（物理化学专业论文）甲酸、丙二酸与联吡啶类配体金属配合物的晶体结构研究.pdf

摘要 含有o 、n 原子的有机混合配体与不同金属离子构筑的配位聚合物由于具 有特殊的拓扑结构，在磁学、光学、吸附与分离等方面具有潜在的应用价值， 因而成为配位化学研究的热点之一。本文以甲酸、丙二酸和联吡啶类共配体 - - - 4 氨基3 ，5 双( 肛吡啶基) 1 ，2 , 4 三唑( 刀= 3 ，3 - b p t ；刀= 4 ，4 b p t ) 一与不同金 属离子反应组装得到了七个结构新颖的配合物： 【c u ( 4 b l o t ) ( h c o o ) ( h 2 0 ) 】c l 2 h 2 0 ( 1 ) ，【c o ( 4 - b p t ) ( h c o o ) ( c i ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 2 ) ，【c u ( 3 - b p t ) ( h c o o ) 2 5 h 2 0 ( 3 ) ，i n i ( 3 - b p t ) ( h c o o ) ( h 2 0 ) 3 ( h c o o ) 3 h 2 0 ( 4 ) ，【c u ( 3 - b p t ) ( m a l ) 3 h 2 0 ( 5 ) ，【c o ( 3 一b p t ) ( h 2 0 ) 4 】- ( s 0 4 ) h 2 0 ( 6 ) ， m n ( h 2 0 ) 6 】( 4 - b p t ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 ( 7 ) ，并对其进行了红外光谱表征及x 射线单晶衍射结构分析。 结果表明： ( 1 ) 甲酸根离子与不同b p t 共配体组装所得配位聚合物决定于 b p t 共配体：4 b p t 为共配体的配聚物1 和2 均为二维平面结构；3 - b p t 为共配体 则得到一维链状配位聚合物3 和4 。( 2 ) 甲酸根离子所采取的配位模式亦取决 于所用共配体：4 - b p t 为共配体的配聚物1 和2 中甲酸根离子均为顺反式双齿桥 联模式；3 - b p t 为共配体的3 和4 中则都以单齿配体形式出现。 关键词：配位聚合物，甲酸根，晶体结构，x 射线单晶衍射 a bs t r a c t n o w a d a y st h es t r a t e g yt od e s i g na n dc o n s t r u c tn o v e lm e t a l o r g a n i ca r c h i t e c t u r e s u t i l i z i n gm u l t i f u n c t i o n a lb u i l d i n gb l o c k su p o nr e a c t i o nw i t hv a r i o u sm e t a li o n ss e e m s t ob eam a r v e l o u ss u c c e s s i nt h i sp r e s e n t a t i o n ，s e v e nn o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ， n a m e l y ，【c u ( 4 - b p t ) ( h c o o ) ( h 2 0 ) c i 2 h 2 0 ( 1 ) ，【c o ( 4 - b p t ) ( h c o o ) ( c 1 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 2 ) ，【c u ( 3 一b p t ) ( h c o o ) 2 。5 h 2 0 ( 3 ) ， i n i ( 3 - b p t ) ( h c o o ) ( h 2 0 ) 3 】( h c o o ) 3 h 2 0 ( 4 ) ， c u ( 3 一b p t ) ( m a l ) 3 h 2 0 ( 5 ) ， c o ( 3 - b p t ) ( h 2 0 ) 4 ( s 0 4 ) h 2 0 ( 6 ) ，【m n ( h 2 0 ) 6 ( 4 一 b p t ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 ( 7 ) ，a r ep r e p a r e db yr e a c t i o no f f o r m a t eo rm a l o n i ca c i da n dn - d o n o rc o - l i g a n d s a n dd i f f e r e n tm e t a li o n s a l lt h e s ec o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ， e l e m e n ta n a l y s e s ，a n dx r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n s ( 1 ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r s1a n d2a r eb o t ht w o - d i m e n s i o n a l ( 2 - d ) f r a m e w o r k 。 w h i c ha r ed e t e r m i n e db yt h es t r u c t u r eo f4 - b p tc o l i g a n d ；w h i l ef o r3 - b p t ，c o m p o u n d 3a n d4a r eb o t ho n e - d i m e n s i o n a l ( 1 - d ) c h a i n ( 2 ) t h ec o o r d i n a t i o nm o d eo ff o r m a t e a n i o ni sd e t e r m i n e db yt h ec o - l i g a n d f o r m a t ea n i o nt a k e st h ec n - a n t ib i d e n t a t e m o d ei nc o m p l e x e s1a n d2 ；w h i l ei n3a n d4 ，i ti sam o n o d e n t a t el i g a n d k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，f o r m a t e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， x - - r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 蕞粒抽 签字目期： z 一夕年 多月 岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 戚杜抽 签字日期：z 川年月弓日 导师签名：郑巫虿勿 签字日期：) 唧年月多日 第一章前言 第一章前言 1 1 羧酸类配位聚合物的研究进展 羧酸类配合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应等特点1 1 - 6 ， 所以在非线性光学材料、磁性材料、超导体材料及催化等诸多领域都显示出诱 人的应用前景，有关磁性、催化和生物活性的研究已见报道【7 1 4 】。该类配位聚 合物的研究，不仅有助于了解生物体内桥连多核配合物所引起的各种生物功 能，而且为寻找新的抗癌药物提供有用的信息【1 5 】，同时对设计理想的分子铁磁 体材料也具有非常重要的价值。 到目前为止，已有多种羧酸被作为构筑配位聚合物的配体，其中研究较为 深入的有机羧酸配体有以下几类：( 一) 含芳环类羧酸配体：芳环为苯环的， 如邻、间、对苯二甲酸、均三苯甲酸和均四苯甲酸；( 二) 芳环为杂环的，如 咪唑甲酸、毗啶甲酸等。( 三) 脂肪类羧酸配体，如甲酸、草酸、丙二酸、丁 二酸、顺丁烯二酸等。它们与过渡金属形成了大量具有新颖拓扑结构和潜在应 用价值的配位聚合物，如一维的波浪形、之字状化合物【1 6 ，1 7 】；二维的正方格子 状、砖墙状、蜂窝状、鱼鳞状化合物 1 8 - 2 3 ；三维网络状、柱状化合物、以及带 有隧道或者具有微孔的网络结构化合物等 2 4 - 2 7 。有很多已在分析化学、催化、 仿生、材料等方面有所应用 2 8 , 2 9 1 。由于羧酸配合物具有很好的分子设计和剪裁 性，目前国际上不少化学家和材料学家正致力于这方面的研究 3 0 - 3 3 1 。 羧酸根可以多种配位方式参与配位，从而形成结构各异的配位聚合物，图 1 - 1 列出羧酸根离子常见的配位模式。本课题中选用柔性的甲酸、丙二酸和联 吡啶类配体4 氨基3 ，5 双( 伽吡啶基) 1 ，2 ，4 三唑( 刀= 3 ，3 - b p t ；n = 4 ，4 - b p t ) 与 过渡金属盐进行反应，以期通过其组装得到具有新型拓扑结构的配位聚合物。 下面就甲酸和丙二酸的配位聚合物的研究现状分别进行综述。 1 1 1 甲酸类配位聚合物的研究进展 甲酸( f o r m i ca c i d ) 是最简单的一元有机羧酸，有较小的空间位阻，其与 金属离子配位时可能会出现多种配位模式。到目前为止，关于甲酸配合物的文 献报道还比较少，且其中的甲酸配体多为其它配体在与金属离子配位时发生变 化而产生的。但甲酸根有望作为叠氮酸根离子( n 3 - ) 的替代品，在磁化学方 面展现出广阔的理论和应用前景。 第$ = 一o - - 一爹b c - - 。, , 一_ = “。 l “ 。 图1 1 羧酸根的主要目e 何模式 f i g 卜1t h em a i nc o o r d i n a t i o nm o d e so fc a r b o x y l a t eg r o u p s 目前的研究还多集中于其磁性质方面。王等人】以甲酸为配体得到了三维 配位聚合物m n t ( h c o o ) 6 。该配合物的三维骨架中存在一维空脏，此空腔可容 纳不同的溶剂客体分子( 图1 - 2 ) 从而构成一系列新的配位聚合物。该化台物 还表现出长程磁有序。 罔】- 2 配合物m n 3 c o o ) 6 孔道中填有不同溶剂分子结构罔 ( 曲c h 3 0 h 和h 2 0 ( b ) 乙酸，( c ) d m f f i 21 - 2 t h ed i f f e r e n tc o m p o u n d so f m n ，( h e o o ) w 汕d i f i e l e n t m o c u l a r s n t h e h o l e s ：r a ) c h l o ha n dh 2 0 ( b ) a c e t i ca c i d 和) d m f 随扁该研究小组又报道了四个新型的甲酸配台物 3 5 m ( h c 0 0 ) 2 ( 4 4 - _ b p y ) ( m = m n ，c o ) 和m ( h c o o ) 2 ( 4 a - b p y ) 5 h 2 0 ( m = c o ，n i ) 。对这些 6 。v ：n y q v 人。一 一 。 。、，w 强二 、乙 了一 j 配台物的研究发现其具有与叠氮化台物类似的磁学性质。该四个配台物的品体 结构分别如罔1 - 3 和l - 4 所示。其中金属离子处于八而体配 奇构型中，甲酸根中 的o 原子位于赤道平面，4 , 4 - b p yr ”的n 原子处于轴向位置。 n 囤1 - 3m ( h c 0 0 ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) ( m = m n ，c o ) 中金属离子的酉己位环境及结构幽 f i gl - 3 t h ea t o m l a b e l l e ds c h e m ea n d t h l e e d i m e n s i o n a ls t r l l c t u r eo f c o m p l e x e s m ( h c o o ) 2 ( 4 4 一b p y ) ( m5m n ，c o ) j j ：，飞冀骖毫翼哈 一、：a ? 7 ，“? 7 0一? o j 警，警乐；绐誊7 誉逸拓终! 图1 4 州鬈勰孥4 的 - 配b p 位y ) 环s h 境2 0 和结( m 构= 图c 0 m 1 f i gi 4 t h ea t o m l a b e l l e ds c h e m ea n d t h r e e - d i m e n s i o n a is n u n u r eo f c o m p l e x e s m ( h c o o ) ，f 4 4 一b p v ) 5 h 、or m = c on 1 z h u 等人制备了具有三维目架结构的甲酸配合物 c d 。，- h c 0 0 ) 6 - ( h p d c ) 9 9 d m f6 h 2 0 ( h 2 b p d c = 4 , 4 _ b l p h e n y c a r b 0 1 y i i ca c i d ) 。该配合物可吸附 气体分子其结构示于图1 5 # 口前； 群篓 。黪习腓霉谝黪瑟喀写 蘧黪嚣7 一”。 ( a )( b 图卜5 配合物c d l l c h c o o ) 6 ( b p d c ) q 9 d m f6 h 2 0 的三维结构图： ( a ) 沿f 1 1 1 j 方向， ( b ) 沿 0 0 l 】方向 f i g1 5t h es t r u c t u r eo f c o m p o u n dc d l l - h c o o ) 6 ( b p d c ) 9 19 d m f6 h 2 0a l o n g ( a ) i l li d i r e c t i o n ，( b ) 0 0 1 d i r e c t i o n f 山i w a r a 等人合成了甲酸配合物【m 3 ( h c o o ) 6 】( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) ( m = c o m n ) ，二者可_ 为异质同品体，其结构立u 罔1 - 6 所示。二者都具有良好的热稳定 性和吸附气体的功能，磁学测量结果显示二者都表现出长程磁有序性。 溪 褥 图i - 6 配台物 c 0 3 ( h c o o ) 6 ( c h ，o h ) ( h ! o ) 巾金属高了的配位环境及三维结构 f i g i 一6t h e2 t o ml a b e l l e ds c h e m ea n dt h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo f c o m p l e x 【c 0 3 ( h c 0 0 k 】( c h ，o h ) ( h ：o j 2 0 0 6 年w a n g 等人1 3 9 1 报道了由甲酸构筑的凹个新型配合物： 【v b n ( c h 3 ) 2 i m ( h c o o ) 3 】( m = n i ，c o ) 午u 【m ( 4 ，4 - b p y ) ( h c 0 0 ) 2 f h l 0 ) 】4 h ：o ( m = c o ，n i ) + 井对其结构进行了研究。x 射线单品衍射表明返四种配合物 均为3 - d 多孔网络状结构。通过p l a t o n 训算知【h 2 n ( c h 3 ) 2 m ( h c o ：) 力( m = n i ，c o ) 中空腔体积分别约片总体积的3 02 和3 39 ，如幽i 7 所示。 m ( 44 - b p y ) ( h c o o ) 2 ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( m = c o ，n i ) 中的窄腔体积分别占总体积的 2 65 和2 73 ，如图1 - 8 所示。f g a 结果表明 m ( 44 - b p y ) ( h c o o ) 2 f h 2 0 ) 4 h ! o ( m = c o ，n i ) 的网络结构在加热至2 1 9 。c 前保持稳定x r p d 进一步证明了 癣 镕# 前言 从配合物【m ( 4 ，4 - b p y ) ( h c o o ) ：( h 2 0 ) 4 h = o ( m = c o n i ) 中除掉客体水分子 不会引起结构坍塌，因而它们有望在催化和气体存储方而得到应用， 弋、夕 、 ，7 1 、 ， 、 圈l - 7 配台物 h 斟( c h 3 ) 2 m ( h c o o ) 3 】( m = n i ，c o ) 的空间结构 f i gi - 7t h e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e so fc o m p l e x e s 【h 2 n ( c h 3 ) 2 i m ( l c 0 0 ) 3 1 ( m = n lc 0 1 图1 - 8 配合物 m ( 4 ，4 、b p y ) ( h c 0 0 ) 2 ( h 2 0 ) 】4 h 二o ( m = c o n i 沿 0 0 1 1 方向的分了孔道示意幽 f i g1 - 8 t h e m o l e c u l a r h o l e ss k e t c h m a po f c o m p l e x e s m ( 4 ，4 。 b p y ) ( h c 0 0 ) 2 ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( m 2 c on i ) a l o n g 【0 0 1 d i r e c t i o n 1 1 2 丙二酸类配位聚合物的研究进展 丙二酸根离子( m a l o n a t ed i a n i o n ，m a l ) 作为简单的柔性配体与许多其它 夕 配体构筑得到了大量具有磁性、荧光等性质的配位聚合物 4o - 4 1 1 。由于丙二陵 1 、3 值上有两个羧基，因此在与金属离子配忙刚可以采用单齿配何、双齿螯合 配位成环、以及桥联模式如s v , v s y n 、a m - a n t i , s y n - a n t l 等多种模式。 2 0 0 3 年l i u 等人h 2 懈道了两个南丙二酸构筑的配位聚台物一 c u ( m a l ) 一 ( d m f ) 。和 c u ( m a l ) ( 05 p y z ) h ：o 。，二者的中心铜离子部处于畸变的四方锥配 位环境中，均为三维网络结构( 网l 一9 ) ，磁性测定结果显示在温度低于2 6 k 和3 2k 时分别显示出铁磁性和反铁磁性，文中对产生此现象的原冈从结构和 理论两个方面作出了解释。 瓣 图i - 9 配合物 c u ( m a l ) - ( d m f ) 】和 【c u ( m a l ) ( 05 p y z ) h ：0 。中金属离了的配位环 境及网络结构 f i gi - 9t h ea t o ml a b e l l e ds c h e m ea n dl h l - e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo f c o m p l e x e s 【c u ( m a l ) - ( d m f ) ka n d c u ( m a l ) ( o5 p y z ) h ：o ) ， m a j i 等人1 4 3 1 于2 0 0 3 年合成了【m n f m a l ) m 2 0 ) 2 k 和 m n 2 ( m a l ) ! ( 4 4 - b p y ) - ( h z 0 ) 2 k ( 图1 1 0 和图卜1 1 ) 。磁性测定结果显示当温度在2 - 3 0 0 k 时二者有相 似的磁性+ 文献中并对这种相似性作出了理论解释。 m 於彩 图l 1 0 配聚物 m n ( m a l ) ( h 2 0 b k 中m n ( m a l ) 层的结构 f i g l 1 0 t h es t r u c t u r eo f m n ( m a l j i nc o m p l e x 【m n ( m a l ) ( h ：o ) 2 l 幽1 - 1 i 配台物【m n 2 ( m a l ) 2 h ，4 1 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 l 在动平面的空问结构图 f i g l 11t h es t r u c t u r ea l o n ga b - p l a n eo f c o m # e x 【m n 2 ( m a l ) ：( 4 ，4 二b p y ) ( h 2 0 ) 2 l s a n c h i z 等人 “1 2 0 0 2 年报道了两个丙二酸桥莲的配位聚合物： c u ( 1 m ) 2 ( m a l ) l 和 c u ( 2 - m e l m ) 2 f m a l ) l ( i m = i m i d a z o l e2 - m e l m = 2 - m e t h y l l m i d a z o l e ) 。一者的中心铜离子都处于畸变的四方锥配位环境中，丙一酸根离 予中两个羧摹中的两个氧原子和两个咪唑( 2 甲基咪唑) 环上的n 原子构成赤 道平面，锥顶位置由另一个冈二酸中的氧娘子，1 据如图i 1 2 所示，在 l 92 9 0kf 的磁性测定结果显示两者都表现出铁磁性 o 尹 圈1 - 1 2 配台物中金属离子的配位环境： ( a ) 【c u ( 1 m ) 2 ( m a l ) 。( b ) c u ( 2 - m e l m ) 2 ( m a l ) l 。 f i gi 一1 2t h ea t o m sl a b e l l e ds c h e m e so f c o m p o u n d s c u ( 1 m ) 2 ( m a d ，a n d 【c u ( 2 m e l m ) 2 ( m a l ) 。 y o l a n d a 等人1 2 a ( ) c 13 h l7 c i c u n 6 0 5 4 3 6 3 2 2 9 6 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 t r i c l i n i c 尸- l 8 6 0 2 1 ( 1 2 1 lo 3 4 2 9 ( 15 1 l o 8 7 9 1 ( 1 6 ) 8 2 5 4 ( 0 ) 7 8 8 2 ( 0 ) 6 9 7 4 ( 0 ) 8 8 8 7 4 ( 7 5 ) 2 1 6 3 0 3 5 1 4 1 7 4 4 6 0 0 2 8 x 0 2 6 x 0 2 2 一1 0 ，1 0 ；- 1 2 ，7 ；- 11 ，1 2 1 0 1 6 毋= 0 0 2 8 1 ，w r , = 0 0 7 1 2 1 6 镕j 口m 物的n * 光谱件结目 表3 3 配合物1 中的重要键长( a ) 和键角( 。) t a b l e 3 - 3s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s 【。jo f c o m p o u n d1 20 1 2 7 6 1 20 5 4 0 ( 18 1 23 7 9 7 f 17 、 c u 2 一n 6 c u 2 一o 硝2 20 3 7 9 f l8 i9 5 5 8 r 1 6 o i g l c u l o i1 8 00 0 0 ( i 、n i c u i - 0 38 83 0 ( 7 ) 0 1 9 i c u i - n i9 10 2 ( 7 )n 1 9 i c u i 0 39 i7 0 ( 7 l 0 1 一c u l _ n 】8 89 8 ( 7 ) 0 2 # 2 - c u 2 - 0 2 # 31 8 00 0 0 n i c u l n 1 # l1 8 00 0 00 2 # 2 一c u 2 一n 6 # 48 86 6 f 7 1 0 l # l c u l 一0 31 0 04 7 ( 6 10 2 # 3 一c u 2 一n 6 # 49 13 4 ( 7 ) 0 l - c u l 0 37 95 3 ( 6 ) n ( 6 ) # 4 - c u ( 2 ) - n ( 6 1 1 8 00 0 ( 1 4 1 s y m m e t r yc o d e ：# 1 卅1 一 时2 # 2 - x , 一卅l 卅1 躬x - i v - 【一2 ：9 4 _ 一i 一计、一2 o l , c 心声o l 、 、_ 、 图3 - l 配台物1 中金属离子的配位环境( 为清楚起见删除了无关氢原子) f i g3 - 1c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo f c ua t o m s i nc o m p l e x1 r h v d r o g e na t o m sa r eo m i t l e d f o rc l a r i t y ) 4 _ b d t 配体通过两端吡啶环上的n 原子( n i 和n 6 ) 分别连接c u l 和c u 2 原子 形成一维( 1 - d ) 波浪型链，链间c uc u 距离为1 44 8 9 7 ( 1 5 ) a ，同时甲酸根离了 通过顺一反( s ) 舯q n t i ) 桥联模式，在与其几乎垂直的方向上通过0j 和0 2 原予 连接c u i 和c u 2 节点形成一维链，链间c u c u 距离为5j 7 1 5 ( 8 ) a ，因此c uc u 间 有可能通过甲酸根离子传递碰柑可_ 作用。因而，处于不同配位环境的c u l j l c u 2 原子通过沿不同方向伸展的一维链连接成为最终的二维( 2 - d ) 平面结构( 图3 k币 键血“ _ f l 圈 第一$ e 物的n 卦光谱# * 体结构 2 ) 。c u 原子与璇基o 原子的键长均小丁其与n 原子的键长说明甲酸根离子的 配忙能力比4 b p f j 虽。4 b p 厕体中两毗啶_ 珂= 与中问二唑环形成的_ 丽角分别为 7 5 7 ( 7 ) 4 和2 92 6 ( 8 ) 。，两毗啶环的二面角) j 2 3 9 2 ( 7 ) 。 图3 - 2 配台物1 的二维结构图( 为清楚起见删除了无关氢原予) f l g3 - 22 - d n m c t l i mo f c o m p l e x l ( h y d r o g e na t o m sa r eo m i u e d f o rc l a r i t y ) 通过对晶体结构堆积分析可知，与c u l 原子配位的h 2 0 分子与另一二维层中 4 _ b 讲配体中i 唑环上的n g 原予间存在氢键作用( 0 3 一h 3 bn 3 # 3 ；20 3 la 1 7 50 5 。，# 32 t 一斗1 ) ，从而将各个分立的= 维层拓展为三维( 3 - d ) 氢键网 络结构( 图3 3 ) 。结构中的弱氢键。一hc l a n hc l 更进步稳定了该3 一d 超 分子网络( 吲3 - 4 ) 。配台物1 的氧键数据列于表3 - 4 。 一 圈3 - 3 配合物1 的三维结构示意图( 为清楚起见省略了c i 一离子和无关的h 原子 f i g3 - 33 - ds t r u c t u r eo f c o m p l e x1 ( h y d r o g e na t o m sa n dc h l o r i n ea n i o n sa f co m i r e d f o rc l a r i t y ) 一r - u ：】 、 泌爱，譬 i r j “ h r 、_1 寸誊 h r hih 、 一o x 、 永蠢母一 【t r ：o h r l “ 。 ，同引引刚 第$ 台 i 外光辔自a 体结目 。姜s 萎“孓 懑薅懋： 占、麓紫蘩擎k 副粤淤 h 3 4 配合物1 的= 三维超分子结构 f i g3 - 4 t h r e e d i m e n s i o n a ls u p e r m o l e c u l a rs t m c t o r eo fc o m p l e x l 表3 _ 4 配台物1 中的氧键数据( a ，。) t a b l e 3 - 4h y d r o g e nb o n dg e o m e t r i e sr a 。) o f c o m p l e x1 s y m m e t r yc o d e ：# l 小l ，k 一斗2 ，# 2 t 尸l ，r + i ：躬卫斗l ；槲卅1 - j 州，斗 # 5 p 1 ，j ；# 6 _ p i ，p 1 3 2 1 2 配合物 c o ( 4 - b p t ) ( h c o o x c l ) 饵z o ) 2 h z o ( 2 ) 的晶体结构分析 配合物2 为结晶于三斜晶系p - i 空间群，其晶体学数据和重要的键长和键角 数据分别列于表3 - 5 和表3 - 6 。 第三章配合物的红外光谱和晶体结构 表3 5 配合物2 的晶体学数据 t a b l e3 - 5c r y s t a l l o g r a p h i cd a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n ts u m m e r yf o rc o m p o u n d2 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t g m o l 一1 t e m p e r a t u r e k w a v e l e n g t h a c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a a b l a c a 。 鲈 矿 刃a 3 z 么a i c m g m 3 z m m - l a o o o ) c r y s t a ls i z e m m 3 h , k , g o f o np f i n a l 月i n d i c e s 【 2 a ( ) 】 c 1 3 h 1 7 c i c o n 6 0 5 4 3 1 7 1 2 9 6 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 t r i c l i n i c 尸- l 8 6 0 9 0 ( 5 ) 1 0 4 0 1 ( 6 ) 10 7 3 4 3 ( 6 ) 8 3 4 5 ( 0 ) 7 5 2 0 ( 2 ) 6 9 7 4 ( 0 ) 8 6 8 7 4 ( 7 5 ) 2 1 6 2 3 1 1 6 1 4 4 2 0 0 2 4 x 0 2 6 x 0 16 - 1 0 ，1 0 ；- 1 2 ，1 2 ；- 1 2 ，9 1 0 4 2 局= 0 0 2 8 8 ，啦= 0 0 6 9 0 配合物2 中有两个晶体学独立的c o 原子。c o l 原子处于畸变的八面体配位 环境中，c o l 原子位于晶体学反演中心，赤道平面由来自两个甲酸根阴离子的 羧基氧原子0 2 ( c o l 一0 2 = 2 0 4 1 5 ( 1 5 ) a ) 和两个4 - b p t 配体吡啶环上的n 6 原子 ( c o l - n 6 = 2 17 2 2 ( 1 7 ) a ) 构成，两个c i 一( c o l c i i = 2 5 3 5 2 ( 6 ) a ) 占据了轴 向位置。c 0 2 中心原子也处于畸变八面体配位环境中，赤道平面由来自于两个 4 b p t 配体中吡啶环上的n l 原子( c 0 2 - n 1 = 2 1 8 5 9 ( 1 7 ) a ) 和两个甲酸根阴离子 的羧基上的o l 原子( c 0 2 - 0 1 = 2 1 0 4 9 ( 1 5 ) a ) 构成，顶点位置被两个配位水分 子中0 3 原子( c 0 2 0 3 = 2 0 9 8 6 ( 1 5 ) a ) 占据( 图3 5 ) 。配体4 - b p t 参与配位后 发生了扭曲，其两端吡啶环间形成的二面角为2 1 5 4 2 ( 7 ) 。，而两端吡啶环与中间 2 0 第= $ 物的l 外光谱- 体结构 三唑环形成的二面角分别为62 8 ( 7 ) 。和2 32 7 ( 8 ) 夺。一_ 。， 蠢亭 目。：0 6曰 k一 图3 - 5 配台物2 中金属离子的配位环境图( 为清楚起见删除了无关氢原子) f i g3 - 5c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo f c oa t o m si nc o m p l e x2 r h y d r o g e na t o m sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y ) 4 _ b p t 配体通过两端吡啶环上的n 原子( n i 和n 6 ) 分别连接c o l 和c 0 2 原子形 成一维( i d ) 波浪犁链，相邻c oc o 距离为1 47 4 5 3 ( 6 ) a 。同时，甲酸根离子 亦通过职齿桥联模式，在与其几乎垂直的方向上通过0 1 和0 2 原于连接c 0 1 和 c 0 2 节点形成维链，链问c oc o 距离为5 3 2 0 0 ( 3 ) ，田此c oc o 问有可能 通过甲酸根离子传递磁相互作i i j ，于是，不l 刮的一维链通过甲酸根的桥联作用 昂终伸展为的二维网络( 2 - d ) 结构( 图3 - 6 ) 。 h r 。一_ l 一= j _ 图3 6 配合物2 的二维结构图( 为清楚起见删除了无关氢原子) f i g3 - 62 - ds t n l c t u r eo f c o m p l e x2 ( h 。v d r o g e na t o m sa l eo m i t t e df o rc l a r i t y ) 】【1 ，曩苷 njl? 菇， lnr0 1 。哞 一了 、一 f、 一 ， h ，0。 卜 一t 兰：皇苎皇塑塑塾盐兰兰竺苎竺兰竺 一 表3 - 6 配合物2 中重要的键长( a j 和键角( 。j t a b l e3 - 6s e l e c t e db o n d e r l g t l s ( ) a n da n g l e sno f c o m p o u n d2 s y m m e t r yc o d c ：# - x , - y 十l ；# 2 “lj _ 2 ：p i ，j jz - l # 4 “_ 川口 配合物2 中存在复杂的氧键作用，其中既有强氢键o - ho n 和n - h o 存 在，也有弱氢键0 一hc l 和n hc l 存在，这些复杂的氢键作用将2 在空间中 拓胜为三维氢键网络( 圈3 7 ) 。配合物2 的氢键数据列于表3 7 ， 图3 7 配台物2 的- _ - 维氢键网络 f l g3 - 7t h r e c d i m e n s i o n a ls u p e r m o l e c u l a rs t n l c t u r eo f c o m p l e x 2 第一章配合物的红外光谱和晶体结构 表3 7 配合物2 中的氢键数据( a ，o ) t a b l e 3 - 7h y d r o g e nb o n dg e o m e t r i e s ( a ，o ) o fc o m p l e x2 d h ah a a d h a o s y m m e t r yc o d e ：# 1 五月z - 1 ；# 2 哨吵1 ，- z + l ；眷3 五矿1 ，互 | j 4 哨吵1 ，_ j 5 五彤 才l ；样6 - x 叫- i ，- y , - z + 1 3 2 2 甲酸与3 - b p t 形成的金属配位聚合物 3 2 2 1 配合物i c a 0 - b p 0 ( h c o o ) 2 l b h 2 0 ( 3 ) 的晶体结构分析 单晶x 射线衍射结构分析显示配合物3 结晶于单斜晶系p 2 ( 1 ) c 空间群，配位 聚合物3 的晶体学数据和重要的键长键角分别列于表3 8 和3 9 。 配合物3 中有一个晶体学独立的c u 原子，其配位环境如图3 8 所示。中心c u 原子处于四方平面配位环境中，该平面由分别来自于两个3 b p t 配体中吡啶环上 的n 1 原子( c u i - n 1 = 2 0 2 8 ( 3 ) a ) 、n 6 原子( c u l - n 6 = 2 0 1 9 ( 3 ) a ) 和来自于 两个甲酸根阴离子的羧基上的o 原子( c u l 一0 3 = 1 9 5 8 ( 2 ) a ，c u l o l = 1 9 6 7 ( 2 ) a ) 构成。c u 中心周围的顺式o c u - o n 键角处于8 9 4 7 ( 11 ) - - 9 0 0 5 ( 11 ) 。范围。中 - 1 5 c u 原子与羧基0 原子键长小于其与3 b p t 配体中n 原子间的键长，说明甲酸根 离子比3 - b p t 的配位能力要强一些。配体3 - b p t 两吡啶环间形成的二面角为 1 4 3 8 ( 9 ) 。，毗啶环与中间三唑环形成的二面角分别为3 3 1 0 ( 6 ) 。和2 5 6 8 ( 6 ) 。在该 结构中3 - b p t 配体采取c i s - i 桥联配位模式，通过两端吡啶环上的n l 和n 6 原子连接 两个c u 原子形成无限伸展的一维螺旋链状结构( 图3 - 9 ) ，链间c u c u 距离为 9 3 4 0 4 ( 4 2 1a 。 表3 - 8 配合物3 的晶体学数据 t a b l e3 - 8 c r y s t a l l o g r a p h i cd a t aa n ds t n i c t u r er e f i n e m e n ts u m m e r ) f o rc o m p o u n d3 醚。r 1 广1同 ：x 。铲 叫 图3 - 8 配台物3 中金属离子的配位环境( 为清楚起见删除了无关氢原子) f i g3 - ic o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo f c ua t o m si nc o m p l e x3 f h y d r o g e na t o m sa 他o m i t l e d f o r c l a r i 科、 第$ 物的“外光谱自b 体结构 表3 - 9 配合物3 中重耍的键长( a ) 和键角( 。) t a n e 3 9s e l e c t e db o n dl e n g m s ( a ) a n da n g l e s ( 。) o f c o m p o u n d3 s y m m e t r yc o d e ：# i “i ”l 2 - e + 3 2 图3 9 配合物3 的一维螺旋结构罔( 为清楚起见删除了无关氢原子) f i g3 - 9l - dh e l i xs t r u c t u r eo f c o m p l e x3 ( h y d r o g e na t o m sm o m i t t e df o rc l a r i t y 表3 1 0 配合物3 中的氧键数据( a ，。) t a b l e 3 1 0h y d r o g e nb o n dg e o m e t r i e sf a 。lo f c o m p l e x3 s y m m e t r yc o d e ：# 1 x - i ，j z # 2 y + l ，们- x + l ，- 一1 ，- e + l 配合物3 的另一个重要特征是结构中存在大量氢键作用，其氧键数据列于 。网副o、 、t 、p 莨 r、一 一沁 。f k j-j一p 、h译、一j。 ，p。 r、。 第。$ r 物的n 外光谱品体结构 表3 1 0 中。甲酸根中配位的o l 原子与品格水分子形成分子间氢键 ( 0 5 - h 5 bo l ，2 6 0 8 a ，1 4 1 6 9 。) ，同时3 - b 叭配体中间三唑环上的n 3 原子 和晶格水分子也形成强氢键( 0 6 - h 6 bn 3 # 3 ，19 7 2 a ，1 7 23 2 0 ，# 3 = - v - 1 ， - y + 1 - z + 1 ) ，配合物3 的一维螺旋状结构在这些氢键的作用之下拓展为三维超 分子结构( 图3 - 1 0 ) 。 图3 1 0 配舍物3 的三维超分子结构 f i g3 - 1 0 t h r e e d i m e n s i o n a ls u p e r m o l e e