高，结晶速率加快，结晶取向程度提高，同时由于晶核密 度变大，所以生成球晶变小，这两类成核剂的成核效果差别不大；添加成核剂后 p p 维卡软化点和热变形温度均有大幅度提高，磷酸芳基酯盐类成核剂对热性能 的改善优于山梨醇类成核剂；成核p p 的力学性能有很大提高，特别是拉伸强度 和弯曲强度，且弯曲强度提高和热变形温度有一定的对应关系，两类成核剂对力 学性能影响差别不大；成核p p 使p p 球晶细化，改善了光学性能，降低了雾度， 提高了光泽度，山梨醇类成核剂对雾度改善明显优于磷酸芳基酯盐类成核剂。 由于两类成核剂对p p 改性效果在不同性能方面各具优点，所以本文考察了两 类成核剂的协同成核效果，即采用c h j 一1 成核剂与磷酸芳基酯盐类成核剂配合使 用，但是协同成核效果不明显。 关键词：聚丙烯成核剂合成结晶 生! 坐塑 s t u d i e so nt h e n u c l e a t i n g e f f e c to f d i a r y lp h o s p h a t em e t a l s a l t sa sa n u c l e a t i n ga g e n t f o r p o l y p r o p y l e n e n a m e ：l u o s h o i n g m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s t u t o r ：f e n gk a i c a i ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) a b s t r a e t a d d i n gt h en u c l e a t i n ga g e n ti so n eo f t h em o s te f f e c t i v em e t h o d si ni m p r o v i n g p r o p e r t i e so fp ra tp r e s e n t ，t h e r ea r et w ok i n d so fn u c l e a t i n ga g e n ta v a i l a b l eo n t h e m a r k e t ：d b s sd e r i v a t e sa n dd i a r y l p h o s p h a t em e t a l s a l t s d b s sd e r i v a t e sa sa n u c l e a t i n ga g e n th a sb e e nd e v e l o p e df o rm o r et h a nt h i r t yy e a r s h o w e v e rd i a r y l p h o s p h a t em e t a ls a l t s ，a san e wn u c l e a t i n ga g e n t ，h a sb e e n l e s ss t u d i e d t h eg e n e m l s y n t h e s i sc o n d i t i o n so fd i a r y lp h o s p h a t em e t a ls a l t sa r ev e r yd i f f i c u l t ，a n di to f t e nh a s b a di n f l u e n c eo nt h es u r r o u n d i n g s t h i st h e s i ss t u d i e st h es y m h e s i so f d i a r y lp h o s p h a t em e t a ls a l t s an e ws y n t h e s i s m e t h o di s d e s i g n e d a n dp r a c t i c e d t h e n u c l e a t i n ga g e n t i sa d d e dt o s t u d y t h e p r o p e r t i e s o fp pt h a ta r e c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ，o p t i c sp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c s p r o p e r t i e sa n dt h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e sa n ds o o n a tt h es a m et i m e ，c o m p a r e d w i t ho t h e rn u c l e a t i n ga g e n t si n c l u d i n gd b s sd e r i v a t e sa n dd i a r y lp h o s p h a t em e t a l s a l t sw h i c ha r eu s e dw i d e l y ，t h ed b s sd e r i v a t e sa n dd i a r y lp h o s p h a t em e t a ls a l t sa r e m i x e dt os t u d yt h ec o r p o r a t en u c l e a t i o ne f f e c t t h er e s u l t ss h o wt h a t ：p - b u t y l p h e n y l e n ec a nb ed e a l tw i t ham e t a lc o m p o u n di n t h eh e x a m e t h y l e n e i tr e a c t sw i t hp h o s p h o r u so x y c h l o r i d e ，t h e nh y d r o l y z e db y n a o h t oo b t a i nd i ( p b u t y l p h e n y l e n e ) p h o s p h a t em e t a ls a l t s t h ep r o p e r t i e so f p p a d d e dw i t h t h ed i ( p - b u t y l p h e n y l e n e ) p h o s p h a t em e t a ls a l t sh a v eb e e nc h a n g e d t h ec r y s t a l l i z a t i o n i i i a b s t r a c t t e m p e r a t u r ea n dt h ec r y s t a lt h i c k n e s sa r ei m p r o v e d ，b u tt h es i z eo fp ps p h e r u l i t i e s d e c r e a s e s t h i sl e a d st o i m p r o v e m e n t so nt h ep r o p e r t i e s o fp pt h a ta r er e l a t e dt o c r y s t a l l i z a t i o n ， a d d i n g t h et w ok i n d so f n u c l e a t i n ga g e n t s i n t op pc a l lm e l i o r a t et h e c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp p t h u st h ep r o p e r t i e so fp pa r ei m p r o v e d b u tt h e e f f e c t so ft h et w ok i n d so f n u c l e a t i n ga g e n t sa r ed i f f e r e n t t h eo p t i c sp r o p e r t yo fp p a d d e dw i t hd b s sd e r i v a t e si sb e t t e rt h a nt h a ta d d e dw i t hd i a r y lp h o s p h a t em e t a ls a l t s b u tt h er e s u l to ft h et h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t yi s o p p o s i t e t ot h a to ft h e o p t i c s p r o p e r t i e s a n d t h em e c h a n i c sp r o p e r t i e so fb o t ha r ee q u i v a l e n t t h ec o r p o r a t e n u c l e a t i o ne f f e c to fd b s sd e r i v a t e sa n dd i a r y lp h o s p h a t em e t a ls a l t si s n o tv e r y o b v i o u s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e n u c l e a t i n ga g e n ts y n t h e s i sc r y s t a l l i z a t i o n 前苦 1 、透明聚丙烯概述 日u 吾 自二十世纪五十年代聚丙烯( p p ) 实现工业化以后，p p 以其良好的机械性 能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品等优良特性，在半个世纪的时间内， 已经成为发展最快、产量最大、牌号最多、应用最广的合成树脂之一，在世界热 塑性塑料中，p p 是用量仅次于p e ( 聚乙烯) 的聚烯烃( p e 占4 1 ，p p 占2 2 ) ， 我国的聚丙烯工业发展更是迅速。据美国p h i l l i pt o w n s e n da s s o c i a t e s 公司 ( p t a i ) 2 0 0 3 年公布的( p p 需求年度报告分析，2 0 0 3 年中国已超过美国成 为世界最大的聚丙烯市场，而在1 9 9 7 年我国p p 树脂消费仅为美国的6 0 ，发 展之快可见一斑。虽然聚丙烯具有很多优点，但是随着生活水平的不断提高，人 们已经不仅仅满足于物品的实用性，还越来越关注产品的美观效果，聚丙烯由于 易形成较大的球晶，故其制品存在透明性差，外观缺少美感的严重缺陷，透明聚 丙烯的出现刚好满足了人们的这一需要。 在二十世纪八十年代初透明聚丙烯实现工业化n 1 ，经过2 0 多年的发展，透 明聚丙烯产品的品种日益增多，越来越受到人们的青睐。许多国家采用加入高效 成核剂的方法生产出了高透明、高光泽、刚性、韧性优良的p p 树脂。据资料统 计1 9 9 1 1 9 9 6 年间透明p p 制品的增长速度高出常规p p 制品7 9 。德国 s c l l i l e i d e r 公司和k l e i n 公司用透明聚丙烯替代p v c 用于透明硬包装。美国a m o c o 公司用透明改性剂生产的聚丙烯树脂经注、拉、吹工艺加工而成的水瓶可替代聚 酯水瓶。韩国l gc a l t e x o i l 公司用透明聚丙烯替代聚酯以应用于水瓶、米酒 瓶、香皂盒等，增长速度高出普通p p 制品7 9 。据同本理化株式会社介绍， 日本7 的p p 为透明p p ，透明p p 的产量在4 0 万吨年以上。日本透明p p 市场 以微波炉炊具及家具两方面的消耗量最大。日本出光化学公司制造出与p v c 具 有同样透明性和光泽性的透明p p ，现在可以广泛替代普通透明p v c 制作的文具、 笔记本一类的包装物，且价格低廉，1 9 9 9 年出售了1 2 0 0 吨透明p p 。总之，随 着透明p p 的开发和不断改进，市场需求量在快速上升。2 0 0 1 年世界市场容量总 前苦 计达1 5 0 万吨1 6 0 万吨，预计2 0 0 5 年市场需求量可达2 0 0 万, 屯- 2 5 0 万吨1 3 1 。 我国对透明聚丙烯的研究较晚，2 0 世纪9 0 年代末才开始研制开发透明聚丙 烯。但据初步调研，目前国内透明p p 已广泛应用于薄膜、片材、塑料杯、微波 炉及其它的注塑制品等方面。使用透明p p 的厂家主要集中在东南沿海城市。生 产透明聚丙烯树脂的企业主要有上海石化公司、扬子石化公司、兰州石化公司、 洛阳石化总厂等。透明p p 材料在透明度、光泽度、热填充容量、密度、柔韧性、 刚性、抗化学性等与传统透明材料如p c 、p e t 、p s 、p v c 等相比具有许多优异 性能，如表1 所示。 表1 透明p p 与传统透明材料性能比较4 ( 注：远优( + + ) 、优( + ) 、相当( 0 ) 、劣( 一) ) 目前透明p p 材料的应用已菲常广泛，可用于注射、吹塑、吹拉、流延膜、 挤压、热成型制品等。通过透明p p 所采用的各种加工工艺得到的相应制品有5 1 ： ( 1 ) 注塑：居室部件、活动关节、储存盖、医疗器械、防护包装、盖板、设 备部件； ( 2 ) 中空成型：调料瓶、水瓶、清洁剂瓶、食品饮料瓶 前苦 ( 3 ) 吹拉成型：水瓶、药瓶、干食品和调料罐、沈洁精瓶、婴儿奶瓶、居室 部件、液体皂和洗涤剂； ( 4 ) 薄板挤压：录像带盒、装配和午餐盒、铺地板材、卫生产品、文教办公 用品： ( 5 ) 热成型：泡沫包装材料、医用托盘、一次性熟食盘、微波快餐、饮料杯、 一次用果汁瓶、乳品箱包装、饼干盒； ( 6 ) 薄壁注塑：奶制品箱包装、熟食盛具、一次性饮料杯、储存容器； ( 7 ) 流延薄膜：影集护层、卫生用品、糖果包装纸、医用薄膜。 2 、成核剂的发展现状 由于p p 是一种半结晶高聚物，其晶核的生成可以均相成核，也可以异相成 核。均相成核是依靠熔体中分子链段所形成的局部有序，且在时集时散的过程中， 某些超过临界尺寸的有序区稳定下来形成晶核，这类晶核在较高的温度下易被分 子链的热运动所破坏，故只有在较低的温度下才能保持。异相成核是分子链依附 于聚合催化剂的残留物或无机、有机类不纯物的粗糙表面上进行有序排列，它们 可在较高的温度下成核结晶。无论是均相成核还是异相成核，不纯物等作为核的 作用都并不充分，从而导致在熔融状念下冷却时，p p 结晶速度较慢，易形成大 的球晶。这些球晶具备了光散射的两个条件：尺寸大于光的波长，与非晶区的折 光指数相差较大。要提高p p 的透明性就需降低光散射，即提高p p 晶型的均匀 性并缩小球晶的尺寸。根据p p 的成核机理，可以通过下列方法来控制p p 的形 态结构，达到控制结晶质量( 包括晶型、球晶含量、晶体尺寸、晶体规整性等) 、 降低光散射作用等目的”1 ： 1 、采用本身具有优异透明性的低等规度p p 或者低乙烯含量的乙丙无规共聚 物为基料；2 、采用茂金属催化剂生产的p p ，如果把p e t 的透明度定为1 0 0 。 那么茂金属p p 无规共聚物透明度可达9 6 ：3 、用透明改性剂( 成核剂) ，如 磷酸芳基酯盐类成核剂改性，加入0 1 o 4 添加剂，既能提高p p 的透明性 和刚性，又可使熔融范围变宽。 在这些方法中，添加成核剂的方法是目前最灵活，使p p 高性能化，高透明 前音 化的有效办法，所以国内外对成核剂的研究和丌发相当活跃。生产透明p p 时成 核剂有两种添加方法，即釜内添加法和釜外添加法。釜内添加成核剂法可使成核 剂充分分散并与p p 混合均匀，可提高成核效率及制品的均匀性，但釜内添加成 核剂的添加难度大并对聚合活性可能有干扰，目前仍停留在浆液法工艺水平，尚 处在发展阶段。釜外添加成核剂( 造粒过程中加入) 自1 9 6 0 年就开始应用，但 由于当时所用成核剂主要是无机盐和少数芳香酸盐，故相容性和成核效果差，在 工业上应用不多。二十世纪七十年代中期，成核剂d b s ( 山梨醇缩二苯甲醛) 的出现，使得釜外添加成核剂技术被用于工业化生产，从此这一技术在世界范围 内得到普遍采用，并于二十世纪八十年代初实现透明p p 的商业化。 一般来说，催化剂残渣，聚合物触媒残渣及加工时所引进的机械性杂质，就 可以做为成核的开始点。这只是自发成核，不可能象成核剂一样大幅度提高聚丙 烯的性能。聚丙烯成核剂通常分为两大类：无机成核剂、有机成核剂，具体特点 见表2 。无论是何种成核剂，在使用时都必须满足如下条件：( 1 ) 在聚合物熔点 时不溶解：( 2 ) 能均匀地分散在聚合物熔体中；( 3 ) 成核剂微粒大小和聚合物结晶 粒大小相近，形态相似；( 4 ) 低毒或无毒。下面我们分别介绍无机成核剂和有机 成核剂。 2 1 无机成核剂 无机成核剂开始较早且价廉，成核作用较有机成核剂成核作用弱。主要有滑 石粉、炭黑、各种硅胶等一些填料。主要缺点是和聚丙烯容易产生两相，缺乏亲 和性，导致p p 性能降低，影响高透明性，使p p 应用受到限制。最近有关用有 机物质包覆无机填料、改进填料与高分子材料的界面亲和性，减小填料所引起的 负效应的研究日益增多，为无机成核剂寻找新的途径。此外无机成核剂通常和有 机成核剂混配使用。例如由s i 0 2 5 2 、a 1 2 0 3 2 3 4 、n a 2 0 1 4 4 组成的母体，用 c a c l 2 离子交换后，干燥，在4 0 0 下烧制制得无机成核剂0 0 1 - 5 和盒属羧酸盐 o 叭一2 份复配使用可提高聚丙烯模塑性1 7 1 。总体说来，除开价格因素，无机成 核剂的应用并不是很广泛。 前高 表2p p 成核剂各类及特点 有机类 脂肪 翟。山梨鐾荔叉衍纂震芳蓁篷辇酸磷酸繁黼松香成核剂娄 生物会属金属皂类 1 6 暇。 2 2 有机成核剂 有机成核剂近年来研究开发相当活跃，主要有一元、二元脂肪酸、芳族或脂 环族羧酸的碱余属盐或铝盐。例如苯甲酸铝、叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠、b - 萘甲酸钠等；二亚苄叉山梨醇类衍生物如二苄又山梨醇d b s ；磷酸芳基酯盐类 成核剂如甲撑双( 2 ，4 一二特丁基苯氧基) 磷酸铝( n a - 2 1 ) 。其中n a - 2 1 是目前 认为较优秀的聚丙烯成核剂品种。表3 列出了近年来国外市售的有机成核剂主要 品种t s - - i o 表3国内外市售的有机成核剂主要品种 商品牌号组成与结构 e c 1 ( 同本e c 化学) m i l l a d 3 9 0 5 ( m i l l i k e n c h e m i c ) ，+ j o 才一j bd (新同本理化)(dbs 7 二苄叉山梨醇 ) d e n o n y k 一1 ( 丸菱油石化) e c 1 7 0 ( r 本e c 化学) 高级脂肪酸包覆d b s e c 一1 5 5 ( r 本e c 化学) d b s 中添加微量三苄叉山梨醇化合物 少j l4 - 一儿一m d r ( 新f 1 本理化) 少j l , 才j b m d ( n 日本理化)二( 对一甲基苄叉) 山梨醇( p - m e - d b s ) m i l l a d 3 9 4 0 ( m i l l i k e n c h e m i e a l ) m l i l l a d 3 9 8 8 ( m i l l i k e nc h e m i c a l )- ( 3 ，4 - 二甲基苄叉) 山梨醇 c h j 一1 ( 广州呈和科技有限公司)山梨醇类 ，) t - 才一j l d h ( 新日本理化) 苯甲醛与二或三甲基苯甲醛混合物与山梨 醇制得的苄叉山梨醇 e c 一4 ( r 本e c 化学)二( 对一氯取代苄叉) 山梨醇( p - c 1 - d b s ) n c 一4 ( r 本三井东亚)二( 对一乙基苄叉) 由梨醇( p - e t - b s ) a l p t b b a ( s h e l l 公司) a l d t b b a ( s h e l l 公司) 。 双( 对一特丁基苯甲酸) 羟基铝 m a r k n a 1 0 ( 日本旭电化) 双( 对特丁基苯氧基) 磷酸钠 m a r k 2 1 8 0 ( w i t c o sa r g u s ) m a r k n a 一1l ( 日本旭电化)甲撑双( 2 ，4 - 二特丁基苯氧基) 磷酸钠 m a r k n a 2 1 ( 日本旭电化) 甲撑双( 2 ，4 - 二特丁基苯氧基) 磷酸铝 有机成核剂不仅对聚丙烯透明性有提高，而且对p p 各种性能都有不同程度 的提高，特别是以下几个方面：( 1 ) 可使取向层厚度增加，结晶均匀化，显著增 强p p 的刚性，可使p p 在保持相同模量的前提下，厚度变薄，制品的薄壁化， 使材料用量减少，成本下降：( 2 ) 在聚合物中能形成数量众多的晶核，缩短了结 晶化的时间。而聚合物熔体在冷却时，在高于聚合物结晶化温度的较高温度下发 前寄 生结晶使结晶化温度上升的同时，也起到了加速结晶速度的作用。结晶化温度的 上升可显著地改善p p 的加工性能。在塑料成型加工中，成型周期的缩短就意味 着增加企业效益；( 3 ) 使p p 的结晶微细化的同时，熔点较低的非晶部分也均匀 化微细化，使p p 的负荷挠曲温度上升。 子微波炉使用的容器；( 4 ) 耐热性优异， 这使p p 有可能应用于高温领域，如电 特别是磷酸芳基酯盐类中有的可耐3 0 0 以上的高温，加工条件选择范围宽，在成型过程中不分解而不会释放难闻的气 味，同时，也较少产生对成型机械及螺杆的污染，可以用作食品包装，已获得美 国食品与药物管理局得认可。此外还可用做p e t 、p b t 和聚氨酯成核剂”1 。 其中山梨醇类对透明性改进最明显，目前已经成为国内外开发最活跃，品种 最多，产销量最大的一类成核剂。但是此类成核剂的最大缺点就是有较明显的气 味，且加入到p p 中易产生白点。目前广州呈和科技有限公司采用中山大学的技 术生产的c h j 1 成核剂和美国的m i l l i k e nc h e m i c a l 的产品已经基本做到无味， 而且对p p 综合性能有很大提高。而磷酸芳基酯盐类成核剂虽然增透效果不如山 梨醇缩醛类，但是在其它一些方面如耐热，增强方面都有很大改进，有研究表明： 磷酸芳基酯盐的成核效果优于山梨醇类，异相成核作用受熔融温度的影响也比山 梨醇类小t ，0 i i i , 但是磷酸芳基酯盐类成核剂的明显不足是其分散性不如其它类 型成核剂。磷酸芳基酯赫类成核剂目前主要的生产厂家是日本的旭电化，品种主 要有n a 1 0 ，n a 1 1 和n a 2 1 。国内山西化工研究所和华东理工大学研究该成核 剂，目前还没有产品上市。 3 、成核剂合成的研究 成核剂产业是聚丙烯工业的附属产业，拓宽了聚丙烯的应用范围。其品种开 发和技术进展一方面要求顺应p p 制品加工技术和应用性能的要求；另一方砸还 要满足其它方面的对成核剂本身的要求，例如卫生方面的要求，所以p p 成核剂 相关的合成和应用研究一直在不断的发展，下面我们分成两部分分别介绍己商品 化的山梨醇类成核剂和磷酸芳基酯盐类成核剂的合成技术。 前言 3 1 山梨醇类成核剂的合成 自上世纪七十年代，二苄叉山梨醇的合成专利问世以来，由于它具有使晶核 形成和被溶剂触变凝胶化的特性，被广泛应用在塑、涂料、粘合剂、日用和医用 品等行业的添加剂，合成技术得到了较大的发展，采用的方法有间接法、连续法 和逆向催化法。比较常见的合成反应多以硫酸、对甲基苯磺酸做脱水剂，以甲醛、 环己烷或者正庚烷等做反应介质，在反应介质回流温度下反应5 7 小时，加入 碱性溶液中蒸馏回收反应介质，产物经精制后得二苄叉山梨醇或者取代二苄叉 山梨醇产品。该反应的原理为：在催化剂作用下，采用疏水性或者亲水性有机溶 剂为反应介质，山梨醇分子上的l ，3 位碳原子上的羟基各与一分子苯甲醛或者 取代苯甲醛缩合反应制得1 2 - 1 5 1 0 由于该类成核剂研究较早，所以合成工艺已经比较成熟，所以生产的产品品 种较多。 3 2 磷酸芳基酯盐类成核剂的合成 关于磷酸芳基酯盐类成核剂合成的研究较少，目前实现工业化的还只有日本 旭电化，产品的种类也不多。此类成核剂合成主要分两步，第一步首先合成磷酸 二芳基酯，第二步将磷酸二芳基酯成盐。磷酸芳基酯主要的合成方法有： ( 1 ) 采用p 4 0 l o 和过量的苯酚反应。若合成有机磷酸单酚酯，则p 4 0 1 0 与苯酚 的比例是2 ：3 ，苯酚过量，加热到5 0 * 0 令p 4 0 1 0 溶解，再加热保温到1 5 0 c ，搅 拌反应8 小时。然后降温至6 0 c ，加入适量的乙醇，将与p 4 0 1 0 等摩尔量的苯胺 溶于适量的乙醇，滴加到反应器中，一起搅拌1 小时，得到苯基磷酸苯胺盐。用 乙醇做溶剂过柱可得到酸性苯基磷酸。类似的反应也可以制得磷酸双酚酯| 1 6 1 o 反应式为： p 4 0 ，。+ n + o h n h 2 o ， l i n h 3 + 。p 一。 0 h 前苦 价目一p 。书一一 。 ( 2 ) 采用磷酸( h 3 p 0 4 ) 和亚磷酸三苯酚酯 ( p h o ) 3 p 】反应合成。例如采用 等摩尔量的磷酸和亚磷酸三苯酚酯在m e n 0 2 中回流5 个小时，然后蒸去m e n 0 2 并将剩下的油状物溶于丙酮，再与溶于丙酮的环己胺反应可得到苯基磷酸环己胺 赫，将得到的盐溶于水并通过琥石离子交换树脂，可获得酸性苯基磷酸酯。不同 投料比可使磷酸接上不同数量的苯酚，合成相应的单酚、二酚和三酚酯1 1 7 1 反应式为： 哪。+ ( p h o ) 3 p + 0 兰沪时。一 口m + 。h 。一 i i 一。旬一f 一。叫 0 h ( 3 ) 采用三氯氧磷( p o c l 3 ) 直接与相应的酚类反应，在加热控温、搅拌等条 件下，合成相应酚类的磷酸芳基酰氯，然后经过水解可得到磷酸芳基酯n 8 瑚一。 反应式为： p o c l 3 + 2 。h 一9 一c 。+ ：h c 。 洲孑。a 前鲁 十n a c j + h ，o 第三种方法是目前最简便和最常用的制备磷酸芳基酯的方法，很多磷酸芳基 酯都是通过此类办法合成的1 2 0 - 2 4 。主要是因为用三氯氧磷做为磷酰化试剂活性 较大，反应较为容易，所需条件比较容易实现，步骤较少。但是由于三氯氧磷太 活泼，很容易发生副反应，影响产率。 总体说来，山梨醇类成核剂较易合成，而磷酸芳基酯盐类成核剂的合成相对 比较麻烦，技术含量较高，所以工业化生产的很少。但是由于磷酸芳基酯盐类成 核剂对p p 有良好的改性效果，特别是在改善p p 耐热性方面的效果以及能满足 卫生方面的要求的特性，大大拓宽了p p 的应用范围，所以发展前景看好，目前 也是研究的热点之一。 4 、成核剂的成核机理 聚丙烯属于半结晶树脂，其结晶行为、结晶形态、球晶尺寸直接影响制品的 加工和应用性能。而结晶行为和性能与树脂的规整程度、相对分子质量的大小、 异相晶核的存在与否以及加工条件密切相关。 一般认为，聚丙烯树脂的结晶形态包括o 、b 和y 等晶型。其中a 晶型最为 稳定；0 晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在b 晶型成核剂诱发下才能获得； y 晶型最不稳定，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况 是常规的聚丙烯树脂由n 晶型和9 晶型共混构成，只是q 晶型含量相对较高而 已。这一点在聚丙烯树脂的等温结晶d s c 曲线中表现得比较明显 2 5 - 2 7 | 。 就结晶形态而言，o 晶型聚丙烯为单斜晶系，1 3 晶型聚丙烯属六方晶系。在 不同晶型结构中，聚丙烯的分子链构象基本上都成三重螺旋结构，但球晶形态及 o 前言 其晶片结构之间的相互排列却有很大差异，所以不同晶型的聚丙烯将具有不同的 结晶参数和加工与应用性能t 2 8 1a 不仅如此，聚丙烯树脂的结晶率、球晶尺寸、 结晶速度亦为影响制品加工应用性能的重要因素。球晶尺寸越小，分布越均匀， 结晶速度越快，对制品的加工和改性就越有利。和其他的结晶聚合物一样，聚丙 烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段，高分子链段规则排列 生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成球晶，结晶过程进 入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核 和异相成核，均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶 核的过程。这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结 晶率低，制品的加工和应用性能较差；相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在固 相杂质”( 如成核剂) 或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子 形成晶核的过程。显而易见，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不 变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。这些 结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能，因此，异相成核实际上是聚丙 烯结晶改性的理论基础t 2 9 1 。 成核剂在聚丙烯结晶中即以异相成核的方式改善其结晶性的，根据成核剂诱 导聚丙烯结晶形态的不同，一般分为n 晶型成核剂和1 3 晶型成核剂。比较常见的 是。晶型成核剂。b 晶型成核荆较少，其主要是诱导聚烯烃树脂以0 晶型结晶， 赋予制品良好的冲击强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。相比之下，b 晶 型成核剂的开发和研究远不如。晶型成核剂成熟，工业化品种十分少见。综合文 献报道，迄今发现的具有诱导聚丙烯树脂以b 晶型结晶的化合物主要有喹丫啶酮 红颜料、庚二酸金属皂和某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等雎6 3 0 - 4 0 1 a b 晶型成 核剂的成核原理目前尚无明确的说法，其组成和结构的发现仅靠经验和实践获 得。所以在此只对a 晶型成核剂的成核机理进行总结。 a 晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以a 晶型成核，提高结晶温度、结晶度、 结晶速度和使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。尽管a 晶型成核剂通过改变聚 丙烯的结晶行为都能不同程度地提高聚丙烯的刚性、拉伸强度、热变形温度、透 明性和表面光泽等，但不同结构的品种在结晶改性中所表现出来的效果往往不完 全一致。掘此，一些学者将a 晶型成核剂分为透明型和增刚型等。透明型成 前苦 核剂又称透明剂或增透剂，以二苄叉山梨醇及其衍生物为主，代表性品种如二苄 叉山梨醇( d b s ) 、二( 对氯苄叉) 山梨醇( c d b s ) 、二( 对甲基苄叉) 山梨醇 ( m d b s ) 、二( 对乙基苄叉) 山梨醇( e d b s ) 和二( 3 ，4 - 二甲基苄叉) 山梨 醇( d m d b s ) 等：增刚型成核剂的成核效率较高，增刚耐热效果显著，主要品 种有磷酸芳基酯盐类等。 关于n 晶型成核荆的作用机理，国内外做过大量的研究工作，尽管目前尚无 定论，但从己完成的结果来看，可以归纳为如下几种特点：( 1 ) 聚烯烃的熔体结 晶以形成螺旋结构为基本特征，因此具有无定形结构的分子线团结晶时应尽可能 地转变成螺旋结构。k h a n n a 2 1 和s m i t h 等人h ”分别研究了苯甲酸盐和d b s 类 成核剂在聚丙烯中的成核机理，结果认为成核聚丙烯的结晶是沿成核剂表面外延 生长结晶的，如以苯甲酸盐为成核剂时，聚丙烯的螺旋结构中侧链甲基通常排列 在成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶。d b s 类成核剂能够加 快无定形聚丙烯熔体分子线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作用。成 核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德华力。( 2 ) a 晶 型成核剂在聚烯烃熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。最近，s h e p a r d “4 1 和t h o r s t e n 等人5 1 运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了d b s 类成 核剂和巴比妥酸酯三氨基嘧啶双组分成核剂对聚丙烯熔体成核结晶的影响，结果 得到了证实由于d b s 类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在聚丙烯熔点以 上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表 面积增加，产生凝胶化现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于苯 环上具有取代基( 如甲基、乙基等) 的d b s 类衍生物，由于这些取代基有助于 增加分子问的氢键作用，凝胶化温度高，成核效果更为突出。同样的道理，巴比 妥酸酯三氨基嘧啶配合体系在聚丙烯熔体中能够通过分子间氢键快速形成具有 较高熔融温度的超分子结构纳米纤维，成核效果甚至可与d b s 类成核剂媲美。 ( 3 ) 成核剂分子氢键二聚形成v 形构型容纳聚烯烃分子链的成核作用。t i t u s 等人 t 4 6 1 曾比较和研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作用，发现其中具 有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物成核效率显著，而无自由羟基的二苄叉木糖 醇类化合物成核效率很差，据此提出自由羟基是d b s 类成核剂发挥成核作用的 重要条件。他们认为d b s 类成核剂首先通过分子问氢键二聚，这种二聚体具有 前苦 稳定的v 形构型。能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被粘附在v 形构型中的 螺旋结构聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即 提高了螺旋结构的稳定性，另一方面降低了结晶自由能。( 4 ) 关于磷酸芳基酯盐 类成核剂的作用机理，国外有学者用扫描电镜和电子衍射来研究磷酸芳基酯盐类 成核剂在p p 中的结晶机理1 4 7 ) 认为p p 结晶是沿成核剂表面外延生长的，且成 核剂晶体的b 轴与p p 的c 轴大小相差无几，如图l 。所以成核剂分子可以很好 的容纳螺旋结构的p p ，提高了螺旋结构的稳定性，使更多的p p 分子在成核剂表 面取向，另外还降低了结晶自出能，有效地提高了戍核密度，形成了细小的球晶 结构，使结晶微细化、均质化，从而对p p 性能产生了显著影响。 6 5 a pf v i p p ， 圈1n a 1 1 分子在p p 中成核分析 口b 但是关于磷酸芳基酯盐成核剂的物理性状如表面特性和粒径分布对改性效 果的影响，配合剂对其改性作用的影响的研究还不多，另外磷酸芳基酯盐的增强 增热机理也不是很清楚。 从以上理论可以看出，作为有效的聚烯烃n 晶型成核剂，必须有极性基团和 芳环结构的存在。在这些研究的基础上，可认为成核剂本身自行聚合的聚集性质， 前苦 可溶解在熔融聚丙烯中，形成均相溶液。聚合物冷却时，成核剂先结晶形成纤维 状网络，该网络不仅分散均匀，且其中的纤维直径仅1 0 0 埃，小于可见光的波 长，该网络的表面即形成结晶成核中心，这是因为：( 1 ) 这个纤维状网络具有极 大的表面积可提供极高的成核密度；( 2 ) 纤维的直径与聚丙烯结晶厚度相匹配， 还被认为能促进成核；( 3 ) 纤维很细，不能散射可见光d ，4 8 - 5 0 1 。 5 、研究课题的提出 目前关于山梨醇类成核剂的合成研究及改性机理的研究已经很多，国内外的 生产工艺都很先进，也都有很好的效果。但是磷酸芳基酯盐类成核剂的合成的研 究还很少，改性机理研究也不多。文献报道的磷酸芳基酯的合成主要是三氯氧磷 与相应的酚类反应，反应的条件比较苛刻，一般需要较高的温度，可高至沸腾温 度且需要碱存在，有时还需要催化剂，且在合成过程中都要释放反应所生成的氯 化氢气体。氯化氢容易引起酚的氯化、酯的水解，降低了反应速度，所以反应过 程必须在较高温度和较高真空度下进行：同时氯化氢具有强烈的腐蚀性，尤其在 较高反应温度下，生产上必须使用由特殊耐腐蚀材料制造的反应器，而且环境污 染较重。且文献报道的磷酸芳基酯合成的产率较低t l $ l 应用到工业生产中的难 度较大。另外，关于两类成核剂的成核效果对比的研究也比较少。 本论文的研究目的是，在国内外的合成基础之上好卜玎1 针对上述全成方法 有缺点，研究合成磷酸芳基酯盐类成核剂的新方法，以及获得更环保的工艺，再 将其添加进p p ，探明此类高熔点不熔性成核剂的物理性状对改性作用的影响， 以进一步提高其改性效果。另一研究目的还要对目前通用的两类成核剂的成核效 果进行对比，并对其改性机理进行了分析，为以后的深入研究打下了基础。 本论文的主要工作有： 1 、探索合成磷酸芳基酯盐类成核剂的新方法，探索反应的的条件； 2 、利用各种表征手段对所合成的磷酸芳基酯赫类成核荆进行表征； 3 、将合成的磷酸芳基酯盐类成核剂与目前已经工业化的各种成核剂添加进 p p ，从结晶、热学、力学、光学等方面对改性效果进行比较，研究不同类型成 4 前言 核剂的特点； 4 、通过对p p 改性效应的研究，研究影响成核剂的成核效果的因素。 铺i 章磷陵芳耩酯盐类成核剂台成的研究 第1 章磷酸芳基酯盐类成核剂合成的研究 1 1 主要原料和仪器 1 1 1 主要原料 p o c l l 对叔丁基酚 环己烷 金属化合物 氢氧化钠 丙酮 无水乙醇 甲醇 甲苯 三乙胺 三氯化铝 氯化钙 s p a n 8 0 1 1 2 主要仪器 差示扫描量热仪 傅立叶红外光谱仪 有机质谱 核磁共振仪 c p c p a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 上海亭新化学试剂厂 上海化学试剂有限公司 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 汕头市光华化学厂 汕头市光华化学厂 广州化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 汕头市光华化学厂 天津市博迪化工有限公司 m d s c 一2 9 1 0 f t i r 一6 0 3 z a b h s v a r i a nm e r c u r yp l u s 3 0 0 上海天平仪器厂 美国p e 公司 英国v g 公司 v a r i a n 公司 第1 章磷陵芳桀酯盐类成核剂合成的研究 1 2 合成线路的设计 作为有效的聚烯烃a 晶型成核剂，必须有极性基团和芳环结构的存在。磷酸 芳基酯盐成核剂刚好满足这个条件。从结构上看，n a 一1 l 的结构( 甲撑双( 2 4 二特丁基苯氧基) 磷酸钠) ，可以采用p o c l 3 和酚类反应来制得相应的磷酸芳基酯， 然后再水解成盐。对于酚类的选择，综合考虑实验因素和成本因素，选用对叔丁 基酚，先用这种酚进行实验，如果试验获得理想的结果，再推广到其它的酚类。 如前所述，主要是三氯氧磷与相应的酚类反应，反应的条件比较苛刻，般 需要较高的温度，有时还需要催化剂，且在合成过程中都要释放反应所生成的氯 化氢气体。氯化氢容易引起其它副反应，而且对环境造成了污染。所以在本反应 中，设计用一种金属化合物来处理酚，使其成为络合物，然后再和p o c l a 反应， 随后再水解成赫。 反应过程大体可以表示为： 酚全堡些堂酚的络合物。p o c l 3有机磷酸酯墼 目标产物 环己烷 其优点是反应过程基本上没有氯化氢逸出。 1 3 实验方法 1 3 1 单酚磷酸双酯成核剂合成 称驭一定量的金属化合物，对叔丁基酚和环己烷放入三颈瓶中，三颈瓶接一 冷凝管，一端密封，加热至1 1 0 c ，中速搅拌，回流四个小时左右。再将反应瓶 左端接一恒压漏斗，滴加p o c l 3 ，保持反应瓶内温度，反应一定时间。再加入一 定浓度的氢氧化钠水溶液l o m l ，反应一个小时左右，停止反应。将所得产物抽 滤除去溶剂，得到白色固体，分别用水和环己烷洗涤多次，真空干燥。 第1 章磷酸芳幕酯盐类成核剂台成的研究 1 3 2 红外光谱测试 将纯化的磷酸芳基酯盐成核剂试样和k b r 研磨至2 0 0 目以下，在1 0 m p a 的 压力下压片，在室温下，以空气作参比，进行红外光谱测试。 1 3 3 有机质谱测试 采用快速原予( x e ) 轰击，加速电压是8 k e v ，主机的加速电压是8 k v ，分 辨率是1 0 0 0 。 1 3 4 核磁共振测试 以氘代甲醇为溶剂，进行核磁共振测试。实验参数如下： s w ( 谱宽) a t ( 实际采样时间) m ( 设置采样次数) c t ( 实际采样次数) d 1 ( 延迟时间)