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摘要 f e - si + m g ai 复合材料降解水中三氯乙酸的研究 摘要 原水中含有的微量天然有机物在饮用水加氯消毒过程中会形成含 氯有机物，称作消毒副产物( d b p s ) ，氯代乙酸是主要的消毒副产物种 类之一。f e s i + m g - a 1 复合材料是f e - s i 合金颗粒与m g a 1 合金颗粒的 物理混合物，前期研究已证实该材料对水中微量含氯有机物具有良好 降解效果。本论文以三氯乙酸( t c a a ) 为代表，系统研究自行研制的 f e - s i + m g a 1 复合材料对于消毒副产物的降解效果及作用机理。 本文采用离子色谱法实现水中微量t c a a 的测定，并实现了t c a a 及其降解产物的同时测定。通过测定不同材料配比、初始浓度、搅拌 速度、温度等反应条件下t c a a 浓度随时间的变化情况，考察了 f e - s i + m g a 1 复合材料降解t c a a 的影响因素，在此基础上推测出降 解反应机理，并推导出降解反应动力学。 研究表明，f e - s i + m g a 1 复合材料借助f e s i 合金颗粒和m g a 1 合 金颗粒之间的偶合作用实现还原降解t c a a ，而t c a a 经历依次脱氯 的反应历程。研究发现，不同固液比、复合材料粒径不同、不同搅拌 速度及不同气氛对t c a a 的降解速率都有影响。动力学研究发现在较 低的t c a a 浓度条件下，降解反应呈现一级反应动力学，而当初始浓 度较高时，反应级数为0 - 1 级，推算一级降解反应活化能为2 6 4 0 k j m o l 。 关键词：f e s i + m g - a l ，复合材料，消毒副产物，三氯乙酸，降解 北京化工大学硕士学位论文 d e g r a d a t i o no f t r i c h l o r o a c e t i ca c i db yf e - s i + m g - a i c o m p o s i t em a t e r i a l a b s t r a c t c e r t a i nk i n d so fc h l o r i n e c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d sc o u l db e f o r m e di nt a p p i n gw a t e ra f t e rd i s i n f e c t e db yc h l o r i n e ，b e c a u s eo ft h et r a c e n a t u r eo r g a n i cc o m p o u n d se x i s t e di ns u r f a c ew a t e r f e - s i + m g a 1i st h e m i x t u r eo ff e s ia l l o yp a r t i c l e sa n dm g a ia l l o yp a r t i c l e s i th a sb e e n s h o w ni no u rf o r m e rs t u d yt h a tc l o r i n e c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d si n w a t e rc o u l db ed e g r a d e dw h e nu s i n gf e s i + m g - a ia sf i l t e rm a t e r i a l i nt h i s t h e s i s ，s y s t e m i c a ls t u d yo nr e a c t i o nm e c h a n i s ma sw e l la sr e a c t i o nk i n e t i c s o ft r i c h l o r o a c e t i ca c i d ( t c a a ) d e g r a d e d b yf i - s i + m g a 1w a sr e p o r t e d i nt h i ss t u d y , t r a c et c a aa n di t ss e v e r a ld e g r a d a t i o np r o d u c t si nw a t e r w a sd e t e r m i n e ds i m u l t a n e o u s l yb yi o nc h r o m a t o g r a p h y t h ec h a n g ei n t c a ac o n c e n t r a t i o nw a sd e t e c t e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha sf i l t e r m a t e r i a lw i t hd i f f e r e n tr a t i o ，d i f f e r e n tt c a ai n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，o ra t d i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e b a s e do nt h er e s u l t s ，m e c h i n s ma n dk i n e t i c s o ft h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d t h ec o u p l ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf e s ia l l o yp a r t i c l e sa n dm g - a ia l l o y p a r t i c l e sw a sc o n f i r m e dt oa c c e l e r a t et h er e d u c t i v e l yd e g r a d a t i o no ft c a a t h ed e g r a d a t i o np a t h w a yo ft c a aw a ss p e c u l a t e dt or e m o v ec h l o r i n e a t o m so n eb yo n e t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft c a aw a sf o u n dt ob er e l a t e d t ot h ea m o u n to rp a r t i c l es i z eo ft h ec o m p o s i t i o nm a t e r i a la n ds t i r r i n gs p e e d t h ed e c h l o r i n a t i o nr e a c t i o no ft c a af o l l o w sp s e u d o - f i r s t o r d e rr e a c t i o n k i n e t i c sw h e nt c a ai nl o wc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h eo r d e rb e t w e e n0 1w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no ft c a aw a sh i g h t h ea c t i v ee n e r g yo ft h ed e g r a d a t i o n 摘要 r e a c t i o nw a sc a l c u l a t e dt ob e2 6 4 0 k j m 0 1 k e y w o r d s ：f e - s i + m g a i ，c o m p o s i t em a t e r i a l ，d i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c t ，t r i c h l o r o a c c t i ca c i d , d e g r a d a t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：必塾 导师签名：幺4 ：盘盛 日期： 竺! ! ：兰：堡 日期：一边i ! ：苎二卑一一 第一章文献综述 第一章文献综述 自从1 9 0 8 年美国对饮用水首次使用氯化消毒以来，有效地降低了各种水传播 疾病的发生，极大的提高了人们的健康水平【l 】。随着加氯工艺和控制措施的逐步完 善，加氯消毒已成为目前公共给水系统中最为经济有效的消毒技术。然而，自1 9 7 4 年发现d b p s ( 饮用水消毒副产物d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ，主要是三卤甲烷) 对人 体具有致癌作用以来 2 - 3 1 ，对饮用水中d b p s 的研究引起了人们的极大重视m 。 d b p s ，是指采用消毒剂对饮用水进行消毒时，由于饮用水中含有的一些天然有机 物( n a t u r a lo r g a n i c m a ：t t c r ，n o l v l ) ，两者反应生成的化合物，即消毒剂+ 母体化合物 ( n o m ) - - , d b p s 。 卤代乙酸是主要的氯化消毒副产物，具有潜在的致癌性，饮用水中卤代乙酸 的致癌风险远大于三卤甲烷【j 丌，是国际上进行水质监测的重要指标之一。刘勇建等 【8 】对北京市饮用水中卤代乙酸和高氯酸盐进行了调查，发现饮用水加氯消毒是产生 卤代乙酸的主要原因。水厂出厂水中卤代乙酸的平均浓度为4 2 1 1 4 9 5p g l , 其中 含氯卤代乙酸占总量的9 0 以上。所调查的5 种卤代乙酸含量顺序为三氯乙酸 二氯 乙酸 氯溴乙酸 二溴乙酸 一溴二氯乙酸。卤代乙酸在d b p s 中的含量达到1 4 仅次 于三卤甲烷【9 】。以下针对卤代乙酸类消毒副产物的形成、危害、检测方法以及去除 方法等方面进行文献综述。 1 1 卤代乙酸类消毒副产物的形成 卤代乙酸( h m o a c e t i ca c i d s ，h a a s ) 是源水中的天然有机物在使用氯化消毒处理 过程中产生的一类消毒副产物，现在已发现的共有9 种h a a s ，一氯乙酸( m c a a ) 、 二氯乙酸( d c a a ) 、三氯乙酸( t c a a ) 、一溴乙酸( m b a a ) 、二溴乙酸( d b a a ) 、三 溴乙酸( t b a a ) 、氯溴乙酸( b c a a ) 、一氯二溴乙酸( d c b a a ) 、二氯一溴乙酸 t u b c a a ) 。美国环保署( u se p a ) 公布实施的第一阶段控制法案【l o 】中规定h a a s 的最 大允许浓度为6 0 “g “1 1 】。我国建设部和卫生部也制定了相应的国家城市供水 水质标准和生活饮用水卫生标准对居民饮用水中两种h a a s ，即d c a a 和t c a a 的浓度做出了相关规赳1 2 1 ，其中前者规定两种氯代乙酸的浓度和不超过o 0 6m g l ， 而后者规定d c a a 和t c a a 的最大允许浓度分别不超过0 0 5 和o 1m g l 。日本于 2 0 0 4 年4 月1 日执行的水质标准也新增了对t c a a 和d c a a 的浓度限制。 饮用水中少量的h a a s 是由工业废水带入水源的，而绝大部分的h a a s 贝u 是由 氯与水中有机物反应生成的。当饮用水进行预氯化时氯就会与天然有机物发生反 应产生一部分h a a s 。另外，由于h a a s 前体物质主要是腐殖酸和富里酸，难以在 1 北京化工大学硕士学位论文 常规处理工艺中被完全去除，因此在饮用水出厂加氯时还会产生一部分h a a s 。 当氯气通入水中，发生反应c l 棚2 d _ h c l o 卜h c l 。其中游离态氯既是一类中 等强度的氧化剂，也是一类亲电加成试剂，能与水中的天然有机物发生亲电加成 反应，产生氯仿与眦等化合物。由于h a a s 前体物结构不确定，因此很多模型 被用来解释h a a s 的产生机理。 t r 啦s e l l 和i 加p h r 骼【1 3 】报道了一种m 让。s 产生的机制，认为h a a s 可能是由游离 氯与醛、酮发生反应形成的：首先醛、酮发生烯醇式结构互变，然后与次氯酸发 生反应，最后形成一系列不同的副产物，其中包括d c a a 、t c a a 、氯仿等。h a a s 的前体物腐殖质同时具有芳香类与脂肪类物质的性质。对脂肪类物质来说，化学 性质相对比较简单，r e c k h o w 等【1 4 】提出一种反应，认为可通过游离氯与酯的反应形 成h a a s ：酯是典型的脂肪类物质，其性质被认为与腐殖质中的脂肪类物质一致， 当酯与次氯酸发生反应时，与酯基相邻碳上的氢被氯取代，酯基被还原成羧基， 形成一系列相应的化合物，如m c a a 、d c a a 、t c a a 等。而对芳香类部分来说， 当h a a s 前体物中芳香类部分被激活时更容易与氯发生反应【”】，但因为活性芳香类 物质与氯的反应比较复杂，很难确定这些物质与消毒剂的真正反应路径，有关的 反应机理还有待进一步研究。 水源水水质特征，如有机物结构、p h 值、水温及溴离子等可不同程度地影响 消毒副产物的生成。清华大学田杰等人【1 6 】系统地研究了消毒条件和水质在城市污 水氯化消毒过程中对生成h a a s 的影响。他们的实验结果表明，投氯量对h a a s 生 成量的影响最大，投氯量为4 0m g l 时的h a a s 生成量约是投氯量为5m g l 时的7 0 倍。h a a s 浓度在反应2 h 后达到峰值并在之后逐渐降低，且随温度的升高呈下降趋 势。p h 值对h a a s 的生成也有影响，当p h = 5 和p h = 7 时，总卤乙酸( t h a a ) 所占比重 均较高，而在p h = 9 4 时，t h a a 在消毒副产物中所占比重下降到较低的水平。d c a a 和t c a a 浓度随溴离子浓度的增加而减少，含溴h a a s 浓度则有不同程度的增加。 1 2 卤代乙酸类消毒副产物的危害 饮用水中h a a s 的致癌性主要集中在d c a a 、t c a a 、d b a a 上，早在1 9 8 7 年， h e r r e n f r e u n d 等i r 7 】的研究就已显示d c a a 和t c a a 可引起小鼠肝脏肿瘤。后来有研 究者又报道d c a a 可引起大鼠肝肿瘤1 1 8 】。除了用啮齿动物模型外，l a w 等1 1 9 】用日本 鳝作为d c a a 诱癌的模型，结果显示短期暴露d c a a 肝细胞改变与大、小鼠暴露观 察到的成瘤前的改变一致。 动物实验的病理检测表明d c a a 能使实验动物的以下器官发生多种病变：包括 肾损伤( 变苍白与失色) ；轻微的液泡变化( 低剂量时最普遍) ，肝发炎、含铁血黄素 2 第章文献综述 沉积；胰腺慢性发炎和腺泡退化。脑的显微检测表明d c a a 使实验动物大脑或小脑 中自髓束出现轻微的空泡化，d c a a 低剂量时雌性实验动物的脑与骨髓没发现损 伤，但中、高剂量时实验动物的骨髓则出现轻微的空泡化。显微观测在所有测试 雄性动物中都发现皋丸损伤，包括合体巨细胞形成与皋丸生殖上皮细胞退化，测 试剂量越大，损伤程度也越大。 四川大学杨嫒1 2 0 】等人应用a m e s 试验，将二氯乙酸、三氯乙酸腹腔注射染毒s d 大鼠，提取肝组织d n a ，应用依赖随机化末端连接物p c r 技术检测其对大m p 5 3 基 因外显子7 的d n a 损伤作用。从细胞水平和分子水平研究d c a a 和t c a a 的遗传毒 性并探讨其致癌机理。他们的研究表明d c a a 和t c a a 为遗传毒性致癌物，d c a a 诱发大鼠肝癌的可能机制是通过对其p 5 3 基因的损伤。t c a a 体外染毒可导致p 5 3 基因损伤，体内染毒未检测到损伤。 方城【2 l 】等人为探讨氯化消毒副产物二溴乙酸的致癌性及其可能的致癌机制， 使用n i h 3 t 3 细胞进行了恶性转化试验，并用刀豆蛋白a 凝集试验验证细胞恶性特 征，用流式细胞仪对转化后细胞进行了细胞周期时相分析。结果表明，二溴乙酸 能导致细胞恶性转化，转化细胞能引起低浓度刀豆蛋白a 凝集，细胞周期出现g 2 m 期阻滞，可见二溴乙酸具有潜在致癌性。 1 3 水中微量卤代乙酸的测定 由于各地水质基体成分复杂、h a a s 含量又不尽相同，所采取的样品处理和 检测手段各不一样，各种检测方法的灵敏度和准确度均有差别。 1 3 1g c - 鹏法 国内外目前用于检测h a a s 的方法主要是气相色谱法，且将色谱法和质谱法 联合起来进行h a a s 的检测工作日益增多。用质谱检测器( m s ) 代替电子捕获检测 器( e c d ) 定性能力更强。g c m s 经历了2 0 年的发展后已经比较成熟，现已有标 准谱库，在挥发性和半挥发性有机物的检测中发挥着重要作用，联用技术是环境 衡量多级残留有机物测定的常用手段。白晓慧 2 2 】等人采用改进的液液微萃取衍生 化气相色谱质谱联用对饮用水中卤乙酸含量进行测定。结果显示，4 0 肛g l 以下 d c a a 、t c a a 、m b a a 、d b a a 四种卤乙酸测定的r s d 在6 1 5 1 2 1 6 之间， 回收率在8 1 7 1 0 7 之间，准确度与精度均满足美国标准方法e p a 5 5 2 3 的要 求。 ， 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2l o - - m s 法 h a a s 由于具有强酸性和亲水性，其检测工作有一定的难度，在使用气相色 谱检测时常常需要衍生化过程将其转化为相应的酯类，再进行检测，此方法工作 强度极大，操作极其复杂。 l c m s 则用来测定那些很难用气相色谱测定的难挥发、热不稳定的和强极性 有机物。由于实现了l c - m s 的联用，使得h a a s 这类沸点较高，不易挥发的物 质，也可直接在l c m s 上测定，且无须经过衍生化过程。 m a s i h i k 0 1 2 3 】等人采用离子对l c m s 来分离h a a s 。他们采用乙腈水作流动 相，c 1 8 柱作分离柱，分别用不同的离子对试剂来比较实验结果。由于h a a s 极 性极强，其中m c a a 、d c a a 、和m b a a 并没有得到很好的分离而且采用这种 方法，所得9 种h a a s 的检测灵敏度虽然比较高，但整个迸样量需要5 0 0 t t l ，这 对于l c - m s 而言，是一个很不利的因素。 r o b e r t 2 4 等人采用固相微萃取( s p e ) 法先将h a a s 富集起来，然后才进一 步进样。他们在m a s i h i k o lt a k i n o 等人研究的基础上，进一步将离子对试剂加以 改进，采用三乙胺( t b e ) 作离子对试剂。此法中h a a s 首先需要富集萃取，这 项工作难度也较大，同时该方法检测限和灵敏度也比较低，9 种h a a s 并没有得 到很好的分离，使得这种检测方法仍然无法得到普及。目前国内还没有l c m s 检测h a a s 的相关研究。 1 3 3 固相微萃取法 固相微萃取( s o l i dp h a s em i e r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是以s p e ( 固相萃取) 为 基础发展起来的萃取技术，主要用于挥发性、半挥发性的有机物。比如羰基化合 物、三卤甲烷、卤化氰等。s p m e 与衍生化技术的结合为s p m e 用于极性、难挥 发性h a a s 的分析提供了可能性。分析检测时，先将3 0 r a l 水样旋转蒸发近干， 残留物及洗涤液一并转移至5 m l 小瓶，蒸干后加入酸性乙醇，一定条件下完成衍 生化后用s p m e 萃取衍生物酯，然后将萃取针插入g c 进样口解吸即可分析检测 瞵】。s a r r i o nm n 2 6 1 等用硫酸二甲酯将h a a s 衍生为挥发性的酯，然后用顶空s p m e 与气相色谱质谱( g c m s ) 联用，测定了自来水中9 种h a a s ，取得了较满意的 结果。 但是无论是使用气相色谱还是气质联用技术，都需要繁冗的柱前衍生步骤和 预浓缩处理，而且衍生试剂对人体有害；使用紫外检测和荧光检测的液相色谱方 4 第一章文献综述 法，灵敏度无法满足实际样品要求，则需要进行复杂的预富集操作。 1 3 4 离子色谱法 由于h a a s 是一种极性亲水性的中等强度酸，在饮用水( 通常p h 5 ) 中可完全离 解，呈离子状态，因此，近年来出现了不同的用离子色谱( 1 c ) 测定h a a s 的方法。 ( 1 ) i c m s 测定饮用水中h a a s 饮用水中h a a s 可采用阴离子交换色谱电导检测器分析。但h a a s 的检测灵敏 度不高，并且水中高浓度的c i ，n 0 3 ，s 0 4 2 等离子会干扰h a a s 的测定。采用i c m s 联用技术，h a a s 可以 m - h i 一或【m hc o o 一的形式被测定，具有较高的灵敏度， 并且可有效地消除干扰离子的影响。 刘肖【2 7 】等人建立了一种采用离子色谱串联电喷雾四级杆质谱联用技术检测 自来水中d c a a 和t c a a 的方法。该方法使用i o n p a c p r o t o t y p e - 1 0 高容量阴离子交换 柱为分离柱，以i c s 3 0 0 0 多功能色谱系统的淋洗液自动发生装置在线产生不同浓度 的k o h 淋洗液，在合适的梯度条件下，实现对自来水样品中d c a a 、t c a a 和多种 常见阴离子的高效分离，经抑制器将淋洗液抑制为近中性后，在不添加有机溶剂 的情况下，进入a p b 2 0 0e s i m s m s 质谱系统，选取适合的离子对和温度、能量 条件，进行准确定量分析。在优化的色谱和质谱条件下，d c a a 和t c a a 的检出限 分别为0 0 5 3 1 t g l 和0 4 6 鹏几。峰面积校正曲线的线性范围均跨越两个数量级以 上。采用该方法对4 种不同浓度的标准溶液和实际样品连续9 次进样测试，峰面积 的相对标准偏差小于7 。 ( 2 ) 固相萃取离子色谱法测定饮用水中的痕量h a a s 孙迎雪【2 s 】等人建立了固相萃取离子色谱( s p e i c ) 澳g 定饮用水中痕量h a a s ( 包 括一氯乙酸、d c a a 、t c a a 、一溴乙酸和二溴乙酸) 的方法。固相萃取采用l i c h r o l u t e ns p e 柱来进行痕量待测物的预浓缩( 2 5 倍) 和基体杂质的消除；采用亲水性、高 容量、氢氧化物选择型阴离子交换柱d i o n e xi o n p a ca s16 ( 2 5 0 姗x 4i n mi d ) 进行分 离；以n a o h 为流动相进行浓度梯度淋洗，淋洗速度为0 8m l m i n ，检测器为电导 检测，进样量为5 0 0 此。结果表明，用s p e i c 法测定h a a s ，m b a a 的检测限为1 2 5 “ g l ，其余4 种h a a s 的检测限为o 3 8 1 6 9 g l 。该方法可实现对饮用水中痕量h a a s 的测定。 ( 3 ) 采用大体积直接进样离子色谱法测定饮用水中h a a s 刘勇建【2 9 】等人采用大体积直接进样离子色谱法测定饮用水中9 种h a a s 和6 种 阴离子( f 、c 1 、n 0 2 。、n 0 3 、s 0 4 2 、p 0 4 3 ) ，该方法采用高容量l o n p a ca s 9 h c 阴离子色谱柱，在进样量为5 0 0 9 l 时，以2 8m m o l l 的n a 。c 0 3 为淋洗液，采用流速 5 北京化工大学硕士学位论文 梯度洗脱，在3 5m i i l 内同时测定了上述1 5 种被测物。对9 种h a a s 的检测限为 1 9 1 4 9 9 8 熠几，其中对d c a a 、t c a a 的检测限分别为4 6 2 t t g l 和5 11 鹇l 。 1 3 5 比色法 根据藤原反应原理t 3 0 3 ，三氯甲基化合物在碱性条件下易与吡啶产生特效反 应，生成希夫氏碱，使吡啶溶液呈现红色。在稀释溶液的条件下，显色的深浅与 三氯甲基化合物的浓度成正比。 1 4 去除卤代乙酸方法的研究现状 ： 目前饮用水中去除h a a s 方法的研究主要通过三种途径：改变消毒剂种类，在 氯化之前除去其前体有机物和加氯后形成的h a a s 去除。 1 4 1 改变消毒剂种类 除了氯气，可用来做为消毒剂的物质包括氯胺、二氧化氯、臭氧、碘、过氧 化氢、二氧化钛、高锰酸钾等，现在最常用的替代消毒剂为氯胺、二氧化氯与臭 氧。清华大学张晓健等人研究表明氯胺和二氧化氯作为替代消毒剂，可以明显降 低h a a s 的生成量。氯胺消毒时生成的d c a a 和t c a a 分别是氯消毒时的 6 5 - 3 6 3 和4 2 5 ；二氧化氯消毒时，有机物生成的d c a a 和t c a a 分别是氯 消毒时的1 - 1 3 和0 0 5 - 1 1 3 ；臭氧仅限于小型处理厂，价格较昂贵。且做消 毒剂时形成的h a a s 基本没太大变化。紫外线消毒技术近年来发展迅速，但是它不 能保证管网中的持续消毒，使得细菌在管网中再生，往往要采用后加氯解决。 另外用替代消毒剂时在减少h a a s 的同时又会引入其它消毒副产物，如当饮用 水中存在溴时臭氧能氧化溴离子为次溴酸，导致具有致癌性的溴代消毒副产物的 生成；而用氯胺做消毒剂时形成的亚硝基二甲胺( n d m a ) 也具有很高的致癌性。 所以目前，氯消毒具有杀菌效果快，使用方便，处理成本低和运行管理方便 等优点，仍是最主要的消毒方法。 1 4 2h a a s 前体物的去除 h a a s 的前体物主要为水中天然有机物中的腐殖质类物质，对于h a a s 前体有 6 第一章文献综述 机物的去除有多种方法，如化学氧化、絮凝、纳滤、超滤、活性炭吸附、反渗透 和光催化技术等。水体腐殖质主要集中在小分子量区间，而且这部分也是d c a a 和t c a a 的主要生成区间。从控制h a a s 前体物的角度而言，混凝沉淀对小分子腐 殖质的去除能力较差，应增加深度处理如用活性炭吸附来降低水中腐殖质浓度。 传统水处理工艺对h a a s 的去除效果不佳，去除率在2 0 以下。 1 4 3 加氯后形成的h 从s 去除 加氯后形成的h a a s 去除方法主要有：活性炭吸附、膨润土及成型膨润土吸附、 t i 0 2 光催化降解、生物电催化以及零价铁降解等方法。 ( 1 ) 活性炭吸附法 活性炭具有很大的比表面积，但比表面积相同的活性炭可能具有不同的表面 物理化学特征和孔结构，从而具有不同的吸附容量。曹莉莉等人【3 1 】采用静态和动 态试验研究了活性炭对h a a s 的物理吸附特性。静态试验表明：在单吸附质条件下， d c a a 和t c a a 的吸附等温线在低浓度x e ( e 5 0 p g l ) 表现为单层吸附，在高浓度区 表现为多层吸附。活性炭对t c a a 的吸附能力高于d c a a 。在饮用水处理常见的浓 度范围内，活性炭对t c a a 的吸附容量约为d c a a 的2 倍。在多吸附质条件下，对 t c a a 的吸附容量只略有降低，对d c a a 的吸附容量则显著下降，这与有机物的结 构特性相符合。动态试验表明：在物理吸附作用下，当进水中d c a a 与t c a a 的浓 度相近时，d c a a 为工艺的控制化合物。当进水中两者浓度均为1 0 1 x g l 时，活性炭 床的穿透时间最长分别为1 0 9 4d 和4 6 2d 。现行水厂中运行的活性炭柱吸附饱和分 数在9 2 以上。活性炭吸附是去除h a a s 的相对有效的途径。但是单纯依靠活性炭 池过滤吸附超标h a a s ，会出现活性炭容易物理吸附饱和、不能持久的问题。作为 消除自来水中超标含氯有机物的净水技术，应该同时满足高效长效、无二次污染、 低成本，在水厂先进适用等多方面的条件要求。 ( 2 ) 粉末状膨润土及成型膨润土吸附法 膨润土是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物，具有良好的离子 交换性、吸附性和较大的内外比表面积，当它被多羟基无机金属离子( 或某些表面 活性剂) 插层后，得到的是一种柱撑膨润土的产物。用膨润土及柱撑膨润土吸附剂 脱除水中的有机物，国内外在这方面已有不少研究。 7 北京化工大学硕士学位论文 6 0 弼 钟 蓥： m o l1 0巧箱 i ，l _ 啊1 1 钙基趣圭对曩乙| 翻翻引啉奠 r i g a - lh 出岫k 翻尊一刮h p 岫e l l m m d 印h i b r e h i m e m t _ 丑节_ 正鼍o , t m a m l m a t d i e r m m k 糙d 伽_ h 岫 o5坩圩驾撕 l ，a , , a a 啊! - 3 戚翟钙基i 爱甜囊乙蠢啜尉量对向奠 m e t - * l t a l m l m t b a t w a m _ 脚岫一翻印峨鲥曲曲- - - 酬b - b 知r 棚出心a 油_ - 瞳如甜锄最髓- h 磁瑚嘲曲蛔曲- o，”巧驾柚 t a , a - 1 - 2 i 棱i l 舅土l 嘴曩乙t 囔甜蜀岬哺鼓 n g t 2a e a a e a t m a , _ a m e q a t m i r e - - a m q a t e a f m 黼 翻h 蚵 r 删m m a u - d 矗岫蛐l _ _ 膏_ 精妇 o51 0巧柚 t l _ 圈l j 虞鼍嘲乙对舟l 划i 憎哺奠 ，鼍i 氨i 妇h “嘲r p 酗t t - _ 以蛐t ，6 啊k 讨蚵“1 ；硼h 囊嘲相加_ 橱墨靠性i 崩函l 庞秀【3 2 】等人用粉末状膨润土吸附剂对水中微量氯乙酸吸附脱除的研究，测得 了被吸附物浓度、吸附时间对吸附过程的影响，得出膨润土、钛柱撑膨润土对水 中微量氯乙酸都具有很好的吸附性能。成型之后，耐水性增强，吸附性由于其比 表面减少而下降，但仍保持良好的吸附性能。 图1 1 ，图1 - 2 ，图1 3 ，图l - 4 分别是膨润土，钛柱撑膨润土，成型膨润土及成 型钛柱撑膨润土对不同浓度氯乙酸水溶液吸附的时间与吸附量关系图。由图1 1 至 图l _ 4 可以看出，不同吸附剂对氯乙酸均有较好的吸附性能，对于不同浓度的氯乙 酸水溶液，粉末状原膨润土、柱撑膨润土、成型柱撑膨润土及成型膨润土吸附量 均随着时间的延长而逐渐增加。但是粉末状吸附剂达平衡吸附时间为1 0m i l l ，延长 时间对吸附量影响不大。而颗粒状吸附剂达平衡吸附时间稍长，对于成型钛土当 氯乙酸浓度在0 8m g m l 左右时，2 0 m i 哒n 平衡吸附。 ( 3 ) t i 0 2 光催化降解法 郭彦文等【3 3 】研究在常压条件下，以铜网为基片，采用化学气相沉积法在基片 上镀二氧化钛薄膜，以紫外灯为光源对d c a a 和t c a a 溶液进行光催化降解， 并证实了该降解过程符合一级反应动力学方程。他们的结果还表明：卤代度以及 不同的半导体化合物底物均对d c a a 和t c a a 溶液的降解有影响，卤代度低的 8 协m撂m2 o k，-一、釜 对 罄 培 坩 s o ki，-叠 第一章文献综述 d c a a 比卤代度高的t c a a 降解效果要好；同样条件下半导体的带隙能越低，降 解效果越好。 在t i 0 2 光催化反应过程中，反应物要经历以下步骤： 由光子形成带电体； 带电体重新结合释放能量； 发生价带空穴的氧化反应； 发生导带电子的还原反应； 进一步的热和光催化反应，产生矿物化产品： 在悬挂的表面键捕捉一个导带电子生成t i ( 4 价) ； 一 捕获表面钛团簇上的价带和空穴。 光催化氧化是一种高级氧化技术，具有无毒害、降解彻底、不会损坏饮用水 中有益的矿物质等优点。但光催化降解法依然有以下几方面不足： t i 0 2 光催化剂稳定性好、无毒、催化效率高，但其吸收光谱在紫外光区3 0 0 - 4 0 0 姗范围，而这部分光辐射在到达地面的日光辐射总量中仅占4 - 6 。目前采用的 光催化体系多为高压汞灯、高压氮灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等光源，耗电多， 能量消耗大。 光催化装置的费用较高，特别是纳米t i 0 2 的制备需要更高的费用。相比于传统 的生物处理法这是个劣势f 3 4 1 。 ( 4 ) 生物电催化法 中国科学院李玉平【3 5 】等人利用吸附法将血红蛋白( h b ) 固定在碳纳米管修饰电 极表面，研究了h b 在碳纳米管修饰电极的直接电化学行为。利用循环伏安法和恒 电位电解法研究了固载h b 的碳纳米管修饰电极对有机氯模型污染物t c a a 的电催 化还原脱氯，并通过鉴定t c a a 还原脱氯的中间产物探讨了其催化还原机理。他们 的研究结果表明，固载m 的碳纳米管修饰电极对t c a a 的还原具有很高的催化活 性，t c a a 是按照t c a a 一d c a a _ m c a a 一乙酸的途径分布还原脱氯。他们还将 固载h b 的碳纳米管修饰电极组装成三维填充床电解反应器，进行t c a a 连续流动 电解还原的初步研究。但是研究发现此方法处理量小，效率不高，难于工业化。 ( 5 ) 氧化分解法 汪昆平等人【3 6 】考察了0 3 、u v 、0 3 巾v 、o ；i - 1 2 0 2 、h 2 c h u v 及0 3 j h 2 0 2 u v 等 氧化技术对水中h a a s 的氧化去除情况，研究发现作为高级氧化技术的0 3 舢、 o 毋1 2 t h 、h e 0 2 u v 及0 3 h 2 c h m v 均对h a a s 有明显的去除效果，其中0 3 ，u 和 o s a a 2 0 2 u v 的氧化速率高于其他高级氧化工艺。d c a a 的分解速率明显高于 t c a a 。对0 3 l r v 进行的动力学研究，发现反应服从准一级反应动力学模式，在相 同的初始溶解臭氧浓度下，d c a a 的速率常数为t c a a 的4 , - - 5 倍。但是此方法氧 9 北京化工大学硕士学位论文 化不完全容易产生毒性更大，稳定性更强的产物，而且经济成本高，难于工业化。 ( 6 ) 加热煮沸法 用煮沸的方法来去除饮用水中的h a a s 是一种常用的物理方法，d i j l i d 等研究发 现当把饮用水煮沸l o 分钟后h a a s 中t c a a 降了6 9 哆缸7 2 ，m b a a 降2 6 0 o - 3 1 ， d c a a 降了1 7 1 9 ，m c a a 最少只降5 8 。但分解的h a a s 却又形成了相应的 三卤甲烷，对人体的威胁依然存在【3 7 1 。叶必雄【3 8 】等则发现饮用水在加热煮沸后移 除三卤甲烷的效果非常明显，但对h a a s 的去除效果却不太显著，他们的研究发 现加热煮沸时间控制在煮沸后1m i l l 以上才能有效去除t h m s 类物质，但对于 h a a s ，要想有效去除仅靠加热煮沸的方式是无法达到效果的，只能采用其它的有 效去除方式来去除h a a s 。 ( 7 ) 零价铁降解法 利用零价铁及其化合物还原去除水体中污染物的研究最多。研究表明零价铁可 以有效的还原去除水体中的高氯酸盐( c 1 0 4 3 ，即发生c 1 0 4 乞_ c 1 0 3 - c 1 0 2 呻c r 转 化，高氯酸根最终还原降解为c l 。零价金属能有效的还原降解多种氯代有机污染 物比如四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷、六氯乙烷、五氯 苯酚、多氯联苯、有机氯农药、d d t 、d d e 等。m a t h c s o n 等【3 9 】考察了氯代甲烷系 列在零价铁体系中的还原降解，认为四氯化碳脱氯的主要机理是逐级氢解原理， 三氯甲烷和二氯甲烷为主要反应产物。何小娟、刘菲等【删选用四氯乙烯、三氯乙 烯与四氯化碳为靶污染物，研究表明：零价铁对氯代烃有明显的脱氯作用，相同 氯代程度的烷烃和烯烃，烷烃的脱氯速度快，反应速率受到传质速率即零价铁比 表面积的影响。 s a y l 髓等研究了d d t 、d d d 等有机氯农药的降解。实验结果表明零价铁可 以有效的去除d d t ，2 0 天后转化率达9 0 。加入表面活性剂t r i t o nx 1 1 4 后能明 显提高d d t 的转化速率。原因可能是表面活性剂增加了d d t 的溶解度，并且会有 利于d d t 在铁表面的吸附。目前，廉价、简单、高效的处理方法一零价铁金属促进 还原脱氯已经成为一个非常活跃的研究领域，体现了环境修复的一种革新技术。 零价铁对于去除饮用水和废水中的h a a s 也已经被证明是一种有效的治理技 术，h o z a l s k i 等通过序批实验研究了四种h a a s ：t c a a 、t b a a 、c d b a a 、b d c a a 与零价铁的反应。证明所有h a a s 都能与铁反应，反应过程是经过了一系列的氢解 反应，溴比氯更容易脱除。 h a a s 与零价铁反应的路径【4 l 】如下图1 5 所示： 1 0 第一章文献综述 h h h af 柳r ( 孙一 坷h l 盯厂 h 图1 - 5h a a s 与零价铁反应的路径 f i 9 1 - 5r e a c t i o np a t ho f h a a s h a a s 与零价铁反应的路径零价金属还原脱氯方法的优势在于：作为反应 物之一的零价铁来源丰富，价格便宜；处理成本低，操作简单；可以原位修 复地下水污染；对某些有机氯化物能够迅速还原脱氯。但该方法也存在一些诸 如零价铁对一些氯化物还原脱氯活性较差，降解不完全；零价铁表层容易形成惰 性层，阻碍电子的有效传递，使得零价铁的反应性能大大降低等缺点。对二元金 属p d f e 催化剂来讲，其处理效果虽然相对较好，但钯为贵金属元素，价格昂贵。 因此，开发出新的廉价、高效、绿色催化剂势在必行，这也是零价金属还原脱氯 降解消毒副产物领域今后应该研究的一个重点问题。 1 5 本课题的目的和意义 自2 0 世纪8 0 年代在饮用水氯化消毒副产物中首次发现h a a s 以来，由于h a a s 具 有较强的结合氯的能力，较强的“三致”( 致癌、致畸、致突变) 作用，及较高的单位 致癌风险性，对人体健康影响很大，饮用水中的h a a s 引起了人们的广泛关注，近 几年更成为国内外给水处理研究的重点。f e - s i + m g - a 1 透过性电化学反应床脱氯净 水技术，是本课题组在北京市自来水集团公司立项资助情况下自主研发的专门用 于消除水厂自来水中超标加氯消毒副产物的新技术。它是指以铁硅合金粉( f e - s i ) 与镁铝合金粉( m g - a 1 ) 的复合粉体作为滤层物质、利用铁硅合金粉与镁铝合金粉之 间的接触电偶效应与电化学反应特征的透过性反应床技术。已证实，由f 争s i 合金 颗粒与m g - a 1 合金颗粒混合制成 f j f e - s i + m g - a 1 复合材料对水中三氯甲烷、溴酸盐 具有良好的去除效果，且处理后水体中金属离子的含量能够满足饮用水水质标准。 1 l 北京化工大学硕士学位论文 在此基础上，本文以消毒副产物t c a a 为代表，主要研究f e - s i + m g - a i 复合材料降 水中t c a a 的影响因素及其降解反应原理。 1 6 研究内容 l 、建立水中t c a a 及其降解产物的测定方法； 2 、探索f 争s i + m g - a 1 降解t c a a 的反应机理； 3 、研究了t c a a 初始浓度、反应温度、材料质量、材料粒径、搅拌转速、初始 p h 、通入气体等因素对f e s i + m g - a 1 降解t c a a 的性能影响； 4 、对f e - s i + m g - a l 降解t c a a 的反应级数进行讨论，并求出其反应活化能。 第二章建立t c a a 及其降解产物测定的方法 第二章建立t o a a 及其降解产物测定的方法 2 1 离子色谱仪简介 离子色谱( i c ) 是高效液相色谱的一个分支，主要应用于待测样品中阴阳离子的 检测。离子色谱具有选择性好、灵敏度高、快速简便的优点，可同时测定难以用 其他仪器和方法分析的多组分，是分析化学的一大突破。离子色谱自1 9 7