（光学专业论文）有机聚合物薄膜非线性光学特性研究.pdf

上海交通大学博士论文 有机聚合物薄膜的非线性效应研究 摘要 本文对聚合物薄膜非线性光学性质进行了理论和实验上的研究，主要针对二 阶和三阶非线性光学效应进行了实验研究。提出了一些新的器件模型，并在实验 中得到验证。 1 本文描述了有机聚合物薄膜二阶非线性效应的机理，介绍了有机聚合物 薄膜极化的物理机制以及各种电场极化技术。以被广泛采用的聚甲基丙烯酸甲酯 掺杂分散红l ( d r l p m 姒) 主客掺杂型为对象做了大量实验。研究表明如果聚合 物薄膜预烘时间不足，则极化时二次谐波强度很弱，同时极化条件不同对二次谐 波强度的也有很大影响。在实验结果的基础上讨论了其成因以及理论解释结果， 大致给出了最优化极化条件。同时，提出了一种判定溶荆是否挥发完全的方法， 就是观察样品的极化温度是否达到最佳值。如果小于最佳值，则表明溶剂还未挥 发完全，得到的非线性系数也不是最大的。反之，就可以认为达到了最佳极化条 件。同时，利用马克条纹法首次模拟了聚合物薄膜厚度和入射角度对二次谐波强 度的影响。实验上观察到二次谐波信号随着聚合物薄膜厚度和入射角度变化同理 论相符含。 2 在本文中，我们较详细地研究了产生切伦科夫( c e r e n k o v ) 辐射的各种 情况，包括波导层是非线性介质和衬底( 或覆盖层) 是非线性介质两种大的分类， 并给出了最终的c e r e n k o v 转化效率计算公式。另外，我们对产生c e r e n k o v 辐射 的最佳条件也进行了研究，得到了定量的结果，为这种器件的设计提供了理论基 础。导模的有效折射率理论计算表明，由于导模模式宽度的存在，聚合物波导中 的基频光低阶导模的有效折射率有可能与谐波光高阶模的有效折射率相匹配，这 时导模能量将转化到辐射模中，可以达到很大的转换效率。对聚台物而言，山于 固有的传输损耗大的缺点，导致了聚合物在实验中无法在传输型器件结构中获得 很高的转化效率。同时，传统的端面耦合、光栅耦合和棱镜耦合技术也对实际中 改善转化效率没有很大的提高。 3 在本文中，我们通过调节导波层的厚度和折射率，对产生c e r e n k o v 辐射 上海交通大学博士论文 的条件进行了优化，达到了实现基频低阶导模和谐波高阶导模相匹配的条件。同 时从实验上，给出了一种新型的产生c e r e n k o v 辐射的结构。我们在实验上得到 了很大的转换效率1 6 w 1 c m ，这是迄今为止用聚合物作为介质得到的最大的转 换效率。同时，我们利用色散曲线对产生最大的转化效率的条件进行了理论解释。 本文中提出的结构将耦合层、波导层都集成化在一个器件( 棱镜) 上，去掉了传 统棱镜耦合方式需要机械装置辅助的缺点。同时，这种器件利用反射型原理使产 生的c e r e n k o v 辐射从棱镜的端面直接辐射出去，减少了c e r e n k o v 辐射在衬底和 波导层中多次反射产生损耗的影响，将聚合物传输损耗的影响降到了最小，从而 大大提高了这种器件的实际应用能力。这种器件具有的这些特点，对该领域的发 展具有一定的参考意义。 4 本文提出了一种新的计算极化聚合物薄膜非线性系数的方法。已有的理 论已经证明，由表面等离子体波激发的二次谐波强度会比背景二次谐波光强度高 四个数量级，这为我们进行二次谐波光强探测提供了方便。利用已有的电子气模 型理论，我们推导得到了相应的计算公式，并且计算了不同种类聚合物对应的非 线性系数。通过探测由表面等离子体波激发的二次谐波的光强，同时探测由石英 样品在相同的实验条件下产生的二次谐波的强度，利用我们推导得到的公式，就 可以完成对极化聚合物非线性系数的计算。这种计算方法有实验装置简单，计算 方便，能够得到定量的非线性系数值的优点。 5 本文提出了一种能够实时检测光漂白过程中非线性系数变化的方法。虽 然在光漂白过程中聚合物的厚度、折射率和非线性系数都会发生变化，但是表面 等离子体波的耦合效率与聚合物的厚度变化没有关系，而且在聚合物的折射率变 化不大的范围内( 小于0 2 3 ) ，产生表面等离子体波的耦合效率也基本不变化， 从而为我们利用探测表面等离子体波激发的二次谐波强度的方法来检测光漂白 过程提供了一个方法。我们利用探测表面等离子体波激发的二次谐波强度的方法 实时监测了侧链型和交联型两种聚合物的实时漂白过程，同时利用我们提出的方 法计算了漂白前后不同种类的聚合物非线性系数的变化。 6 本文利用已有的理论知识，对表面等离子体波激发的二次谐波的优化条 件进行了研究。研究发现，最大的二次谐波强度与聚合物的非线性系数、耦合层 金属膜的厚度和棱镜的折射率都有关系。并且，影响最大且最容易控制的是前两 项因素。 上海交通火学博上论文 7 本文还对聚合物的三阶非线性效应进行了比较全面的论述，利用聚合物的 三阶非线性效应，实验研究了一种新型的集成化的多路皮秒全光丌关器件。这种 装置将耦合层和波导层集成在棱镜的底面上，将强激光耦合进波导层，利用波导 的能量积聚效应，产生光学克尔效应，引起波导层小范围内的折射率的变化。同 时，用另外一束连续激光耦合进波导层的相同位置，产生m - l i n e 。由于光学克 尔效应的影响，连续激光的m - l i n e 在强激光下会发生移动，从而产生开关效应。 实验表明，该器件阈值功率低，制作简单，成本低廉，可以同时完成多路丌关信 号的提取。该器件对该领域的发展有一定的参考意义。 关键词：有机聚合物，二阶非线性，三阶非线性，表面等离子体，二次谐波，光 漂白，多路光开关 圭塑窒望查堂堂主笙塞 一 r e s e a r c ho nn o n l i n e a ro p t i c a le f f e c to f o r g a n i cp o l y m e rf i l m s a b s t r a c t n o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t so ft h ep o l y m e rs y s t e ma r eo f i m p o r t a n c e f o r e l e c t r o - o p t i c d e v i c e su s e di n o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n s t h es e c o n d - o r d e ra n d t h i r d - o r d e rn o n l i n e a re f f e c t so ft h ep o l y m e ra r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n a n ds o m e n e wc o n f i g u r a t i o n sf o rt h ep o l y m e rs t u d ya r ep r o p o s e d i no u r w o r k , o p t i c a lt r a n s p a r e n tp o l y m e r , p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t eu s e da sah o s t p o l y m e ra n dd i s p e r s er e da sg u e s tc h r o m p h o r ea r eo u re x p e r i m e n t a lo b j e c t ni s d e m o n s t r a t e dt h a ta tc e r t a i nt e m p e r a t u r e ，o w i n gt ot h el a c ko ft h ep r e c u r i n gt i m e ，t h e s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h o ) i n t e n s i t yi sp o o ra n dt h ed i f f e r e n c eo fp o l i n g c o n d i t i o n so nt h ec h a n g eo fs h gi n t e n s i t yi sp e r f o r m e da sw e l l o nt h eb a s i so ft h e e x p e 6 m e n t a lr e s u l t s ，t h ee x p l a n a t i o ni sg i v e nw i t ht h eo p t i m i z e dp o l i n gc o n d i t i o n s t h em a i nf a c t o r s ，w h i c ha f f e c tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l e dp o l y m e rf i l m s ，a r e a n a l y z e di n c l u d i n gp r e c u r i n gt i m ea n dp o l i n gp r o c e s s e so fp o l y m e r f r o mt h et h e o r y a n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ec o n c l u d et h a tt o i m p r o v et h et h e r m a l s t a b i l i t y ， p o l e d - i n d u c e do r i e n t a t i o no fp o l a rc h r o m o p h o r em u s tb ec o n f m e dw i t l lr e d u c i n gf r e e v o l u m eo f p o l y m e ra f t e ri th a sb e e np o l e da tc e r t a i nh i g ht e m p e r a t u r e t h ev a r i e t yo f s h gi n t e n s i t yc a u s i n gb yt h ef i l mt h i c k n e s sa n dt h ei n c i d e n c ea n g l eh a v e b e e n s i m u l a t e db yt h em a r k e rf r i n g em e t h o d t h ed i f f e r e n c eo fs h gs i g n a li n t e n s i t yo f p o l y m e rf i l m s 谢t l ld i f f e r e n t t h i c k n e s sa n di n c i d e n ta n g l eh a sb e e no b s e r v e d i ta g r e e s w i t ht h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lv a l u eo fn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t d 3 3 却o f t h ef i l m sw i t hd i f f e m n tt 1 1 i c k n e s si sa l m o s te q u a l i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，d i f f e r e n tt y p e sc e r e n k o v t y p es h gi nw l f i c ht h ep h a s e m a t c h i n gc o n d i t i o ni sa u t o m a t i cs a t i s f i e dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f r o mt h et h e o r yo f c e r e n k o v - s h g , w h e nt h ee f f e c t i v er e f r a c t i v ei n d e xo fg u i d e df u n d a m e n t a lm o d ei s e q u a lt o t h ee f f e c t i v er e f r a c t i v ei n d e xo fr a d i a t i o ns h gm o d e ，t h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yc a nr e a c ht h em a x i m u mv a l u e i no u re x p e r i m e n t ，w er e p o r t an e w t e c h n i q u et oa t t a i ne f f i c i e n tc e r c n k o vt y p es e c o n d - h a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) i na n o n l i n e a r - o p t i c a l 州l o ) p o l y m e rw a v e g u i d e t h ec o n f i g u r a t i o n ，w h i c hc a na v o i d v 上海交通大学博i 。论文 l i g h tl o s s e sc a u s e db yr e l a t i v e l yl o n gd i s t a n c ep r o p a g a t i o na n dm u l t i p l er e f l e c t i o n sa s a p p e a r e di n c o n v e n t i o n a lc e r e n k o vt e c h n i q u e ，e x h i b i t se a s eo ff a b r i c a t i o na n d c o m p a c tf e a t u r e s c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f1 6 w “c m 一，t oo u rk n o w l e d g e ，w h i c hi s t h eh i g h e s tv a l u ee v e rr e p o r t e df o rc e r e n k o vs h gi np o l y m e r , i se x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e db yt u n i n gb o t ht h et h i c k n e s sa n dt h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ep o l y m e rf i l mt o c l o s et oan e a r l yp h a s e m a t c h i n gb e t w e e nag u i d e df u n d a m e n t a lw a v ea n dag u i d e d h a r m o n i cw a v e i nt h i sc o n f i g u r a t i o n ，t h ec o u p l i n gl a y e r ( p m m a ) a n dt h ew a v e g u i d e l a y e ra r ei n t e g r a t e do nt h eb a s eo fp r i s m s ot h i sc o n f i g u r a t i o nc a na l s oa v o i dt h e d i s a d v a n t a g ec a u s e db yt h em e c h a n i c a lo p e r a t i o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r e a g r e e dw e l tw i m t h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n t h e s em e r i t so ft h i sc o n f i g u r a t i o nc a l lb e u s e di nt h ef u t u r ef o rt h i sf i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ep r e s e n tan e w t e c h n i q u e t om e a s u r et h en l oc o e f f i c i e n to f p o l y m e r a tc e r t a i na n g l eo fi n c i d e n c e ，a f t e ras u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r li s e x c i t e da tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h em e t a la n dt h ep o l y m e r , e n h a n c e di n t e n s i t i e so f s h gw i l lb em e a s u r e da g a i n s tt h ei n c i d e n ta n g l eu n d e rs c a n n i n g n l en o n l i n e a r i n t e r a c t i o no ft h ee x c i t e ds p rc a nc a u s eas t r o n gp e a ko ft h es h gu pt of o u ro r d e r s o fs h gm a g n i t u d ea b o v et h eb a c k g r o u n d as i m p l et e c h n i q u e ，w h i c hu s e ss u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) e n h a n c e ds e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) t om e a s u r e t h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) c o e f f i c i e n td 3 3o fp o l y m e rh a sb e e n p r e s e n t e d b yc o m p a r i n gt h es h gi n t e n s i t yg e n e r a t e df r o mn l op o l y m e ra n dt h a t f r o mq u a r t zc r y s t a lb a s e do ns p r ，t h en l o c o e f f i c i e n t 西3i sq u a n t i t a t i v e l ym e a s u r e d i no u re x p e r i m e n t w ed e d u c e daf o r m u l a t i o nt oc a l c u l a t et h en l oc o e m c i e n to f p o l y m e r t h i st e c h n i q u eh a st h ea d v a n t a g e so fs i m p l i c i t ya n da v o i d i n gt h et h i c k n e s s e f f e c to f p o l y m e rf i l mo nt h es h g i n t e n s i t y a f t e ru s i n gt h ew a v e g u i d et h e o r y , t h ec o u p l i n ge f f i c i e n to fs p rd o e sn o tc h a n g e i nt 1 1 ec a s eo f n 0 2 3 i nt h i sd i s s e r t a t i o n w er e p o r tan e ws c h e m et om o n i t o rt h e p h o t o i n d u c e db l e a c h i n gp r o c e d u r ew i t hu l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h tb a s e do ns u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) u s i n ga a e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( a t r ) c o n f i g u r a t i o n ，w i t l _ 1 t h ef o r m u l a t i o ni nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n td 3 3c a nb em e a s u r e df o r d i f f e r e n tk i n d so fp o l y m e r b yc o m p a r i n gt h es e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) i n t e n s i t yg e n e r a t e db ys p rf r o mt h ei n t e r f a c eo fm e t a l n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p o l y m e ra n dt h a tf r o mt h ei n t e r f a c eo fm e t a l q u a r t z ，t h en l oc o e f f i c i e n to fp o l y m e r a f t e rb l e a c h e di sm e a s u r e d v r 海交通人学博士论文 a tt h es a m et i m e ，t h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n sf o rs p r s h gh a v eb e e ns t u d i e d 1 1 1 ec a l c u l a t i o nr e s t i l ti n d i c a t e st h a tt h eh i g h e s ts h gi n t e n s i t yi sr e l a t e dw i t ht h e n o n l i n e a rc o e f f i c i e n to fn l op o l y m e r t h et h i c k n e s so fm e t a lf i l ma n dt h er e f r a c t i v e i n d e xo fp r i s m a m o n gt h e m ，t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rf o r o b t a i n i n gt h eh i g h e s ts h gi n t e n s i t y f o rt h en l op o l y m e r , t h et h i c k n e s so fm e t a l f i l mc a na f f e c tt h es h g i n t e n s i t y i nt h i sw 0 r k , w eh a v es t u d i e dt h et l l i r d - o r d e rn o n l i n e a ro fp o l y m e r w ep r e s e n ta c o n f i g u r a t i o nf o ra l l o p t i c a lt w o - w a yp i c o s e c o n ds w i t c h i n go p e r a t i o no fw a v e g u i d e w h i c he x h i b i t se a s eo ff a b r i c a t i o na n dc o m p a c tf e a t u r e s i nt h i sc o n f i g u r a t i o n ，t h e c o u p l i n gl a y e ra n dw a v e g u i d el a y e ra r ei n t e g r a t e d o nt h eb a s e o fp r i s m t h e p i c o s e c o n dp u l s el a s e ri sc o u p l e di n t ot h ew a v e g u i d el a y e ra n de n h a n c e db yt h el a y e r t h e nt h eo p t i c a lk e r re f f e c ti se n c o u r a g e db yt h eh i g hp o w e rd e n s i t yi nt h ew a v e g u i d e a n dc a u s e dt h er e f r a c t i v ei n d e xo fp o l y m e rl a y e rc h a n g e dal i t t l e ，a tt h es a m et i m e ， t h eo t h e rl dl a s e r sc o u p l e di nt h ew a v e g u i d ei nt h es a m ep l a c eo ft h ew a v e g u i d e l a y e ra n dh a v et h em - l i n ei nt h er e f l e c t e dd i r e c t i o n s i n c et h er e f r a c t i v ei n d e xo f w a v e g u i d el a y e rc h a n g e d ，t h em l i n ec h a n g e sa n dt h es w i t c h i n gp h e n o m e n ac a nb e o b s e r v e di nt h er e f l e c t e dd i r e c t i o n t h i sc o n f i g u r a t i o nh a sag o o d p r o s p e c tf o r a l l - o p t i c a ls w i t c h i n gf i e l d k e yw o r d s ：p o l y m e r , s e c o n d - o r d e rn o n l i n e a r , t h i r d - o r d e rn o n l i n e a r , s u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c e ，s e c o n d - h a r m o n i c g e n e r a t i o n ，b l e a c h i n g ，m u l t i w a yo p t i c a l s w i t c h i n g v 1 上海交通大学学位论文答辩决议书 所在学科 申请者王峰光学 ( 专业) 论文题目 有机聚合物薄膜非线性光学特性研究 答辩日期 2 0 0 5 6 1 4地点上海交通大学 答辩委员会成员 姓名 单位职称签名 钱列加 复旦大学教授 缴鼋妇 程兆谷上海光机所研究员 知峨 丁良恩华东师范大学教授 叮丧恩 夏宇兴上海交通大学教授 虿牲 陈险峰上海交通大学 教授 绷 。 【 答辩秘书 邓晓旭上海交通大学 副教授 痂魄 评语和决议： o 有机聚合物是近年来发展迅速的一种新型非线性光学材料。由于其高于无机晶体的非线性系数、大 的激光损伤阈值、快的响应时间以及低色散、易“剪裁”等原因，使其在光通信和集成光电子领域受到 广泛的关注。 王峰同学的论文对有机聚合物薄膜的二阶非线性效应进行了详细的研究。论文首先介绍了聚合物薄 膜的制各和极化工艺，接着提出了一种新型的产生c e r e n k o v 辐射的辛减全反射结构，并在此结构中实 现了基频低阶导模和谐波高阶导模相匹配的条件，得到了迄今为i 在聚合物中c e r e n k o v 倍频最大的转 换效率；论文还用实时监测光漂白过程的实验研究了交联型和侧链型两类聚台物的稳定性。 上述研究成果具有一定的创新性和潜在的应用价值，其中两项成果已在 和 杂志上发表。论文阐述明晰，解析推导严密，数值结果可信表明作者具有较 强的物理基础和独立科研工作能力。答辩中，对所提的问题回答正确，经答辩委员会无记名投票一致同 意通过答辩，并建议授予博士学位。 表决结果： 今需通也、 答瓣员会主席础删护。 窿厂年 月，争日 上海交通大学博士论文 c e r e n k o v c e r e n k o v s h g s p r s h g z s t a l l a ：n t 符号说明 切伦柯夫辐射 切伦柯夫型的二次谐波 表面等离子体波共振激发的二次谐波 z 扫描技术 衰减全反射技术 上海交通大学硕士学位论文 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：互嶂 日期：如。炸月留日 上海交通大学硕士学位论文 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上 海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密t - i ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打c c 寸，) 学位论文作者签名：卫碴 日期：如廿年6 月厅日 谚 日 勿彤 名 年 鹕 年 教 ： 戢 期 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机材料的非线性光学研究概况 非线性光学材料的发展经历了从无机材料到有机材料的过程。最初的研究工 作主要集中于从理论和实验两个方面来探索新的现象，经过1 0 多年的努力，关 键的基本现象差不多都已被观察和研究，这些基础研究工作对于通过非线性过程 来调制材料非线性光学的发展，无疑做出了十分重要的贡献。近年来随着光通讯、 光电子学和光信息处理等实用领域的飞速发展，非线性光学效应的作用也越来越 重要。因此，许多国家特别是发达国家都竞相投入了相当大的人力物力，吸引了 众多应用物理、光学、电子学与化学等学科的理论和实验工作者，以及产业部门 的研究人员参加到这一新的研究领域中来，在开展现象研究的同时，也大力进行 新材料的开发研究，并且更加明确的实用化的目标。 非线性光学现象与物质的多样性，决定了学科内容的广泛和丰富。然而，就 前一阶段多数的研究工作而言，还都偏重于已有物质和已知现象。由于受到现有 材料的限制，要真正实现非线性光学从实验室向实用化的转化，开发出具有“可 剪裁”结构新材料的任务就变得十分重要和紧迫。在综合前人大量工作的基础上， 人们已经发现，能够充分利用其非线性过程而且有足够形态可塑性，并可实现应 用目标的“可剪裁”材料主要有三类：以铌酸锂( l i n b 0 3 ) 和磷酸二氢钾( k d p ) 为代表的具有良好透明性和硬度的氧化铁和铁电单晶类；外延生长的约束结构形 式一v 族半导体材料；有机和高聚物材料【1 捌。 有机材料的非线性光学始于6 0 年代中期，3 0 多年的研究大体可以分为下面 几个阶段。( 1 ) 早期的对一些有机分子( 如二苯基7 , - - 酮3 增) 的二次谐波特性 等的孤立观察，使人们直觉的感到有机物的非线性光学效应具有很大潜力，有必 要进行深入的系统研究。( 2 ) 技术准备阶段。6 0 年代末至7 0 年代初一系列的实 验手段，如粉末样品的二次谐波效率的半定量方法【4 】、对流体和溶液等中心对称 介质分子电极化率的电场诱导二次谐波产生( e f i s h ) 技术f ”1 、对先前提出的表 征晶体非线性相干过程的马克条纹法的全面分析【8 ，9 1 等，为在分子、多晶和单晶 水平上进行研究提供了有效手段。( 3 ) 理论准备阶段。特别是电荷转移理论 1 0 】 和分子工程学原理 1 h 3 1 的建立，为有机非线性光学研究从较随意试探走向系统研 第一章绪论 究奠定了理论基础。于是，8 0 年代中期有机非线性光学研究取得了一些重要的 研究结果，如效率比无机晶体铌酸锂高出一个数量级有机单晶氨基丙酸甲基( 2 ， 4 二硝基苯基) 酯( m a p ) 1 1 4 和3 甲基一4 硝基苯胺( m n a ) 1 5 1 的发现，特别是 具有分子工程学原理最优化结构的晶体- 4 一硝基苯基一z 脯胺醇( n p p ) 1 6 1 及其毗 啶同类物2 脯胺醇基一5 硝基吡啶( p n p ) 【l ”的成功合成，更极大的推动了分子 工程学原理的运用，使研究工作进入了一个新阶段。在这段时间中，聚二乙炔 1 8 j 等共轭主连高聚物的三次谐波实验也为大的非线性和超快响应三阶高聚物非线 性材料的研究奠定了理论和物质基础。尽管迄今有机高聚物三阶材料的研究还不 如二阶材料深入，但就其充分体现有机和高聚物非线性光学材料固有特点来讲， 其研究显得更有意义。( 4 ) 形态工程阶段。有机体系的重要特点之一是它可能以 各种形态来进行研究和得到应用。由于受到晶体生长困难的限制，人们开始了其 他形态特别是薄膜有机材料的研究，其中最为重要的进展就是高聚物非线性光学 材料的研究和开发。由于高聚物是一种无定型材料，只是在极化概念和一维刚性 气体模型【1 9 】的提出后，才有可能使其能够满足产生二阶非线性的要求。进行极化 高聚物研究的同时，i , - b 膜光学非线性研究也开始受到重视。( 5 ) 器件化研究和 实用化探索阶段。自从8 0 年代后期，第一个聚合物电光调制器原型器件口o l 报道 以来，有机和高聚物非线性光学材料的工作已经同时注意到基础研究和应用研 究。经过近2 0 年的努力，关于器件对材料和工艺的要求，有了更为明确的了解， 在新型耐热、高非线性活性的生色团和高聚物的设计和合成方面都取得了突破性 的进展。尽管迄今真正产业化的器件还未面世，但就材料而言，所要求的技术指 标已基本达到，至少是已经找到了解决问题的有效途径。目前器件化面临的根本 困难在于器件工艺及市场需求，当然材料性能的进一步优化还是一个相当艰巨的 课题。 有机和高聚物非线性光学研究的飞速发展，是由有机体系的一系列特点决定 的。除了在许多文献中反复指出的他比无机晶体高一至两个数量级的非线性活 性、大的激光损伤阈值和超快响应时间等特点外，因有机分子结构的丰富多变， 人们可通过对其结构一性能关系的理解而实现分子“剪裁”和材料的“形态工程”， 从而满足器件集成化的要求，这些特点更是无机晶体材料无法比拟的。 有机材料是分子材科，分子之间通过弱的v a n ( 1 e rw a l l s 相互作用组成的系 统。它的非线性光学响应可以主要描述成在外加光脉冲的电场作用下电子云的变 2 第一章绪论 形。换句话说，有机材料的光学非线性主要是分子的、微观的，这与无机材料活 离子晶体的非线性主要是体效应非常不同。人们可以在分子水平上利用分子工程 技术区设计和合成特定的有机结构以增强材料的微观非线性，这对于聚合物结构 提供了更多的方便，如把非线性活性生色团嫁接到主链或侧链上就可以大大改善 非线性光学特性。载体材料水平上也可以制备不同类型的系统，如单层和多层聚 合物取向膜和非取向膜以及其他器件结构。形成聚合物波导的方法很多，如光刻、 光化学、浮雕与复制、内扩散和电诱导双折射等。这些方法各有优缺点。对于光 刻胶和刻蚀过程可与之匹配的聚合物来说，光刻法为最普通和有效。光化学法因 通过曝光来直接产生波导条纹，因此可以不需蚀刻。对于1 u m 这样的窄波导， 浮雕和复制法是不合适的。内扩散法往往需要某些交联机制以防止进一步扩散。 电诱导双折射法因可由形成折光指数梯度台阶而降低了波导壁的传输损耗，对于 实用就更有意义。 非线性光学在光学存储和光学逻辑运算等光信息处理方面显示的诱人的应 用前景，使得寻找新型材料成为非线性光学这一领域研究的主要课题之一。由于 有机聚合物材料具有大的光学非线性响应，所以引起了人们的极大重视，有关研 究已逐渐成为当今非线性光学材料及应用研究中极为重要的组成部分。与无机材 料相比，有机材料不仅具有种类多、易于合成的特点，而且更重要的是通过化学 合成手段可以轻易地改变分子的成分及结构，获得更大的非线性光学响应。此外， 有机材料易于制备成膜，有很好的化学、力学性质和热稳定性。目前，以有机聚 合物二阶非线性光学材料的研究较为广泛而深入，特别在高速电光调制方面的应 用，而三阶有机聚合物材料也在某些方面显示出应用前景，如光双稳、光开关和 光限副等。 人们对于非线性光学材料的研究始于无机和有机晶体材料，但是由于无法很 好的预测和控制晶体中分子的排列，高效的晶体材料的寻找有一定的风险性和盲 目性。大部分有机晶体是中心对称的，即便其发色团分子具有很大的，晶体仍 不显示二阶非线性光学特性。因此，二阶非线性光学材料的研究首先必须解决的 是材料宏观非中心对称的实现。为此，研究人员已提出了一些不同的方法( 如极 化聚合物【伸】、制成l b 膜和形成自组装多层结构【2 2 峰) 来解决这个问题。其中， 极化聚合物是目前为止研究最为广泛也是最有实用化可能的方法。所谓极化聚合 物是1 9 8 2 年美国科学家m e r e d i t h 首先提出的【1 9 l ，其基本原理足：一种含非线性 3 第一章绪论 光学活性发色团的聚合物( 或复合材料) 薄膜在其玻璃化转变温度( t ) 附近， 经强直流电场作用，使其中的发色团极化取向，从而显示宏观二阶非线性光学响 应。 极化聚合物的研究始终围绕3 个方面的问题来进行，即对材料非线性的来源 与其物理过程的了解、材料的潜在应用和开发新的高性能体系。图1 1 归纳了极 化聚合物研究的全过程。它大体可以分为生色团的设计合成和表征、聚合物或预 聚物的制备与成膜、电场极化、非线性表征和极化膜的器件化等5 个部分，涉及 到理论化学、有机合成、高分子化学与物理，非线性光学物理与实验以及器件设 计和工艺等诸多方面。 吸收、t d “、p 测定 极化膜 分子设计 图1 - 1 极化聚合物研究全过程框图 f i g 1 - 1 t h ew h o l er e s e a r c hp r o c e d u r eo f p o l e dp o l y m e r , 根据描述极化聚合物的二阶非线性系数的一维刚性取向气体模型1 1 明( 简称 1 dr o g m ) ： d 3 3 - 寺啊2 。( ，。) 2 ( c o $ 3 口) ( 1 一1 ) 可知，极化膜的非线性响应系数白3 的大小将正比于聚合物中所含生色团的分子 超极化率p ( 1 0 枷e s u ) 、数密度n ( c m 。) 以及取向有序度( 平均取向因子( c o s 3p ) ) 和局域场校正因子厂( 上标缈、2 鼢别表示工作激光的基频和倍频) 。因此，如何 提高生色团的p 就一直是有机非线性光学研究所面临的最大挑战之一。经过2 0 余年的努力，现在已经建立了许多进行高p 设计的基本原理，如分子内电荷转移、 给受体强度、八( 多) 极、键长交替和辅助基团等理论，从而为利用理论化学 计算来进行生色团的理论设计奠定了基础。正是在这些理论的指导下，运用从头 算和a m i 、n d o 、p p p 等各种半经验方法已经设计出一大批d 值比大家熟悉的 第一章绪论 生色团大许多的分子。虽然理论化学计算的结果，其绝对值的意义并不大，但其 变化趋势已完全为合成与非线性研究所证实。理论化学计算已成为有机非线性研 究的最重要手段和最热门的课题之一。 新的交叉学科在发展到某一阶段后，研究工作会步入一个低谷时期，前几年 似乎有机和高聚物非线性光学的研究也出现了这种情况。为使这种低谷时期尽可 能的缩短，人们重视在研究思想方面的突破。如“理想的各项同性介质不具有二 次谐波产生效应”，这已经是非线性光学研究中的一个基本常识。然而，随着“八 极理论”的提出和一些中