（凝聚态物理专业论文）tio2纳米线的嵌锂电化学性能及其表面改性研究.pdf

河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 摘要 锂离子电池是9 0 年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为工作电压 高、比能量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无污染等特点，而被 广泛应用于便携式电器以及电动车中，而锂离子电池负极材料是制约其整体性 能的关键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳石 墨材料。但由于碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，会有部分 锂离子在碳电极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳 石墨第一次充放电时，会在碳表面形成固体电解质中间相( s o l i de l e c 口o l y t e i n t e 渤c ef i l m ，简称s e i 膜) ，造成较大不可逆容量损失，并且s e i 膜的产生增 加了电极电解液界面阻抗，不利于l i + 的可逆嵌入和脱出。 现有的商业负极材料已达到了性能的极限，并且现有的碳负极材料存在的 缺点和不足，新材料技术的突破成为新一代可充电锂离子电池研制的迫切任务。 寻找安全性能好、比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子 电池研究的焦点。过渡金属氧化物，如w 0 3 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、n i o 和t i 0 2 等， 作为锂离子电池负极材料得到了广泛研究。其中，t i 0 2 由于其具有较高的理论 比容量( 3 3 5m a h 。9 1 ) 、价格低廉、无毒无污染等优点，而倍受关注。t i 0 2 的嵌 锂电位约为1 8v ( v s l i + 几i ) ，可与4v 级正极材料组成电压为2 2 5v 的锂离 子电池，其电压平台高于碳电极，可以避免金属锂的析出而提高安全性能。近 年来，由于纳米新材料技术的发展，纳米材料在锂离子电池中的应用越来越受 到人们的重视，如w 0 3 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、n i o 和t i 0 2 等纳米材料。纳米材料作 为电化学锂离予嵌入材料，大的比表面积有利于充放电过程中体积的变化，可 以大大减少l i + 的扩散深度，更有利于l i + 进行可逆嵌入和脱出，更好地释放锂 嵌入和脱出过程中的应力，提高循环寿命，而更高的电极电解液接触面积则提 高了充放电速率。纳米结构的t i 0 2 电极材料，如纳米微粒、纳米管、纳米线等 等，与传统的t i 0 2 电极材料相比，拥有更优异的电化学性能。纳米线t i 0 2 由于 摘要 其制备方法简单，拥有更高的比表面积，可以提高更多的嵌锂位置，是一种极 具应用前景的锂离子电池负极材料。 本文在本实验室制备t i 0 2 纳米管的基础上用水热法制备出了t i 0 2 纳米线， 围绕t i 0 2 纳米线电极的嵌锂电化学性能及其表面修饰改性主要进行了以下几个 方面的工作： 1 采用水热合成法在制备t i 0 2 纳米管的基础上制备出一维t i 0 2 纳米线，寻找 出适宜的水热时间，并对它们在不同热处理温度下产物形貌变化和结晶相转 变进行了研究。结果表明，比较适宜的水热时间为2 4 小时，形成的t i 0 2 纳 米线在4 0 0 0 c 、5 0 0 0 c 热处理时，仍具有较好的热稳定性，保持纳米线的形 貌不变，4 0 0 0 c 热处理时晶型结构发生从h 2 t i 0 3 到锐钛矿和t i 0 2 ( b ) 的转变。 2 研究了水热法制备的t i 0 2 纳米线的电化学性能，实验结果表明，此t i 0 2 纳 米线表现出与以往报道的t i 0 2 纳米材料相比具有更大的充放电容量，更好 的高倍率充放电特性和循环稳定性。但是仍有较大的首次充放电不可逆容 量，比容量也有待提高。 3 对t i 0 2 纳米线电极进行表面修饰改性，并对经过表面修饰和未经表面修饰 的t i 0 2 纳米线电极的嵌锂电化学性能进行分析比较。电化学性能测试结果 表明，表面修饰后t i 0 2 纳米线电极的首次充放电不可逆容量大为减少，与 未经过表面修饰的t i 0 2 纳米线相比具有更好的嵌脱锂性能。 关键词：水热合成；t i 0 2 纳米管线；锂离子电池；电化学性能；修饰改性 一苎喳翌皇! ! ! ! _ 一 - _ - - - _ _ _ _ - - - _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ 一一一一 m a t 硎a l st e c l l l l o l o 夥 n a n p o m a t e r i a l s a se l e c 仃0 c h e m i c a ll i t h i 啪- i o ni n s e n i o n m a t e r i a l s ，t h el 醒es p e c i f i cs u r f a c ea r e ac 锄b u 髋rt h ep r o c e s so fc h 鹕i n g 绷d d i s c h a r g i n gv o l u m ec h a l l g e sr e d u c em ed i s t 锄c eo v e rw h i c hl i + m u s td i f m s ei nt h e m a t e r i a l f - a c i l i t a t et l l er e v c r s i b l ei n s e r t i o n 锄de ) 【仃a c t i o no fl i i o n s ，b 酏c e rt or e l e 邪e t h es 讹i nd u r i n gl i t h i 啪i n s e r t i o n 锄de x 仃a c t i o n ，p r o l o n gt h ec y c l el i f e ，砚dt h e l a r g e re l e c 仃o d e e l e c 仃。虮e c o n t a c ta r e a 证c r e 弱e st h ec h a r g e d i s c h a 玛e r a t e c o m p a r a t i v e l y n 锄o s t m c t u i e t i 0 2e l e c 仃0 d em a t 舐a l s ， s u c h嬲 n 锄0 p a r t i c l e s ， n a i l o t l l b e s ，n 锄o w i r e s ，e c t ，h a v em o r ee x c e l l e n te i e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e sm 锄 订a d i t i o n a lt i 0 2e l e c 仃o d eb e c a u s ei t sp r e p a r a t i o nm e t h o di ss i m p l e ，孤di t h a sa h i 曲e rs u r f a c ea r e a 锄dc a i lp r o v i d em o r e1 i t h i u mi n t e r c a l a t i o nl o c a t i o n 1 i lt h i sm e s i s ，o nb a s i so ft h ep r 印a r a t i o no ft i 0 2n 锄o t u b e s a sw e l la st h e c o n d i t i o no fo u rl a b ，w es ) ，i l t h e s i z e dt i 0 2n a n o w i r e sb yh y d r o t h e n n a l ，t h es t i l d yh a s b e e nd o n ea b o u tt h ee l e c 仃o c h e m i c a lp r o p e n i e so f1 i m i 姗i n s e n i o ni n t o 咖o d i f i e d 趾dm o d i f i e dt i 0 2n a i l o w i r e se l e c t r o d ea sf o l l o w s ： 1 t i 0 2n a l l o w i r e sw e r es ) m t h e s i z e db yh y d “) t h e r n l a l0 nm e b 嬲i so ft h ep r e p a r a t i o n o ft i 0 2n a i l o t u b e s n et r a n s f o 珊a t i o n si l lm o r l ，h o l o 影a i l dp h a s e 姗c t i l r eo f t h e p r o d u c ta td i 虢r e n t 仃e a t i n gt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d 1 1 1 er e s u l t s h o w e dm a t ， n 锄o w i r e sp o s s e s s e de x c e l l e n tt h e m l a ls t a b i l i 劬t h em o 印h o l o g ym a i n t a i n e dt h e 印p e 猢c eu i l c h 锄g e d ， 觚dt h e c 哆s t a lp h a s e o c 伽t e d 仃o mh 2 t i 0 3 t 0 a i l 眺e t i 0 2a n dt i 0 2 ( b ) w h e na n n e a l e da t4 0 0 0 c 2 n ee l e c 仃o c h e m i c a lp 柏珊锄c eo ft i 0 2n 觚o w i r e sp r e p a r e db yh y d r o l e m a l 仃e a 仃n e n tw a ss t l l d i e d t 1 1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dm a t t i l et i 0 2n 锄o w i r e s e x h i b i t e de x c e l l e n ti nc a p a c 时a i l dm t ec 叩a b i l 姆i nc o m p a r i s o n t o0 t h e r ss u c h 嬲 n 锄o t u b u l a rt i 0 2 ，f i b r o u sn a l l o 姗c n 玳dt i 0 2 b u t 也e r ei ss t i ul a r g ei 玎e v e r s i b l e c a p a c i t i e si nt h ef i r s tc y c l e 3 1 1 1 et i 0 2n 锄0 w 眈sw e r es u 渤c em o d i f i e dw 池g o l d f i l mb yd cs p u 廿e 血g n e e l e c 仃0 c h e m i c a lp e r f 0 舯a i l c eo fl i m i 啪 i n s e r t i o ni i l t 0硼- m o d i f i e d 锄d a u m o d i f i e dt i 0 2n a i l o w i r e sw a s 咖d i e db yc o m p a r i s o n i tw 舔f 洮n dt h a tt h e e l e m o c h e m i c a lp e 响眦a i l c eo f a u - m o d i f i e dt i 0 2n 觚o w 沁si i i l p r o v e d t 1 1 ea u 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 a d d i t i v ei n c r e 淞e st 1 1 ec o u l o m b i ce 伍c i e n c yi i lt h ef i r s tc y c l e ( r e a c ha b o u t9 3 ) ， d e c r e 硒e st h ep o l a r i z a t i o no ft h ec e l l ，锄dm a r v e l o u s l yi i i l p f 0 v e st h ed i s c h a r g e ：锄d c h a r g er a t ec a p a c i t y 1 ( e y w o r d sh y d r o l e n l l a ls y t 油e s i z e ； t i 0 2n 趾o w i r e s ； l i t h i u m i o n b a t t e 巧； e l e c t i 0 c h e m i c a lp e r f 咖1 a 1 1 c e ；m o d i 矽i n g v 第一章绪论 关键是寻找一种合适的电极材料，使电池具有足够高的锂脱嵌容量和很好的锂 脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命的要求。纳米材料及 纳米复合材料具有比表面积大，锂离予嵌入和脱出深度小、行程短等特性，因 此，用纳米材料作为锂离子电池电极的活性物质，能够使电极在大电流下充放 时电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等优点。另外，纳米材料的高空 隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间，其有机溶剂具有良好的相溶性， 同时也给锂离子的嵌入和脱出提供了大量的空间，进一步提高嵌锂容量及能量 密度。 1 1 1 锂离子电池发展简史 任何事物的诞生都有一定的背景，锂离子电池的产生同样也离不开这一点。 锂离子电池的研究始于二十世纪六、七十年代的石油危机。金属锂在所有金属 当中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂电池成为新能源之 一。在二十世纪七十年代初实现了锂原电池的商品化，与一般的原电池相比， 具有诸如电压高、比功率大、放电平稳等明显的优点。在锂原电池的推动下， 人们几乎在研究锂原电池的同时就开始对可充放电锂二次电池的研究。 在二十世纪八十年代末以前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金 为负极的锂二次电池体系。但是金属锂作为负极在充放电的时候，由于其电极 表面的不均匀( 凸凹不平) 导致表面电位分布不均匀，从而造成锂不均匀沉积。 该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝状的结晶( 锂枝晶) 。 锂枝晶的产生一方面会造成锂的不可逆损失，另外还会造成正极与负极直接连 接起来，致使电池内部短路，产生大量的热，使电池着火甚至发生爆炸，从而 带来严重的安全隐患。后来人们虽然试图通过各种方法p 7 】克服这些缺点，但都 无法从根本上解决金属锂作为负极存在的问题，所以一直没有实现商品化。 1 9 8 0 年a 衄o n d ( 8 】首先提出了用嵌锂化合物替代二次锂电池中的金属锂负 极的新构想，即正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的层状化合物。同年， 2 第一章绪论 1 1 2 锂离子电池原理及特点 1 1 2 1 锂离子电池原理 所谓锂离子电池，实际上是一种锂离子浓差电池，即正、负极分别由两种 不同的能可逆嵌入与脱出锂离子的化合物组成。其工作原理如图所示( 图中 l i m 0 2 的m 代表c o 、n i 、m n 等过渡金属) ，充电时l i + 从正极活性物质的晶格 中脱出，经过电解液嵌入到具有层状结构的负极中，此时负极处于富锂态，正 极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，使负极的电荷达到 平衡。放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解液嵌入j f 极，正极处于富锂态， 负极处于贫锂态，同时电子从负极经过外电路回到正极。在正常的充放电情况 下，l i + 在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只会引 起层面间距的变化，不破坏晶体结构，保证了充放电的可逆性。在电池的充放 电过程中，l i + 在正、负极之间进行嵌入、脱出循环，犹如摇椅来回摆动，因而 也被形象地称为“摇椅电池。 锂离子电池一般选择电位大于3 5v ( v s l i + l i ) 的嵌锂过渡金属氧化物作正 极，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 。负极材料一般电位尽可能接近锂电位的可 嵌入锂化合物，如各种碳材料包括石墨、碳纤维、中间相碳微珠( m c m b ) 等。 储锂金属( 如s n 、a 1 ) 和金属氧化物，包括s n o 、s n 0 2 、锡复合氧化物等也 是负极材料的研究对象，不同材料的性能差异很大【】。以l i c 0 0 2 为正极材料， 石墨为负极材料的锂离子电池，电极反应式为： 正极：l i c 0 0 2 ：兰呈坠l i l x c 0 0 2 + l i + + x e - ( 1 1 ) d i s c h a 曜e 负极：6 c + x l i + + x e 器l i x c 6 ( 1 2 ) 电池总反应：“c 0 0 2 + 6 c ；兰坠 l i l xc 0 0 2 + l i x c 6 ( 1 3 ) d l s c n m 苫e 4 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 锂离子电池以嵌锂化合物替代锂二次电池中的金属锂负极，避免了由于金 属锂在电极表面上的沉积和熔解而导致的锂的枝状晶化问题【1 1 1 ，使得锂离子电 池循环寿命和安全性能远优于其它电池。 1 1 2 2 锂离子电池特点 锂离子电池采用碳材料为负极，含锂盐的有机溶剂为电解液，高电位嵌锂 化合物为正极。与其它二次电池相比( 见下图1 2 ) ，锂离子电池以其它电池所 不可比拟的优势迅速占领了许多领域，具有显著的优越性，主要表现如下【l o 】： ( 1 ) 开路电压高：单体电池电压达3 6 3 8v ，是n i c d 或n i 电池的3 倍； ( 2 ) 能量密度高：与目前较广泛使用的n 们d 电池及n 舢电池相比，锂 离子电池的能量密度最高( 见图1 2 ) ； ( 3 ) 安全性能好，循环寿命长，可达1 0 0 0 次以上。锂离子电池不含有金属 锂，只存在锂的嵌入化合物，锂的化合物比金属锂稳定：另外，锂离子电池在 放电过程中，锂离子插入到负极嵌入化合物材料的晶格之中，可以避免形成锂 枝晶，使得其安全性能明显改善，循环寿命也大大提高； ( 4 ) 自放电率小：室温下锂离子电池的月自放电率小于1 2 。锂离子电池 在首次充电过程中会在碳负极表面形成一层固体电解质中间相( s o l i d e l e c 仃0 l y t ei n t e m c ef i l l i l ，简称s e i 膜) 【1 2 】，它允许离子通过但不允许电子通 过，因此可以较好地防止自放电； ( 5 ) 无记忆效应，没有镍氢、镍镉电池的记忆效应； ( 6 ) 清洁、无污染：锂离子电池不含有铅、镉、汞等有毒物质，是一种无 毒无污染的电池体系。 锂离子电池优越的性能和广阔的应用前景吸引了一些大公司竞相组织人力 和物力开展锂离子电池的研发及生产，并取得了相当程度的进展( 见下图1 3 ) 。 为适应电子产品微型化发展以及高功率、高能量的应用要求，各国政府和组织 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 1 1 3 锂离子电池主要材料介绍 1 1 3 1 正极材料 锂离子电池正极材料通常选择嵌入化合物作为理想的正极材料，一般而言， 其应该具有以下性能： ( 1 ) 具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压更高； ( 2 ) 大量的锂离子能够可逆的嵌入和脱出，以得到高的比容量； ( 3 ) ；锂的嵌入和脱出应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，以确保良好 的可逆性； ( 4 ) 具有较高的电子电导率和离子电导率，可以进行大电流充放电； ( 5 ) 在整个电压范围内化学性质稳定，不与电解质等发生反应； ( 6 ) 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数； ( 7 ) 安全，价廉，对环境无污染。 目前锂二次电池的正极材料主要有圈：，锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) 、锂镍氧化 物( l i n i 0 2 ) 、锂锰氧化物( l i m n 0 2 ) 、锂钒氧化物，锂铁氧化物( l i f e p 0 4 ) 。 此外，一些新型二元、三元电极材料如l i c o x n “嚷0 2 ，也有研究。 1 1 3 2 负极材料 锂离子电池的成功商品化主要归因于嵌锂化合物代替金属锂作为负极材 料。锂离子二次电电池的蓄电能力很大程度上也取决于负极材料的选取。目前 商品化锂离子电池负极采用的是层状结构的碳材料，那么作为锂离子电池负极 材料应该具有以下性能： ( 1 ) 具有较低的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高； ( 2 ) 具有较高的比容量； ( 3 ) 充放电循环过程中主体结构稳定，具有良好的循环性能； ( 4 ) 具有良好的化学及电化学稳定性； 7 第一章绪论 ( 5 ) 与电解液有机溶剂有较好的相容性； ( 6 ) 锂离予在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ( 7 ) 价格低廉，对环境无污染。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性 能更好的负极材料是锂电 x 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 常用的电解液一般采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯 的介电常数高，有利于锂离子的解离和移动，但由于分子间作用力较大，其粘 度也较大，这又不利于锂离子的迁移。链状碳酸酯正好相反，具有较低的介电 常数和粘度。因此一般采用环状和链状碳酸酯的混合溶剂。为了防止锂或低电 位嵌锂负极与h + 的反应，电解液中水的含量一般控制在2 0p p m 以下。 1 2 锂离子电池新型负极材料研究进展 锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间，而 负极材料性能的提高是其中的关键。负极材料应具备容量大、充放电循环特性 良好、放电电压平稳、不可逆容量损失小及对电解液稳定等性能。传统的负极 材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳( 如焦炭等) 、硬碳等，其中焦炭和石墨 是两种最重要的碳负极材料，其他各种碳负极材料随着碳石墨化程度的增加， 锂的嵌入程度提高，实际比容量也愈接近按生成物l i c 6 计算的理论比容量( 3 7 2 m a h 9 1 ) 。尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循环性能等方面有了 很大的改进，但仍存在不少缺点，如首次充放电时，会在碳表面形成钝化膜， 造成首次较大不可逆容量损失；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充 电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成锂枝晶以至造成短路，存在 安全隐患【1 2 】；与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂共插入现象，从而降低插锂 性能。 基于以上原因，寻找比容量更高、循环寿命更长、安全性能更好的新型 负极材料，逐渐成为锂离子电池的研究热点。随着研究的深入，新的嵌锂负极 材料不断出现，主要有几下几类：( 1 ) 铝、硅、锡、硼基材料；( 2 ) 氮化物；( 3 ) 金属氧化物，如w 0 3 、m 0 0 3 、t i 0 2 等【1 3 ，1 4 1 j ；( 4 ) 金属合金等。 1 9 9 1 年，日本的i i i i i i l a 教授发现，在用真空电弧蒸发石墨电极的产物中 含有纳米尺寸的碳的多层管状物纳米碳管【1 5 】。纳米碳管的发现，引起了众 多锂离子电池领域研究者的关注，也被证明是一种较好的锂离子电池负极材料。 纳米技术的发展为锂离子电池负极材料的深入研究提供了一种新的方法，可以 9 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 1 4 论文的研究意义 随着信息产业的迅猛发展，便携式电器如移动电话、笔记本电脑以及摄像 机等大量出现，刺激了锂离子电池的发展，显示出锂离子电池具有良好的应用 前景和潜在的经济效益。开发锂离子电池的关键是寻找合适的电极材料，使电 池具有足够高的锂嵌入量，很好的锂脱嵌可逆性和足够好的循环稳定性，而负 极材料是决定锂离子电池整体性能的关键因素之一。 寻找合适的负极材料也成为锂离子电池发展的当务之急。锂离子电池的核 心是储锂材料，要改善提高锂离子电池的电化学性能，关键是寻找一种合适的负 极材料，使电池具有足够高的嵌锂容量和很好的嵌脱锂可逆性，以保证电池的 高电压、大容量和长循环寿命的要求。纳米材料具有比表面大，锂离子嵌入和脱 出深度小、行程短的特性，因此，用纳米材料作为锂离子电池电极的活性物质，能 够使电极在大电流下充放电极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等优点。另 外，纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间，其有机溶剂具 有良好的相溶性，同时也给锂离子的嵌入和脱出提供了大量的空间，进一步提 高嵌锂容量及能量密度。 t i 0 2 由于易制备，低廉，化学和热稳定性好而作为锂离子电池负极材料被 广为关注。其中，t i 0 2 纳米材料被认为是一种极具应用前景的锂离子电池负极 材料，它与目前应用的碳材料相比，具有诸如安全性能好、首次不可逆容量损 失小等优点。研究结果表明，t i 0 2 纳米线材料具有较高的脱嵌锂比容量及库仑 效率，嵌脱锂的可逆性好。对t i 0 2 纳米线材料的表面进行修饰，大大提高了t i 0 2 纳米线的嵌脱锂电化学性能，分别在首次充放电可逆容量、充放电比容量、充 放电库伦效率、循环性能及大电流充放电性能等方面有不同程度上取得改善。 研究结果为进一步优化材料制备工艺，设计合适结构和组成的准一维纳米材料 作为锂离子电池负极材料提供必要的实验数据和有益参考，不论在基础研究还 是在应用研究方面都是有意义的。 第一章绪论 参考文献 1 m b r o u s s e l y ，r e c e n td e v e l o p m e n t so nl 池i 咖“o nb a t t e r i e sa ts a f t ，j p o w e r s o u r c e s ，1 9 9 9 ，8 1 - 8 2 ：1 4 0 2 m b r o l l s s e l y ，l i t h i 啪b a t t e r i e sr &da c t i v i t i e si ne u r o p e ，j p o 、耽rs 0 u j l c e s ， 1 9 9 9 8 1 8 2 ：1 3 7 3 e p e l e d ，c m e n a c h e m ，d b a r - 1 w o ，i m p r 0 v e d 聊h i t ea n o d ef o rl i t h i u m b a t t e r i e s ，j e l e c 仃0 c h e m s o c ，l9 9 6 ，1 4 3 ：l 4 4 s t b b i s h i m a ，m a r a k a w a ，t h i r a i ，e ta 1 ，e t h y l e n ec a r b o n a t e - b a s e de l e c t r o l y t e s f o rr e c h a r g e a b l el i t h i 啪b a t t e r i e s ，j p o w e rs o u r c e s ，19 8 9 ，2 6 ( 3 4 ) ：4 4 9 5 yg e r o n o v ，p z l a t i l o v a ，b p u r e s h e v a ，e ta 1 ，b e h a v i o u ro ft h el i t h i u me l e c 仃o d e d l l r i n gc y c l i n gi nn o n a q u e o u ss o l u t i o n s ，j p 0 w e rs o u r c e s ，1 9 8 9 ，2 6 ( 3 - 4 ) ：5 8 5 6 v r k o c h ，s t a t u so ft h es e c o n d a 巧l i t h i 啪e l e c t r o d e ，j p o w e rs o u r c e s ，l9 8l ， 6 ( 4 ) ：3 5 7 7 r a h u g g i n s ，m a t e r i a l ss c i e n c ep r i n c i p l e sr e l a t e dt oa l l o y so fp o t e n t i a lu s ei n l 沁c h a 唱e a b l el i t h i u mc e l l s ，j p o w e rs 0 u r c e s ，l9 8 9 ，2 6 ( 1 - 2 ) ：10 9 8 m a 瑚a i l d ，i i lm a t e r i a l sf o ra “a l l c e db a t t 嘶e s ( d w m l 】删1 y ，j b r o o d l l e a d ，b c h s t e e l e ，e d i t o r s ) ，p l e n u mp r e s s ，n e wy d r k ，19 8 0 ：1 4 5 9 a r a m l s 仃0 n g ，p gb 1 1 j c e ，s ”t 1 1 e s i so fl a y e r e dl i m n 0 2 嬲觚e l e c 仃o d e 矗w r e c h a 略e a b l el i t l l i u mb a t t e r i e s ，n a t l l r e ，1 9 9 6 ，3 8l ：4 9 9 1o j m t a r a s c o n ，m a f i n a l l d ，i s s u e sa i l dc h a l l e n g e sf a c i n gr e c h a 略e a b l el 弛i 啪 b a t t e r i e s ，n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 4 ：3 5 9 11 喇( e h a r az e n - i c h i r o 锄dk 觚锄u r ak i y o s h i h i s t 耐c a l d e v e l 9 p m c n t o f r e c h a 玛e a b l e l i t h i 啪b a t t e r i e si l l j 印a 1 1 e l e c t r o c h i m i c aa c 饥l9 9 3 ， ( 3 8 ) ：1 1 6 9 1 1 7 7 12 d a u r b a c h ，y e e l i ，o c h u s i d ，e ta 1 t h ec o r r e l a t i o nb e m e e nt h es u r f a c e c h e m i s 臼y 锄dt h ep e r f 0 】n d l 锄c eo fl i c a r b o nh l t e r c a l a t i o na j l o d e sf o rr e c h a 略e a b l e “r o c k i n g c h a i r 1 咚p eb a t t e r i e s ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 4 1 ( 3 ) ：6 0 3 13 j a u b o m ，yl b a r b e r o ，l i t h i u mi n t e r c a l a t i o nc e l l sw i t h o u tm e t a l l i cl i t h i u m ，j e l e c t r o c h e m s o c ，19 8 7 ，l3 4 ( 3 ) ：3 6 8 1 2 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 第2 章t i 0 2 纳米线的制备及表征 氧化钛是一种重要的无机功能材料【l 】，也是一种典型的半导体材料，它在太 阳能储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中污染物等方面 有广阔的应用前景，并在精细陶瓷、半导体及催化材料方面具有广泛应用，成为 重点研究对象之一【2 】。 2 1 氧化钛的晶体结构 二氧化钛( t i 0 2 ，俗称钛白粉) 在自然界中有三种结晶形态：金红石型 ( i 沁t i l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 。其中，金红石是最稳定的 结构，锐钛矿、板钛矿属于亚稳定结构。板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方 晶系，是不稳定的晶型，在6 0 0 0 c 左右即转化为金红石型，因而没有工业价值。 金红石型、锐钛矿型应用较广，它们属于同一晶系，均属四方晶系，金红石型、 锐钛矿型晶胞结构如图所示： 口l 5 9 3 a f 专2 。9 5 9 毛膏3 】t v 尸号2 s o 譬啪。 蛔量一啪1 b 肺d 金虹石鼍甓钛r 婪 一1 j 0 一。 口一3 7 弘又 f 毒9 。5 1 5 l 一3 3 e v p - 3 8 9 4g 铷。3 四；一8 8 & lk j l i l i d 1 图2 1 金红石型、锐钛矿型晶胞结构图 它们的晶胞参数分别是：金红石型a = o 4 5 9l h n ，c = o 2 9 6 姗；锐钛矿型a = o 3 7 8 1 5 第2 章1 1 0 2 纳米线的制备及表征 胁，c = o 9 5 2m ；锐钛矿和金红石两种晶型的晶体结构均可由相互连接的t i 0 6 氧八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体相互联结的方式不 同：每个t i 6 + 被6 个0 2 构成的八面体所包围，金红石的八面体不规则，微显斜 方晶系；锐钛矿的八面体呈明显的斜方畸变，其对称性低于前者：锐钛矿结构 是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成 【3 一。一般来说，金红石型二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛稳定而致密，有较高的 硬度、密度、介电常数及折射率。板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是 t i 0 2 的高温相。锐钛矿相和板钛矿相到金红石相的相转化温度一般为5 0 0 6 0 0 0 c ，而在实验条件下，金红石不能向锐钛矿或板钛矿转化。 2 2t i 0 2 纳米线的制备方法概述 低维度纳米结构材料由于有着独特的物理特性和在纳米电子学、光电纳米 器件上的潜在应用而最近广为关注。维度是决定纳米材料特性的最关键因素【4 j ， 因此，尺寸和形貌的控制是十分重要的。形貌相对于尺寸的控制更不易，更具 有挑战性，纳米管、纳米柱、纳米纤维和纳米线的一维形貌有望具有许多新的 物理化学特性 引。一维纳米材料的制备方法有物理方法和化学方法，其中物理 方法包括激光烧蚀法、电弧法、激光沉积法和气相蒸发冷凝法，而化学方法则 包括模板合成法、水热合成法、自组装法、化学气相沉积法、电化学法和聚合 法。其中水热合成法在制备亚稳态氧化物纳米材料中更具潜力。纳米t i 0 2 是一 种应用广泛的无机功能材料，因其具有湿气、气敏、介电效应、光电转换、光 致变色及优越的光催化性能，使其在传感器、介电材料、自清洁和催化剂及载 体等领域具有显著的影响。与其它形态的t i 0 2 相比，t i 0 2 纳米材料具有更大的 比表面积和更强的吸附能力，有望提高t i 0 2 的光催化性能及光电转换效率，特 别是与更小的无机、有机、金属或磁性纳米离子组装成复合纳米材料、将会大 大改善t i 0 2 的光电、电磁及催化性能。而t i 0 2 广泛应用依赖于它的结晶相、尺 寸和维度。t i 0 2 x 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 ( 1 ) 激光烧蚀法( 2 ) 模板合成法( 3 ) 水热合成法。 2 2 1 激光烧蚀法 激光烧蚀法是使粒子在气相状态下经高温催化剂作用从而生成准一维纳米材 料。其原理图如下： 图2 2 激光烧蚀法示意图 隘转s 筝； bcd 1 激光源 2 透镜 3 样品 4 加热炉 5 冷凝装置 6 载气 a 气化 b 液滴成核及长大 c 硅的固化析出 d 硅纳米线的生 成 图2 3 激光烧蚀法一维纳米线形成示意图 激光烧蚀法具有洁净、可控性强及适应面广的特性，但是成本较高，对于大量 的工业应用是不利的。 1 7 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 热反应的条件是成功制备氧化物纳米线的主要影响因素【7 】，其影响条件主要有 以下几个方面： 1 前驱体的选择 水热反应的前驱体决定了能否生成纳米线，以及生成纳米线的性质嘲。一般认 为前驱体应该具有较高的表面能、较高的表面活性，这样易于生成片状结构的 物质，在水热反应中容易形成线状物。 2 矿化剂的种类、浓度和反应物的p h 值 合适的矿化剂、适宜的矿化剂浓度、恰当的p h 值是水热反应的重要条件【9 】。 实验中常用的矿化剂有酸性、碱性、中性矿化剂。一般选择碱性矿化剂，主要 是因为它能在水热反应过程中产生大量的o h ，易于吸附在前驱体上，与之形 成配位体，进而生成片状、线状物。o h 。的影响实际上就是p h 值的影响，改变 溶液的p h 值，不但可以影响溶液的溶解度，影响晶体的生长速度，更重要的是 改变了溶液中生长基元的结构，最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶 的温度。水热反应中基元重组速率随矿化剂浓度的增加而增加，适合的矿化剂 浓度能使结晶物质有较大的溶解度，提高晶体的生长速度，但过高的矿化剂与 溶液浓度会使溶液的粘度增加，影响溶质的对流，不利于晶体的生长。 3 反应温度 温度也是水热反应的一个重要影响因素。温度越高形成的蒸汽压越大，使 得溶质溶解度提高，加快溶质的输运，提高晶体生长速率，越利于反应进行。 d 0 n g s e e ks e o 等1 0 1 在用水热法制备氧化钛一维纳米材料时发现，氧化钛一维纳 米材料的数量和长度随着反应温度的提高而增加。 4 反应时间 一般认为，随着反应时间的增长，反应越充分，一维纳米形貌也越长。q u n t 觚g 等【1 1 】在制备一维氧化钇纳米材料时，反应时间分别为4h ，1 2h ，2 4h ，发现 反应4h 片状颗粒与一维纳米形貌同时存在，反应2 4h 后，片状颗粒消失，颗粒 全部转变成一维纳米形貌。 5 填充度 1 9 第2 章1 1 0 2 纳米线的制各及表征 人们在研究水在一定填充度下，温度与压力之间的关系时发现，系统的气 液相界面的高度变化不仅与温度有关，而且随初始填充度的不同而异，可以通 过提高填充度来增大压力，使得溶解度提高，加快溶质的传输，提高晶体生长 速率。 6 溶剂的影响 研究发现溶剂对结晶的尺寸和形貌有重要的影响。不同物理化学性质的溶 剂影响着溶解性、反应活性和反应物的扩散行为。特别是溶剂的极性和粘合性 会影响最终产物的结晶性和形貌。最终的纳米线形貌主要决定于片状结构的破 裂，形成原因可能是慢的成核速度和较快的核的生长速度 1 2 1 。 2 3 实验 2 3 1t i 0 2 纳米线的制备 2 3 1 1 锐钛矿和t i 0 2 ( b ) 混合相的纳米线的制备 p 2 5 ( 粒径2 0 3 0m ，德国d e g u s s a 公司) ，氢氧化钠和无水乙醇作为原料。 称量o 5gp 2 5 粉末加入到3 0 m l 、1 0m o l l 。1 氢氧化钠和3 0m l 无水乙醇中，常 温下磁力搅拌1 个小时，将悬浮液转入含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中( 填充 度约8 0 ) ，密封后置于恒温烘箱中1 8 0 0 c 恒温在不同时间内( 6h 、1 2h 、1 8h 和 2 4h ) 进行水热反应，待冷却至室温后，取出反应釜，倒出上层澄清液。用去离 子水将白色沉淀物反复冲洗至p h = 7 8 ，然后在o 1m o l l - 1 的稀盐酸中超声3 0 分钟，静置1 2h 后倒去上层澄清液，用去离子水反复冲洗至p h = 7 8 ，然后在 8 0 0 c 下烘干1 2h 。取出烘干的样品和无水乙醇混合，然后研墨成均匀的粉末状。 取水热反应2 4h 的样品置于马弗炉中分别在4 0 0 0 c 、5 0 0 0 c 和6 0 0 0 c 下热处理2h 【1 2 ，1 3 1 。 第2 章t i 0 2 纳米线的制备及表征 b w a l l g e ta 1 j o 啪a lo f s o l i ds t a t ec h 锄i s n y1 8 01 0 3 2 ( 2 0 0 7 ) 1 0 2 8 1 0 3 7 图2 4t i 0 2 纳米线形成示意图 2 3 2 样品表征 采用粉末x 射线衍射仪( d x 2 5 0 ，丹东方圆仪器公司) 进行x r d 测试，c u 尬 线，管电压4 0k v ，管电流2 5m a ，扫描范围2 0 0 c 8 0 0 c 。；透射电镜( j e m 2 0 1 0 ， 日本电子株式会社) 和场发射扫描电镜( f e s e m ，x 6 5 0 ，日本日立公司) 对所得 样品进行形貌分析；热失重分析仪( d s c 6 2 0 0 ) 对所得样品进行热失重分析， 在氮气环境下，以每分钟l o o c 的温度速率增加，加热的温度范围为2 0 0 c 8 0 0 0 c 。 激光拉曼测试仪( r e n i s h a w 1 0 0 0 ，输出功率l o om w ，波长4 5 7 5n m 的固体激 光器) 对样品进行拉曼测试。 2 4 结果与讨论 图2 5 是前驱体为o 5gp 2 5 粉末、3 0m l 、1 0m o l l - 1 氢氧化钠和3 0m l 无水乙醇，恒温1