（凝聚态物理专业论文）钙钛矿la07a03mno3acasrba多晶样品中晶界效应的研究.pdf

摘要 摘要 早在二十世纪五、六十年代，人们就已经对钙钛矿型过渡金属氧化物材料中 的超交换作用、双交换作用以及输运特性等作过很多的研究工作。但直到近二十 年，由于庞磁电阻效应( c m r ) 的发现，该类材料成为了当今材料物理学和凝 聚态物理学的研究热点之一。这不仅是因为c m r 效应在各种磁性器件中具有重 要的潜在应用价值，而且该类材料属于强关联电子体系，自身就包含丰富的物理 图像，比如磁场诱导的金属一绝缘转变、轨道有序、电荷有序、相分离现象等， 因此探索c m r 效应背后的物理机制具有十分重要的意义。 在本论文中，我们希望能通过一定的方法探索晶界的结构及其输运特性。在 应用中就有望能通过有目的性的改变晶界构造来提高锰氧化物的低场磁阻效应， 特别是室温中大的磁电阻的实现。整篇论文共分为四章。 第一章介绍了c m r 材料的研究进展，对钙钛矿锰氧化物的晶体结构、电子 结构及电磁输运特性作了简要概括；阐述了与c m r 效应相关的物理机制，重点 回顾了近些年人们较多研究的与c m r 效应有密切关系的相分离现象以及由于晶 界效应而造成的低场磁阻现象；此外，我们还简要概述了稀土锰氧化物中的磁致 伸缩效应。 第二章主要讨论了钙钛矿l a l 。a 。m n 0 3 ( a = c a ，s r , b a ) 中a 位离子的平均半 径( r a ) 及尺寸失配度0 2 对其结构和电磁特性的影响。实验结果表明， l a o 7 b a o 3 m n 0 3 多晶样品由于具有大的a 位离子失配度0 2 ，导致晶粒细化，其电 磁输运行为与l a o 7 c a o 3 m n 0 3 及l a o 7 s r o 3 m n 0 3 有很多差异。其金属绝缘转变温 度昂远小于居里温度咒，并具有较大的剩余电阻。通过s e m 图像，发现 l a o 7 b a o 3 m n 0 3 多晶样品的晶粒尺寸要远小于另外两个样品，存在明显的晶界。 因此，在l a o 7 b a o 3 m n 0 3 多晶样品中，晶界效应对其输运行为的影响最大。 第三章制备了多晶和薄膜单晶l a o v b a o 3 m n 0 3 样品，通过比较二者电磁输运 特性之间的差异性，得到晶界对样品性质的影响。多晶样品表现出更大的电阻率 和更低的金属绝缘转变温度，并且要比其居里温度低很多。这些特点正是由于 多晶中存在的大的晶界效应造成的。利用合适的模型，得到了多晶l a o 7 b a o 3 m n 0 3 样品中晶界的电磁输运特性，并观察到了新奇的正磁阻现象。我们认为晶界是一 摘要 个相分离系统，随着温度的降低，晶界中会有铁磁团簇的出现，并形成渗流通道。 而晶界的特殊结构决定了l a o 7 b a o 3 m n 0 3 样品中大的磁致伸缩效应会对其输运行 为产生较大的影响，导致了晶界中正磁阻现象的出现。最后，我们通过对晶界中 的电磁输运行为的模拟计算，证实了晶界中由于相分离而形成的铁磁团簇低阻通 道的确在一定条件下对晶界的输运行为影响巨大。 第四章对全文进行了总结并提出了进一步的研究设想。 关键词：庞磁阻效应( c m r ) ，晶界，正磁阻效应，体磁致伸缩，相分离 l l a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ee a r l y19 5 0 s ，t h es u p e r - e x c h a n g e ，d o u b l e e x c h a n g ea n de l e c t r i c a lt r a n s p o r t p r o p e r t i e so ft r a n s i t i o n m e t a lo x i d e sw i t l lp e r o v s k i t es t r u c t u r eh a db e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d ，b u tu n t i lt h e l a s td e c a d e s ，a f t e rt h ed i s c o v e r yo fc m r ( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ) e f f e c t ，t h e s em a t e r i a l sr e n e w e d l yb e c a m eo n eo ft h eh o tt o p i c so f r e s e a r c hf o rt h em a t e r i a lp h y s i c sa n dc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s t h i si sn o to n l yd u e t ot h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nv a r i o u sm a g n e t i cd e v i c e sb u ta l s ot h ei n t r i g u i n g p h y s i c a lp r o p e r t i e s a sak i n do fs t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m ss u c ha s m e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o ni n d u c e db ya p p l i e df i e l d ，o r b i t a lo r d e r i n g ，c h a r g eo r d e r i n g ， a n dp h a s es e p a r a t i o ne t c s ou n d e r s t a n d i n go ft h em i c r o s c o p i cp h y s i c su n d e r l y i n gt h e c m r p r o p e r t i e si se x t r a o r d i n a r i l yi m p o r t a n t i nt h i st h e s i sw ef o c u so nt h es t r u c t u r ea n dt h em a g n e t o t r a n s p o r tb e h a v i o r so ft h e g r a i nb o u n d a r i e s w eh o p et h el o wf i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c e ( l f m r ) c a nb ee n h a n c e d ， e s p e c i a l l ya tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，b yi n t e n t i o n a l l yc h a n g i n gt h ec o n f o r m a t i o no f g r a i nb o u n d a r i e si nf u t u r em a t e r i a la p p l i c a t i o n s t h et h e s i sc a l lb ed i v i d e di n t of o u r c h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , w eb r i e f l yr e v i e wt h er e s e a r c hp r o g r e s so ft h ec m rm a t e r i a l s a n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp e r o v s k i t e s t r u c t u r e dm a n g a n i t e s ，i n c l u d i n gc r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o n ，m a g n e t i cp r o p e r t ya n de l e c t r o n i ct r a n s p o r te t c w e e x p a t i a t et h ep h y s i c a lm e c h a n i s m sa b o u tc m r ，s u c h a sd o u b l e - e x c h a n g e ，j a h n t e l l e r e f f e c t ，e s p e c i a l l y t h e p h a s es e p a r a t i o np h e n o m e n aw h i c hh a v e b e e nw i d e l y i n v e s t i g a t e di nr e c e n ty e a r s ，a n dt h el o wf i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c ec a u s e db yg r a i n b o u n d a r i e s m o r e o v e r , w em a k eab r i e fp r e s e n t a t i o na b o u tt h em a g n e t o s t r i c t i o ni n r a r e e a r t hm a n g a n i t e s i nt h es e c o n dc h a p t e r , w ed i s c u s st h ei n f l u e n c eo fa s i t ec a t i o na v e r a g es i z e a n ds i z ev a r i a n c ef a c t o r0 2o ns t r u c t u r a l ，m a g n e t i ca n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f l a l x a x m n 0 3 ( a = c a ，s r , b a ) a sar e s u l t ，l a 0 7 b a 0 3 m n 0 3p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e i i i a b s t r a c t e x h i b i t s d i s c r i m i n a t i n gp r o p e r t i e s w i t h l a o 7 c a 03 m n 0 3a n dl a o 7 s r 0 3 m n 0 3 f o r e x a m p l e ，t h em e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o n ( m i t ) o c c u r sa tam u c hl o w e rt e m p e r a t u r et p t h a nt h ec u r i et e m p e r a t u r et c ，a n dah i g hr e s i d u a l r e s i s t i v i t yr e m a i n sa t l o w t e m p e r a t u r e s t h es e mp i c t u r e s s h o wt h a t t h e g r a i n s i z eo fl a o 7 b a 0 3 m n 0 3 p o l y c r y s t a l l i n ei sm u c hl e s st h a nt h et w oo t h e r s ，e x i s t i n go b v i o u sg r a i nb o u n d a r i e s t h u s ，i nl a o 7 b a 0 3 m n 0 3p o l y e r y s t a l l i n e ，g r a i nb o u n d a r i e sh a v el a r g e s ti n f l u e n c eo n i t st r a n s p o r tp r o p e r t i e s i nt h et h i r dc h a p t e r , w e p r e p a r e dl a 0 7 b a o 3 m n 0 3p o l y c r y s t a l l i n ea n df i l ms a m p l e s ， a n dd i s c u s st h ei n f l u e n c e so fg r a i nb o u n d a r i e sb yc o m p a r i n gt h el a r g ed i s c r e p a n c i e s o fm a g n e t o t r a n s p o r tp r o p e r t i e sb e t w e e nt h e m p o l y c r y s t a l l i n es a m p l ed i s p l a yal a r g e r r e s i s t i v i t ya n dal o w e rm e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hc o u l db e a t t r i b u t e dt ot h eg r a i nb o u n d a r yc o n t r i b u t i o n u s i n ga na p p r o p r i a t em o d e l ，w e o b t a i n e dt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ea n dm a g n e t i cd e p e n d e n c eo fg r a i nb o u n d a r y r e s i s t i v i t yo fl a o 7 b a 0 ，3 m n 0 3p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e ，a n df o u n dan o v e lp o s i t i v e m a g n e t o r e s i s t a n c ep h c n o m e n o n ，w en r g u et h a tt h eg r a i nb o u n d a r yi s ap h a s e s e p a r a t i o ns y s t e mr a t h e rt h a nah o m o g o n o u sp h a s e w i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a p p r o a c h i n gi t sc u r i et e m p e r a t u r e ，t h ef m c l u s t e r sa p p e a ri ng r a i nb o u n d a r i e s ，a n d f o r m p e r c o l a t i o n c h a n n e l s t h ec h a r a c t e rc o n f o r m a t i o no f g r a i n b o u n d a r i e s d e t e r m i n e st h a tt h e g i a n tn e g a t i v ev o l u m em a g n e t o s t r i c t i o n i n l a o 7 b a 0 3 m n 0 3 c o m p o u n d h a s b i gi n f l u e n c eo nt r a n s p o r tp r o p e r t i e s a tl a s t ，w es i m u l a t ea n dc a l c u l a t e t h e t r a n s p o r tp r o p e r t i e s i n g r a i nb o u n d a r i e s ，a n d t h er e s u l tc o n f i r mt h a tt h e l o w r e s i s t i v ef mc h a n n e l sf o r m e db e c a u s eo fp h a s es e p a r a t i o na r ec r u c i a lt ot h e t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fg r a i nb o u n d a r i e s t h ef o u r t hc h a p t e rg i v e sac o n c l u s i o nf o rt h ew h o l et h e s i sa n dp r o p o s e ss o m e i s s u e sw o r t h yt ob ea d d r e s s e di nt h ef u r t h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ( c m r ) ，g r a i nb o u n d a r y , p o s i t i v e m a g n e t o r e s i s t a n c e ，v o l u m em a g n e t o s t r i e t i o n ，p h a s es e p a r a t i o n i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 目前，稀土掺杂锰氧化物由于具有庞磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ， c m r ) ，且在强关联电子学和自旋电子学领域都有重要的研究价值，已经成为凝 聚态物理和材料科学研究的一个重要领域之一。其实早在二十世纪五、六十年 代，人们就已经对钙钛矿结构的氧化物材料中的超交换作用、双交换作用以及输 运特性作过很多研究工作，但是这类材料在磁场下的输运特性在很长时间内并未 引起注意。 直到1 9 8 8 年，法国的f e r t 教授研究小组在对 f e ( 3 n m ) g r ( 0 9 n m ) 6 0 超晶格体 系的电阻测量时意外的发现 1 】，在温度为4 2k ，磁场强度为2t 时，电阻值降 低了约5 0 ，即使在室温下，仍然可以减低1 7 ，这引发了一场对巨磁阻( g m r ) 效应的研究热潮。9 0 年代初期【2 6 】，研究人员在一系列具有钙钛矿结构的稀土 锰氧化物r i x a x m n 0 3 ( r 带表三价稀土阳离子：l a ，p r , n d 等，a 代表二价碱土 阳离子：c a ，s r ，b a 等) 材料中观察到了磁阻效应。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等在研究 l a 2 3 b a l 3 m n 0 3 钙钛矿型铁磁薄膜时发现在室温中5t 的磁场强度下，其磁电阻 效应可达6 0 【2 】，使得己有半个世纪研究历史的具有钙钛矿结构的锰氧化物再 次成为了新的研究热点。随后，j i n 等人在l a o 6 7 c a 0 3 3 m n o 。薄膜样品中获得了高 达1 2 7 0 0 0 的负磁电阻效应【3 】，这种材料的磁电阻效应比以前发现的要大得多， 这是继金属异质结构的巨磁电阻( g m r ) 材料之后，人们所发现的具有更大磁电阻 的材料，这一极大的磁电阻效应被称之为庞磁阻效应( c m r ) ，以与磁性金属多层 膜或颗粒系统中的g m r 效应相区别。1 9 9 5 年b r i c e n o 等人发现钙钛矿钴氧化物 也具有很大的磁阻效应 4 1 。1 9 9 6 年，t o j u r a 小组发现在层状的钙钛矿锰氧化物 单晶( l a ，s r ) 3 m n 2 0 7 中亦可获得大约2 0 0 0 0 的磁电阻效应【5 ，6 】。迄今为止，人们 己经在许多氧化物材料中观察到了巨磁阻效应，其中绝大多数是具有类钙钛矿结 构的稀土亚锰酸盐。同时，对产生巨磁阻效应的机理的研究也不断深入。 c m r 效应不但在新型电子学器件及各类磁传感器领域有巨大的应用前景，同 时该类材料具有丰富的物理内涵，涉及到凝聚态物理学和磁电子学的许多基础层 第一章绪论 面。钙钛矿氧化物和和高温超导体一样，都属于复杂的强关联电子体系，对c m r 效应的研究早已超越了其本身的价值，它也已成为凝聚态物理学中最重要的模型 系统。因此，对它们的深入研究无疑有重要的意义，以至于最近十几年掀起了一 股研究c m r 材料的热潮，而且锰氧化物c m r 的研究作为一个热门领域，将会 在未来的很长一段时间内继续持续下去。 1 2 钙钛矿锰氧化物的晶体结构 理想的a b 0 3 型( a 表示稀土或碱土金属离子、b 表示m n 离子) 钙钛矿锰 氧化物为立方结构，空间群p m 3 m 7 ，如果以稀土离子a 作为立方晶格的顶点， 则b 离子和o 离子分别位于立方体的体心和面心位置，形成一个规则的m 0 6 八 面体结构，如图1 1 所示。对于实际的钙钛矿材料，如l a m n 0 3 等，往往会发生 结构畸变，如常见的正交结构( o r t h o r h o m b i c ，空间群为p b n m ) 或菱面体结构 ( r h o m b o h e d r a l ，空间群为r j c ) 等( 图1 2 ) ，发生畸变的原因主要有两种【8 1 1 】： a 图卜1 ：理想的a b 0 3 钙钛矿结构。 o b ( m n ) o 1 ) 是m n 3 + 离子中的e g 电子造成m n 0 6 八面体发生j a h n t e l l e r 畸变。在立方 晶场的作用下，孤立m n 原子或离子的五重简并的3 d 轨道劈裂为三个能量较低 的f 2 9 轨道( 南，如，如) ，以及两个能量较高的e g 轨道( 吱z 一哆：和如：叶：) ，如图 1 - 3 。对于m n 4 + 离子，其3 d 轨道上有三个电子，根据h u n d 定则，它们会以自旋 平行排列的方式占据低能级的轨道，使得轨道上的三个电子形成自旋为3 2 2 第一章绪论 的局域“芯自旋( c o r es p i n ) ”。对于m n 3 + 离子，其3 d 轨道上有4 个电子，其中 三个电子占据低能级的轨道，剩余的一个电子将占据e g 轨道，晶格会发生 j a h n t e l l e r ( j t ) 畸变，e g 她b e _ , 级的简并解除。这一j a h n t e l l e r 效应的存在会使m n 0 6 八面体从立方结构畸变为四方结构。 图1 - 2 ：正交结构和菱形结构畸变示意图 立方晶场作用 j e 薯专y 二 ，+ x y 、毒牟铲邵x ( a ) 3 d( b ) m n 3 +( c ) m n 4 + 图1 3 ：锰氧八面体的j a h n t e l l e r 畸变和3 d 能级转变图 岢 第一章绪论 2 ) 是组成晶格的原子尺度不匹配导致的结构畸变： a 、b 位上的原子半径不匹配，使得a o 层与b o 层上的原子直径之和存在 较大的差别，m 0 6 八面体的键长和键角发生改变，引起相邻层之间的几何失配， 这种失配同样会导致立方结构的畸变。g o o d e n o u g h 用公差因子f ( t o l e r a n c ef a c t o r ) 来描述这种失配度【1 2 】。同时，掺杂引起a 位离子本身的尺度失配也会导致晶格 发生畸变。a 位离子的失配度用孑来表征。许多研究都表明，r 和0 2 对锰氧化 物的结构和电磁输运特性都有很重要的影响。 另外，a 。o 键与b o 键之间的热膨胀系数和压缩系数有较大的差别，所以温 度和压力的改变也可以导致结构相变。 1 3 锰氧化物中的物理机制研 1 3 1 双交换理论 1 9 5 0 年j o n k e r 1 3 】等人发现在钙钛矿l a l x c a x m n 0 3 体系中，当掺杂量 0 2 x 0 4 时，锰氧化物在低温端可表现出很强的铁磁金属性。为了解释电输运 性质和磁性之间的关联及其交换作用的来源，z e n e r 1 4 在1 9 5 1 年提出了双交换 作用的模型：电子在三个离子之间的连续换位的可能条件是两个m n 离子的磁距 平行排列，这是以氧离子作为中间媒介，两个不同价态的过渡族离子间的交换相 互作用。在没有二价离子掺杂时，x = 0 ，锰氧化物晶格中的所有锰离子均为m n 3 + ， 离子态为砭3 9 咚1 ，即三个电子在锄轨道，一个电子在已退简并的e g 轨道，按h u n d 定则，总自旋为s = 2 。电子的真实跃迁由于m o t t 关联效应而被禁止，属于电荷 转移型的m o t t 绝缘体，且为平面是铁磁性的反铁磁体。在l a m n 0 3 中掺进x 的 二价碱土金属离子会导致x 的m n 3 + 离子变成m n 4 + 离子，离子态变为巧3 g 0 ，总自 旋为3 2 。如图1 4 ，此时氧离子的一个p 电子进入m n 4 + 中，m n 4 + 变为m n 3 + ，而 氧离子另外一边的m n 3 + 离子中的电子交换到氧离子的p 电子轨道，m n 3 + 变 为m n 4 + 。由于m n 4 + 离子中的d 轨道是未半满( n 5 ) 的，跳入到m n 4 + 的电子自旋 方向只能与m n 4 + 离子的电子自旋方向平行。而从m n 3 + ( 电子填充也是未半满) 离 子跳入氧离子p 轨道的电子自旋方向必定与跳到m n 4 + 离子的电子自旋方向相同。 因此m n 3 + 离子的电子通过氧离子作为中间媒介跳入到m n 4 + 离子，使m n 3 + 离子与 4 第一章绪论 m n 4 + 离子间呈铁磁性耦合，称为双交换相互作用。 ：万；虿： 图1 4 ：钙钛矿结构锰氧化物中双交换过程 实际上，解释混合价钙钛矿锰氧化物的金属铁磁性只需要两个物理过程，一 个是e g 电子的巡游性，另一个是传导电子与m n 离子局域自旋之间的洪德耦合作 用。由此双交换作用的哈密顿量司表达为： h = - t f ，e 岛c 歹，盯+ h c ) 一厶曲s f 盯 i 其中，第一项表示巡游电子的跳跃动能，第二项表示传导电子的自旋s ，同局域自 旋s 之间的洪德耦合作用。此式说明电子在被自旋极化的同时，其自身的动能也 得到了优化，这个过程并不需要氧离子作为媒介。 a n d e r s o n h a s e g a w a 对双交换模型的发展： z e n e r 的原始双交换模型定性的说明了在钙钛矿锰氧化物中的铁磁性与金属 导电性之间的关联。a n d e r s o n 和h a s e g a w a 1 5 在1 9 9 5 年进一步发展了z e n e r 的 双交换模型。考虑到锰离子的局域自旋较大，可以将它近似的看成经典自旋，即 自旋可任意取向。设相邻锰离子的局域自旋间的方向相差p 度，可推导出有效转 移积分如矿为： t e 可= b c o s ( o 72 ) 显然，当相邻锰离子之间的局域自旋取向相同时，有效转移积分最大，协= 6 ， 一b籴o 二拳 第一章绪论 出现金属导电性；而当相邻锰离子间的局域自旋取向相反时，t e f f = 0 ，呈现绝缘 性。这就回到了z e n e r 的原始解释。 运用a n d e r s o n h a s e g a w a 理论，可以对钙钛矿锰氧化物中异常的磁电阻效应 做出定性的说明。当p 死时，锰离子的磁矩取向无序，因而系统的电阻较大。 当t 1 0 7 1 t o ) 。m i l l i s 1 6 等人利用双轨道的双交换哈密顿量，同时 采用洪德耦合极限和经典自旋，给出了死以上的半导体输运行为，但是其具体 结果却与实验结论大相径庭。 1 3 2j a h n t e l l e r 声子和极化子理论 双交换模型尽管成功地解释了变价锰氧化物中的金属铁磁性和c m r 效应， 但仅有双交换模型不能解释锰氧化物中的大部分实验事实。例如，在金属绝缘 ( 肛，) 相界附近明显与双交换机制相偏离；双交换作用无法解释计算得到的 l s m o 体系的居里温度死比测量值高近一个数量级 1 7 】；无法解释居里温度较 低的锰氧化物中巨大的磁阻效应 1 8 2 1 ，也无法解释在咒以上与c m r 效应相 关的绝缘体输运行为。 t h o l s t e i n 2 2 最早提出极化予的概念，它的起源是这样的：当电子在晶体中 运动时，库伦相互作用会使周围的正、负离子产生相对位移，形成一个围绕电子 的局域极化场，该极化场又反过来作用于电子，改变电子的能态，并随电子一起 在晶体中运动。将电子与周围的极化场所构成的整体视为一个准粒子，即称为极 化子( p o i s o n ) 。形成极化子的载流子被束缚在一个有效的空间范围内，是一种 局域态。极化子可分为晶格极化子和磁极化子。在不考虑自旋的情况下，既为晶 格极化子，它是由电子声子相互作用形成的。在考虑自旋的情况下，运动的载 流子与周围自旋波的耦合会变成另一种极化子，就是磁极化子。 理论上，m i l l i s 等人【2 3 认为除双交换作用外，由于动态j a h n t e l l e r 效应所产生 的强烈的电子一晶格耦合和大的洪德耦合效应之间的相互作用对锰氧化物的物理 属性有重要的影响，这些相互作用可以促使铁磁相的形成。在x 0 2 0 ( l a i x s r x m n 0 3 ) 的区域，电子一声子相互作用非常大，静态j a h n t e l l e r 畸变对于 材料的物性起到了关键的决定作用。在更大的空穴掺杂密度时，动态j a h n t e l l e r 效应仍然存在，这不会导致长程有序，但其产生的重要波动会使m 0 6 八面体的退 简并p g 轨道倾斜，增强了电子的局域化。他们通过有效耦合常数a 。萨局t 名f 徕说明 材料的物理性质，这儿踟是静态俘获能，k 是双交换中讲到的有效转移积分。 当温度高于死时，a 。行高于耦合作用的临界值，电子的局域化导致材料呈现绝缘 7 第一章绪论 性。当温度低于咒时，九f f 变小，呈现金属行为。如果a 。横近于金属绝缘转变点， 很小的磁场就会对材料的电阻率产生较大的影响。 实验上发现，在钙钛矿r 1 x a x m n 0 3 中，电荷有序、相分离和磁场诱导的结 构相变等现象除受双交换作用外控制外，还必须考虑电子晶格耦合与自旋晶格 耦合的重要因素。e 。电子的局域化( 极化子) 和退局域化( 双交换) 之间的相互 竞争决定着r 1 x a x m n 0 3 的电磁输运特性。很多实验已经证实了极化子的存在。 例如，i b a r r a 和d et e r e s a 等人 2 4 ，2 5 通过测量体系在死以上时的热膨胀系数、 磁化率以及小角中子衍射谱证实了小极化子的存在。y a m a d a 等人 2 6 1 矛1 用中子 衍射技术发现，在钙钛矿l a l x s r x m n 0 3 ( x = 0 1 0 ，0 2 0 ) 体系中存在极化子有序现 象。 1 3 3 相分离( p h a s es e p a r a t i o n ，p s ) 虽然双交换理论和极化子理论可以很好的解释钙钛矿锰氧化物的某些电磁输 运性质，但是仍然有很多现象是无法解释的。锰氧化物中由于存在复杂的自旋一 电子一晶格之间的相互作用，因此表现出丰富的物理性质，出现各种有序相的共 存。近几年来，通过大量的实验观测和理论计算表明，锰氧化物体系的本征相分 离及其在外界条件下的演化过程与c m r 效应有密切关系，使人们相信锰氧化物 的c m r 理论必定包含相分离的事实。目前，相分离的概念已经被人们广泛的用 来研究c m r 材料的电磁性质上。 1 3 3 1 锰氧化物的电子相图 c m r 锰氧化物材料的电子相图与a 位离子的半径大小有定关系。一般来 说，a 位离子的半径越大，则电子的能带越宽，其跳跃动能也就越大。在图 1 - 6 中列出了几种典型的c m r 锰氧化物材料的电子相图。其中l s m o 2 7 体系属 于典型的宽带系，表现为双交换作用非常强，系统在较宽的掺杂浓度范围内 ( o 1 6 x 0 5 ) 都表现为金属铁磁基态( f m ) 。在最佳掺杂x - - q ) 3 3 时，居里温度 达到3 7 0k 。n s m o 2 8 和l c m o 2 9 贝1 属于中等带宽系，与l s m o 相比，其铁 磁金属相区要窄的多。当x 0 5 时，体系出现电荷有序相。 p c m o 属于典型的窄带系，j i r a k 3 0 等人早在2 0 世纪8 0 年代就已经建立了 8 第一章绪论 p c m o 体系的相图。图1 - 6 ( d ) 3 1 与前三个相图的最大区别是没有铁磁金属相的 出现，但是其电荷有序相区增大( o 0 5 ) ，根据式 e i j = 一2 j i j s i s j 第一章绪论 交换积分越大则交换能越小。体系在变化过程中总是力图使交换能处于极小，所 以从顺磁态变到铁磁态时，原子间距不会保持在d l ，必须变为而，因此晶体的 尺寸增大。同理，若某铁磁体的交换积分与d r h 的关系是处在曲线下降段上( 如 曲线上的“3 点) ，则该铁磁体在从顺磁状态变到铁磁状态时，其尺寸发生收缩， 即负磁致伸缩效应。 f 、n 吣i g 笔。 ，曩 l 2 ji o 姻誓 趣t m n | 图1 1 l ：交换积分与晶格原子结构的关系( s l a t e r 曲线) 小晶格常数；r n ：未满壳层的半径 ( 2 ) 场致形变 图1 1 2 ：铁的磁化曲线和磁致伸缩曲线 图1 1 2 是铁的磁化曲线、磁致伸缩与外磁场的关系。当外磁场比饱和磁场 1 6 第一章绪论 皿小时，样品的形变主要是长度的改变( 线性磁致伸缩) ，体积几乎不变；当磁 场大于时，样品的体积开始改变，即体积磁致伸缩。这时样品内的磁化强度 大于自发磁化强度，自发磁化强度的产生及变化与交换作用有关，所以体积磁致 伸缩是与交换力有关的。从图中可以看出，线性磁致伸缩与磁化过程密切相关， 并且表现出各项异性。目前，认为引起线性磁致伸缩的原因是轨道耦合和自旋 轨道耦合相叠加的结果。 ( 3 ) 形变效应 设一个球形的单畴样品，假设它的内部没有交换作用和自旋轨道耦合作用， 只有退磁能n m s ? v 2 ，为了降低退磁能，样品的体积y 要缩小，并且在磁化方向 要伸长以减小退磁因子，这便是形变效应，其值要比其它磁致伸缩小很多。 1 4 2 稀土锰氧化物的磁致伸缩效应 研究发现，某些稀土氧化物在定条件下具有很大的磁致伸缩效应，这是因 为与稀土磁致伸缩性能相关的4 f 电子被外层电子所屏蔽，因而在形成合金或化 合物时，4 f 电子层受到的影响很小，甚至在和非磁性物质化合时，仍能够保持较 大的磁致伸缩性能，该类材料具有广阔的应用前景。r vd e m i n 等人在 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 1 6 4 ，6 5 、l a l x b a x m n 0 3 ( x = 0 2 ，o 3 ) 6 6 】材料的居里温度附近观察到 了很大的体积磁致伸缩效应。同时l i k o r o l e v a 等人在l a l 。c a x m n 0 3 单晶样品、 l _ a 1 x a g v m n 0 3 陶瓷材料和一系列i ，a 1 x m x m n 0 3 ( m - 亏s r , b a ) 单品化合物中也观测到 了巨大的体积磁致伸缩( g v m ) 【6 7 。例如在l a l 。b a x m n 0 3 单晶化合物，室温下， 磁场强度为8 2k o e 的条件下，l i k o r o l e v a 等人第一次测得了高达2 5 4 x 1 0 4 的 体磁致伸缩量。当温度接近居里点您= 3 1 0k 时，体磁致伸缩增加到4 x 1 0 4 。 在图1 1 3 中，体磁致伸缩系数0 9 和磁阻随着温度及磁场的变化显示了相似的 关系，这说明磁致伸缩和磁阻的变化必然有某些联系。这种关联可以通过化合物 在死附近的两相共存很好的解释，即由于强烈的s d 和正d 交换作用而造成的铁 磁和反铁磁态的共存 6 8 7 0 】。 1 7 第一章绪论 o ，1 叶 - 2 o ； 3 e - 4 5 承 - 乓 q 司 - 1 6 - 1 8 _ 2 0 a 黥祷h ：- 一 h - - 3 k 0 0 6 k0082k o e f - 6 i l 目 一2 镐群 i 1 1 1 f 5 01 0 01 5 02 2 5 03 0 03 5 04 0 0 t ，k 图l 一1 3 ：( a ) 不同磁场下体磁致伸缩系数随温度的变化关系； ( b ) 不同磁场下磁致电阻效应的温度变化关系 6 6 1 5 本章小结及选题依据 本章我们系统地介绍了c m r 材料的研究进展及钙钛矿锰氧化物的结构和电 磁特性；总结了与c m r 效应相关的物理机制；重点回顾了近些年人们较多研究 的与c m r 效应有密切关系的相分离现象以及由于晶界效应而造成的低场磁阻现 象；此外，我们还简要讨论了稀土锰氧化物中的磁致伸缩效应。 通过对多晶材料的研究，我们知道晶界对于锰氧化物的输运行为有重要的影 响，例如可以产生具有重要应用价值的低场磁阻效应。因此如果清楚晶界的结构 及其输运机理，可以通过对晶界的控制，有目的地改变c m r 材料的电磁输运性 能，开发在室温附近具有明显低场磁电阻效应的材料，这具有重要的实际意义。 本文我们将主要研究多晶钙钛矿锰氧化物l a l x a 。m n 0 3 体系中的非本征磁电 1 8 击。口4击据托他捶 - - _ 第一章绪论 阻效应，分析a 位离子的平均半径( “) 及尺寸失配度0 2 对其结构和电磁特性 的影响。同时，我们将得到具有较大晶界效应的钙钛矿氧化物作为进一步的研究 对象，研究晶界对材料性质的影响以及晶界自身所具有的结构和电磁特性，同时 探索磁致伸缩在该类材料中的作用。 参考文献 【1 】m n b a i b i c h ，j m b r o t o ，a f e r t ，f n g u y e nv a nd a n ，a n df p e t r o f f , p h y s r e v l e t t 6 1 ( 19 8 8 ) 2 4 7 2 【2 】r v o nh e l m o l t ，j w e c k e r , b h o l z a p f e l ，l s c h u l t z ，a n dk s a m w e r , p h y s r e v l e t t 71 ( 19 9 3 ) 2 3 3 1 【3 】3s j i n t h t i e f e l ，m m c c o r m a c k ，r a f a s t n a c h t ，r r a m e s h ，a n dl hc h e n ，s c i e n c e2 6 4 ( 1 9