（凝聚态物理专业论文）磁场下巨磁阻场效应复合结构电输运行为研究.pdf

摘要 摘要 二十一世纪将是材料一电子一体化的世纪。用一种新型功能材料或将几种新型功能 材料复合形成异质结制作出具有特定功能的微电子器件、集成的器件阵列或制备具有敏 感特性的器件已成为目前材料学、物理学和微电子学研究的前沿和热点之一。作为新型 功能材料中的重要成员，巨磁阻薄膜和铁电薄膜因其丰富的功能特性而倍受物理学、材 料学、微电子与光电子学领域的科学技术人员和学者的关注。 二十世纪八十年代以来，由于薄膜制备技术的发展，使得在较低的衬底温度下沉积 高质量的外延或择优取向的巨磁阻薄膜和铁电薄膜成为可能，从而使薄膜工艺技术与半 导体工艺技术的兼容成为可能。此外，微电子、光电子和传感器等相关技术的发展，也 对巨磁阻材料、铁电材料提出了小型化、薄膜化和高集成度等更高要求，从而涌现出一 大批新型功能器件。这些新型功能器件的核心是巨磁阻薄膜和铁电薄膜的异质结结构。 但由于巨磁阻材料或铁电材料大多都属钙钛矿结构，因而当将它们制备在半导体衬底上 时最大的问题是晶格失配、界面应力和存在很高的界面态。应力、界面缺陷和界面态将 对器件可靠性产生很大的影响，容易造成器件的抗疲劳性差、耐压低等一系列问题。因 而人们采用了多种方法来解决这些问题，如：采用合适的异质结制备技术、添加缓冲层、 采用具有钙钛矿结构的导电金属氧化物作电极取代铂金属电极等，其中采用钙钛矿异质 结构被认为是提高界面质量的最有效途径。本研究的第一项工作就是制备出低界面态和 小界面应力的l a o 8 c a 2 m n 0 3 ( l c m o ) p b z r o 2 t i o8 0 3 ( p z t ) s i ( 其中l c m o 为p 型 半导体沟道材料，p z t 为栅极材料) 钙钛矿型巨磁阻，铁电场效应异质结结构。 在制备特性能够完全重复l c m o p z t s i 异质结结构的基础上，本论文系统地研究 了零磁场、弱磁场和强磁场条件下l c m o 巨磁阻场效应结构的电输运特性、不同频率 和不同温度下的电容特性，并获得了可喜的结果。由于器件往往是在弱磁场环境下工作 的，因此弱磁场下l c m o 的电学行为就变得至关重要，特别是当磁场小到几千、几百， 甚至几十个奥斯特时l c m o 的性质在可查阅到的文献中还不多见，因而本论文工作的 重点是致力于弱磁场条件下巨磁阻场异质结结构的电输运特性。本文采用对比研究的方 式，研究了“强磁场、弱磁场”；“零电场和强电场”：“弱电场下加磁场和不加磁场” 这三种情况下的不同温度下的巨磁阻场效应复合结构的电输运行为，以及上述三种情况 下的不同温度、不同频率的电容特性。并在此基础上对巨磁阻场效复合结构的电输运现 摘要 象进行了较为恰当理论分析并给出了一个初步的理论模型。 关键词：新型功能材料、镧钙锰氧、巨磁阻场效应复合结构、电场调制、磁场调制 i i a b s t r a c t 2 1 s tc e n t u r yi sac e n t u r yt h a tt h ei n t e g r a t e dm a t e r i a l e l e c t r o n i c sb e c o m e s m o r ea n dm o r e i m p o r t a n t p e o p l ea r et r y i n gt of a b r i c a t ef u n c t i o n a ld e v i c eb yu s i n go fo n e o rs e v e r a lk i n do f n e w - s t y l em a t e r i a l sw i t hc e r t a i nf u n c t i o ni nr e c e n ty e a r s a st h es o u n dm e m b e r so ft h e n e w - s t y l ef u n c t i o n a lm a t e r i a lf a m i l y , c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) t h i nf i l m sa n d f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sh a v ee x c i t e dm u c he n t h u s i a s ma m o n gm a n ys c i e n t i s t sa n de n g s e c t si n an u m b e ro f d i s c i p l i n e s s om o r ea n dm o r ep e o p l ea r ee n g a g i n gi nt h i sf i e l d s i n c e1 9 8 0 i ti s p o s s i b l e t od e p o s i t h i g h - q u a l i t ye p i t a x i a lt h i nf i l mu n d e rl o w t e m p e r a t u r e ，d u et ot h et r e m e n d o u sd e v e l o p m e n ti nt h et e c h n i q u eo fp r e p a r i n gt h i nf i l m s ， w h i c hm a k e st h et e c h n i q u eo fp r e p a r i n gt h i nf i l mc o m p a t i b l ew i t ht h es e m i c o n d u c t o r t e c h n i q u e i nr e t u r n , t h ep r o g r e s si nf i e l d so fm i c r o - e l e c t r o n i c s ，p h o t o e l e c t r o n i c ，a n ds e n s o r , h a sa c c e l e r a t e dt h ed e v e l o p m e n to ft e c h n i q u eo fp r e p a r i n gt h i nf i l m s s ov a r i o u sn e w - s t y l e f u n c t i o n a ld e v i c e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d ，e s p e c i a l l yt h ed e v i c e sm a d eo fc o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n e et h i nf i l m sa n df e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s t h ec o r ef a c t o ri nt h e s en e w - s t y l e f u n c t i o n a ld e v i c e si st h eh e t e r o s t r u c t u r e ，b u tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ep e r o v s k i t ec o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c eo rf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n das e m i c o n d u c t o rs u c ha ss i l i c o ni sq u i t e d i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 a n yi m p e r f e c t i o n sa tt h ei n t e r f a c e ，s u c ha st h ef o r m a t i o no fi n t e r f a c e s t a t e so rt h em i s m a t c ho ft h el a t t i c e s ，w i l ls e r i o u s l yd e g r a d et h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e s e v e r a lm e a s u r e sc a nb et a k e nt oi m p r o v et h ei n t e r f a c eq u a l i t y s u c ha su s i n gt h eb e t t e r p r e p a r i n gt e c h n i q u e ，i n t r o d u c i n gt h eb u f f e rl a y e r ，u s i n gt h ep e m v s k i t ee l e c t r o d e ，b u tt h eu s e o ff u l l - p e r o v s k i t eh e t e r o s t r u c t u r eh a sa l w a y sb e e nc o n s i d e r e da st h eb e s to i l e s ot h ef i r s tt a s k o f m y w o r k i s t o f a b r i c a t e d l a 0 s c a o 2 m n 0 3 ( l c m o ) p b z r 0 面o $ 0 3 ( p z t ) s i p e r o v s k i t e c m r f i e l d e f f e c tc o m p l e xs t r u c t u r e i nt h i sp a p e r , w es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dl c m o p z t s ip e r o v s k i t ec m rf i e l d - e f f e c t c o m p l e xs t r u c t u r ew i t l lt h el c m oa sas e m i c o n d u c t o ra n dt h ep z t 舔t h ei n s u l a t i n go x i d e l a y e r w ec a r r i e do u taq u a n t i t a t i v ei n v e s t i g a t i o no fe l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t ya n d c a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i c ，a n dh a v eg o ts o m ee x c i t e dr e s u l t s w ef o c u so nt h ep r o p e r t yo f l c i v 护p z t s ip e r o v s k i t ec m rf i e l d - e f f e c tc o m p l e 】【s 仃u c t l l r e 曲d e rt l l em a 鄂【e t i cf i e l d , e s p e c i a l l yt h ec h a r a c t e r i s t i cu n d e rt h el o wm a g n e t i cf i e l d t h a ti sb e c a u s et h ep r o p e r t yo f i m a t e r i a l su n d e rl o wm a g n e f cf i e l dh a st h eh u g ea p p l i c a t i o np o t e n t i a li nav a r i e t yo fd e v i c e s ， a n dt h e r ea l eo n l yah a n d f u ls t u d i e sh a v e b e e nd o n e0 1 1i t w ep e r f o r mas y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o no f e l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t yi nt h ec m r f i e l d e f f e c tc o m p l e xs t r u c t u r e ，u s i n g t h ew a y so fc o m p a r i n g ，i n c l u d i n gt h er e s i s t a n c ep r o p e r t yu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ， d i f f e r e n te l e c t r i cf i e l d , a n dd i f f e r e n tm a g n e t i cf i e l d 鹪w e l la st h ec a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i c u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tf r e q u e n c yf i e l d ，a n dd i f f e r e n tm a g n e t i cf i e l d a tl a s t , w e h a v eg i v e nt h ea n a l y s i so f o u rr e s u l t s k e y w o r d s ：n e w - s t y l ef u n c t i o n a lm a t e r i a l ，l c m o ，c m rf i e l d - e f f e c tc o m p l e xs t r u c t u r e ， e l e c t r i cf i e l dm o d u l m i n g ，m a g n e t i cf i e l dm o d u l a t i n g w 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： 第一章绪论 引言 第一章绪论 近年来对巨磁阻薄膜特性的研究以及巨磁阻薄膜在微电子学方面的应用，已成为功 能材料与器件一个新的研究热点【卜订。这不仅是因为在制备技术和微加工技术日趋先进 和成熟的情况下，制备巨磁阻薄膜的方法日益成熟，人们可以很方便的获得各种厚度、 各种结构形状的巨磁阻薄膜，更重要的是巨磁阻薄膜显现出来的一系列特殊的性质。如 巨磁阻薄膜的巨大磁电阻效应i s 、电场效应【6 】、相分离怫10 ，1 1 1 、电荷有序伫，1 0 1 、轨道有序 o l 、团簇白旋玻璃- 态【1 甜、低场磁电阻效应等等，使人们意识到巨磁阻薄膜有可能成 为微电子器件中的功能性薄膜，并可望通过与其它薄膜材料的集成或复合，制备出具有 特定功能的微电子器件或集成电路。因此对巨磁阻薄膜在微电子器件领域的中的应用研 究以及在电场和磁场下巨磁阻薄膜的电学行为已成为国内外新材料微电子器件研究中 的一个十分活跃的领域。 1 1 巨磁阻薄膜的研究进展及应用 1 1 1 巨磁阻材料 在外磁场作用下材料的电阻发生变化，这种现象称之为磁电阻( m r ) 效应。表征m r 效应通常定义为一个无量纲的比值m r ： 矗( 0 )烈0 ) ，其中i 田、p 是磁场为h 时的电阻( 电阻率) ，r ( 0 ) 、p ( o ) 是磁场为零时的电阻( 电阻率) 。普通( 非 磁) 金属的磁致电阻有三个基本特征：正的磁电阻( m r o ) ，磁电阻很小( 1 ) 和各向异性。巨磁电阻的三个基本特征与普通金属的恰好相反，它们分别是负的磁电阻 ( m r 2 0 ) 和各向同性【1 4 1 。 1 1 2 巨磁阻薄膜材料 物。 巨磁阻薄膜材料通常分为三类：磁性多层膜、磁颗粒膜和钙钛矿结构的掺杂锰氧化 1 9 8 8 年，在法国巴黎大学物理系a f e r t 教授研究小组工作的巴西学者m n 东南大学硕士学位论文 b a i b i c h 等人l l5 】首先在f e c r 多层膜中发现了巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，简记 为g m r ) 效应。他们采用分子束外延的手段，在g a a s ( 0 0 1 ) 基片上外延生长了( 0 0 1 ) f e ( 0 0 1 ) c r 超晶格，在4 2k 、2t 磁场下m r 达到5 0 。在多层膜g m r 研究的启 发与促进下，1 9 9 2 年a e b e r k o w i t z 与c l c h i e n 科研组分别独立地发现在c o c u 颗粒膜中同样存在g m r 效应 1 6 , 1 7 1 。1 9 9 3 年，德国西门子公司的i lv o nh e l m o l t 等人 在l a 2 3 b a u 3 m n o x 类钙钛矿铁磁薄膜中发现室温m r 效应可高达6 0 ，为这类混合 价化合物m r 效应的研究揭开了序幕【1 8 】。更值得关注的是，1 9 9 4 年美国i b m 公司的s j i n 等人在类钙钛矿l a - c a - m n o 系列中发现超大磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ， 简记为c m r ) 效应，高达1 0 5 1 0 6 t g j 。之后，磁电阻高达1 0 3 1 0 6 的掺杂稀土锰氧 化物相继问世。十几年来，g m r 效应的研究发展如此迅速，并且基础研究和应用研究 几乎齐头并进，已成为基础研究快速转化为商业应用的国际典范。目前，g m r 材料及 其器件在高密度读出磁头、磁性随机存储器、磁传感器等领域得到商业化应用，从而成 为国际上引人瞩目的研究领域。1 9 9 5 年，美国物理学会将g m r 效应列为当年凝聚态物 理中5 大研究热点的首位。最近，我国已确定“十五”期间8 个对增强综合国力最具战略 影响的高技术领域，其中就包括了信息技术和新材料技术中对g m r 效应的基础应用研 究的内容，将投入大量的人力和财力进行攻关，以确保我国在新材料及高技术的激烈竞 争中立于世界之林。 1 1 3 锰氧化物巨磁阻薄膜材料的应用 以钙钛矿锰氧化物为代表的巨磁电阻薄膜材料，由于它们所表现出来的巨磁电阻效 应( c m r ) 在提高磁存储密度及磁敏感探测元件等上面具有十分广阔的应用前景，因而 近年来受到了各国物理学家以及i t 行业人员的广泛关注。同时，锰氧化物巨磁阻材料 还表现出诸如磁场诱导或光诱导的绝缘相一金属相间的转变，电荷有序、轨道有序、以 及相分离等丰富的物理内容，而所有这些内容都涉及到凝聚态物理的基本问题，一旦真 正解决了这些问题的物理机制，必将对锰氧化物在微电子学领域中的应用发展起到积极 的推动作用 i - 2 , 5 - 1 3 , 1 5 - 1 s 】。 此外，随着人们对新颖功能材料和器件的探索的不断深入，薄膜制备技术的不断提 高，如果人们将具有钙钛矿结构的巨磁阻锰氧化物与其他具有介电、铁电、压电、热电、 光电、超导等特性的钙钛矿结构的氧化物通过外延或其他的手段生长在同一基片上，可 2 第一章绪论 望研制出具有光电、热电、压电等具有各种特定功能的新型微电子器件。目前，已探索 出多种不同结构和不同类型的常规钙钛矿型氧化物薄膜和异质结，如：p - n 结、肖特基 结、隧道结及场效应晶体管，等等。目前人们正在尝试将巨磁阻薄膜通过各种手段与常 规钙钛矿结构的薄膜复合，以期制备出新型的功能器件。同时人们也在探索这类新功能 器件中巨磁阻材料的自旋、电荷有序、轨道有序、相分离等的复杂作用的本质。 1 1 4 锰氧化物巨磁阻薄膜异质结结构 异质结结构是集成微电子器件、集成光电子器件和集成光学器件的核心，透彻了解 这些异质结结构的物理性质是提高集成器件性能和开发器件的关键。随着新型功能薄膜 材料的不断发现与对它们特性和机理的深入研究，将新型功能薄膜材料应用于不同类型 的器件结构中的探索工作也逐渐多了起来，人们在p - n 结、肖特基结、隧道结及场效 应晶体管等方面都进行了一定的尝试。在这当中，有的已成为商品化的产品，像铁电薄 膜材料的记忆元件；有的已经在实验室内作出了原型器件，如氧化物超导体的场效应异 质结结构。这其中也有尝试在玻璃基底上制备锰氧化物巨磁阻薄膜异质结结构的。迄今 为止，对锰氧化物巨磁阻薄膜异质结结构研究发展和现状如下： ( 1 ) 钙钛矿型锰氧化物薄膜的p n 结结构 目前人们对锰氧化物材料的p - n 结的研究主要集中在掺杂稀土锰氧化物 1 v + il c s u os o o i 1)iil2-300k 4 ig i 拳# i ll c e m o5 0 0 l 1 1 。尸 - 0 ，6 - 0 。4 旬20 。00 。20 40 。6 v ( v ) 图1 l a o7 c a o3 m n 0 3 s r t i 0 3 l a o7 c e o3 m n 0 3 三层膜结构示意图( 小插图) 及3 0 0 k 、6 0 k 下 的i v 关系曲线 r e l x a e 。m n 0 3 ( 其中a e 为二价碱土 金属离子，如c a 2 + 、s p 、b a 2 + 等， r e 为三价稀土金属离子，如l a 3 + 、 p ，、1 分+ 、s m 3 + 等) 的p - n 结或 p - i n 结上，这些结构均表现出与传 统二极管极为相似的良好的整流特 性【1 9 - 2 4 。 2 0 0 1 年，c m i t r a 等在0 5 n b 掺杂的s r t i 0 3 ( n 粥t o ) 导电衬 底上采用脉冲激光法外延生长 l a o t c a 0 3 m n 0 3 s r t i 0 3 l a o7 c e o 3 m n 0 3 三层膜结构。在室温下， 柏 o 箱 柏 一v i l 一一 。 。 东南大学硕士学位论文 l a o 7 c a o 3 m n 0 3 为空穴掺杂的p 型半导体材料，l a o 7 c e 0 3 m n 0 3 为电子掺杂的n 型半 导体，而s r t i 0 3 则为绝缘体。室温下，在半导体区域内，此结构的电流一电压( ，一 特 性与p - n 结二极管的极为相似，如图1 - 1 所示【搠。 2 0 0 3 年，a s h u t o s ht i w a r i 等在蓝宝石衬底上研制出l a o 7 s r 0 3 m n o g z n op - n 结，在 3 0k 3 0 0k 范围内也表现出良好的整流特性【2 0 】。 2 0 0 6 年，y s x i a o 等人利用脉冲激光法( p l d ) 研制了l a o6 7 c a o 3 3 m n 0 3 - d s r t i 0 3 n b - s f n 0 3p i - n 结。在2 1 0k 以下，p - i - n 结表现出良好的整流特性，有趣的是，当温 度超过2 1 0k 时，l a 0 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 - 6 s r t i 0 3 n b - s r t i 0 3 贝o 表现出反二极管特性( b a c k w a r d d i o d e l i k e ) t 2 1 1 。 ( 2 ) 钙钛矿型锰氧化物薄膜的肖特基结结构 人们发现在一系列钙钛矿型氧化物中存在着可逆电阻转变效应，典型的材料有 p r o7 c a o3 m n 0 3 ( p c m o ) 1 2 5 洲，铬( c r ) 掺杂的s r z r 0 3 2 7 1 ，c r 或者是铌( n b ) 掺杂的s r t i 0 3 ( s t o ) 2 8 1 ，l a c 0 0 3 【2 9 】，和b i 2 s r 2 c a c u 2 0 s + 8 3 0 1 。可逆电阻转变效应在在非易失性存储器 方面存在着巨大的应用潜能。 2 0 0 2 年，w w z h u a n g 等人在硅( s i ) 衬底上外延生长了多晶p c m o 薄膜层，研 制出了6 4 比特( b f f ) 电阻随机存储器器件的原型器件。 最近，a s a w a 等人研究了e t s p c m o 异质结的界面特性( “e t s ”代表不同电极， 分别为s r r u 0 3 ( s r o ) 、金( a u ) 、钛( t i ) ) ，这种异质结结构的示意图如图l - 2 所 示。研究表明s r o p c m o 界面为欧姆接触，而t i p c m o 则表现为整流特性；异质结 结构的电阻按电极s r o 、a u 、t i 的 顺序依次增加。这个结论与传统的 肖特基接触模型相符：p c m o 为p 型半导体，功函数较大的金属产生 欧姆接触；与此相反，功函数较小 的金属则有利于肖特基势垒的形 成。此外，t i p c m o 的- v 曲线还 表现出电滞回线的特征【3 。 图1 - 2e t s p c m o 异质结的界面特性示意图 4 第一章绪论 ( 3 ) 钙钛矿型锰氧化物薄膜的场效应晶体管结构 1 9 9 7 年，s m a t h e w s 等人在s t o 玻璃基底上成功制备出了钙钛矿型巨磁阻铁电 异质结结构，首次发现了在这种异质结结构中存在电场调制作用并从理论上给予了探讨 性的分析 7 1 。随后，人们陆续开始了对玻璃基片上的巨磁阻薄膜铁电异质结结构的电学 特性和磁阻特性研究。 2 0 0 1 年，t w u 等人在玻璃基片上制备出了反向结构钙钛矿型巨磁阻铁电场效应 异质结结构。他们不仅尝试制备出了新的异质结结构，而且还对这种新结构的磁阻特性 进行了分析和机理上的探讨【3 2 】。 2 0 0 3 年，x h o n g 等人利用场效应的方法对p z t l a l x s r x m n 0 3 ( l s m o ) s t o 结 构进行了磁转变温度和磁输运特性的研究。结果表明：在一个结构确定的有序状态关联 系统中，仅改变载流子浓度，便可产生巨磁阻效应嗍。同年，t k a n k i 和y g p a r k 等 人将极薄的l a l x b a x m n 0 3 作为沟道层，成功制备出了p b z r 0 2 t i o8 0 3 l a l x b a x m n 0 3 场 效应晶体管，并研究了电场效应对金属与绝缘间相转变温度的影响。实验表明金属一绝 缘相转变温度的宽度与铁电的剩余极化的大小成正比例。 2 0 0 6 年，c t h i e l e 及其合作者利用脉冲激光法在s t o ( 1 0 0 ) 上成功制备了 p z t l a 0 7 s r o3 m n 0 3 场效应晶体管，研究了电场对超薄锰氧化物薄膜材料电阻的调制作 用。研究表明当锰氧化物薄膜厚度为8n n l 时，室温下的场调制率很小，最大调制率仅 为0 2 。并用相分离理论解释了实验结果【3 5 1 。 1 2 铁电薄膜的研究进展及应用 1 2 1 铁电材料 铁电体材料是指具有白发极化，且自发极化矢量可以在外加电场作用下转向的一类 电介质材料。它具有热释电效应、压电效应、电光效应、高解电系数和非线性光学性质 等等一系列特殊的性质1 4 , 1 4 】。 铁电材料主要包括钛酸盐系、铌酸盐系和锆酸盐系三大类。 铁电材料的发展经历了三个重要阶段：二十年代三十年代，以水溶性铁电单晶为 代表；四十年代七十年代，以铁电陶瓷为代表；七十年代以后，以铁电薄膜为代表。 早期铁电材料的用途主要是利用它的介电性、半导性等来制作陶瓷电容器和各种传感 器。随着激光技术和晶体管技术的日趋成熟，使铁电薄膜的应用迅速发展。八十年代， 随着薄膜制备技术的发展，可利用铁电材料的晶界或晶粒表面层制作一些特殊功能器 5 东南大学硕士学位论文 件，使其广泛应用于电子技术、超声技术、红外技术等领域。九十年代后，随着微电子 技术、光电子技术和传感器等技术的发展，铁电材料满足了可集成等更高的要求，从而 使大批新型铁电薄膜器件或器件原型不断涌现【3 ，4 ，1 4 1 。 1 2 2 铁电薄膜材料 具有铁电性、且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料称之为铁电薄膜。铁电薄膜是 一类重要的功能性材料，是目前高新技术研究的前沿和热点之一哪a a l 。 目前人们研究最多的铁电薄膜材料有p b t i 0 3 ( p t ) 、p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 、( p b ， l a ) ( z r , t i ) 0 3 ( p l z t ) 、s r t i 0 3 ( s t ) 、b a t i 0 3 ( b t ) 、( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) 、s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 、l i n b 0 3 、k n b 0 3 ，等等。在上述铁电薄膜材料中，由于p t 、p z t 、p l z t 系 列薄膜表现出良好而稳定的铁电性、能够达到实际应用的标准，因而使得它们已经走入 实际应用中。如：它们具有良好的光学和电学性，调整其化学组份比就可以满足电光、 电弹及非线性光学等多方面的要求。又如：k t a x n b l x 0 3 ( k t n ) 的非线性光学效应和 光折变效应比p l z t 的非线性光学效应和光折变效应更显著，所以k t n 更有希望成 为光电子学应用的薄膜材料。虽然p z t 等铁电材料发展至今不仅在制备技术方面已经 非常成熟；在特性研究和机理方面分研究也已十分透彻；同时在应用方面，p z t 的动态 随即存贮器已经发展的十分成熟。但是由于p z t 族铁电材料耐疲劳性能较差以及铅的 公害问题，使得近年来人们又开始找寻新的铁电材料。在新的铁电材料中，由于铋系层 状结构的s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 铁电薄膜材料具有良好的抗疲劳特性，因而备受人们关 注。用s b t 制作的f e r a m ，在经历了1 0 1 2 次重复极化后，仍无显著的疲劳现象。s b t 薄膜不仅具有很好的抗疲劳性，而且还具有良好的存储寿命和较低的漏电流。由于动态 随机存储器( d r a m ) 要求有很高的存贮密度，因此这类存贮器中的铁电材料通常要求 高介电常数( e o 的铁电材料。作为d r a m 存贮器中的介质材料，s b t 薄膜因其顺电 相具有高介电常数，因而在铁电材料的d r a m 中也有着很好的应用前景【3 巧，。 1 2 3 铁电薄膜材料的应用 随着电子器件和光电子器件微型化和集成化的发展，铁电薄膜因为具有独特的电 学、光学、热学和声学等性能，同时制备铁电薄膜技术有可能与半导体工艺相兼容，所 以使得铁电薄膜在光电子学、集成光学、微电子学等领域中有了应用的可能。进入九十 年代，由于薄膜制备技术的迅速发展，人们已经能够制备出高质量的同时又能适应微电 6 第一章绪论 子器件工艺流程的铁电薄膜。因而，近年来铁电薄膜材料受到人们的极大关注，己成为 热点研究材料之_ 1 3 - s , 1 4 , 3 6 1 。 在铁电薄膜的众多应用中，铁电存储器尤其引人注目。1 9 7 4 年，美国人t w u 等 人首先提出了将铁电薄膜沉积在半导体单晶片上来制造非挥发性存储器的设想。这一思 想的提出是一个重大突破，它为铁电存储器的研究注入了新的活力。二十多年来，这一 领域已经发展成为- - f l 新的学科，集成铁电学( i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c s ) 。目前，已设 计出的铁电存储器有三种，按其工作原理和结构特征分为：铁电随机存储器( f r a m ) ， 高介电动态随机存储器( d r a m ) 和铁电场效应晶体管( f e r r o e l e c t r i cf i e l de f f e c t t r a n s i s t o r ) 。每一类的铁电存储器都有其各自的特点，由于铁电场效应晶体管具有非挥 发性，可以实现非破坏读出，所以场效应晶体管在实际中有着广泛的应用。将p z t 铁 电薄膜作为场效应异质结结构的衬底，是本文研究的内容之一。 1 2 4 铁电薄膜异质结结构 基于铁电薄膜的集成微电子器件、集成光电子器件和集成光学器件结构中，都是将 铁电薄膜沉积在某种取向的基底上( 如玻璃片基底、硅基底等等) ，或者直接沉积在镀 有金属薄膜的基底上，然后再在铁电薄膜的上表面制作电极或根据研究的需要继续沉积 其他类型的薄膜( 如：超导薄膜、铁电薄膜、电介质或巨磁阻薄膜) 。因此，这些器件 均具有异质结结构f 圳。 在二十世纪八十年代中期至九十年代初期，铁电薄膜异质结大多采用“半导体铁电 金属”类型的异质结结构。通常情况下，半导体和金属分别为硅和金属铂( p t ) 。由于 硅的晶格常数和铁电材料的晶格常数在通常情况下相差很大，物理性质也大相径庭，因 此存在着较严重的晶格失配，从而有比较大的界面态和缺陷，易造成器件的疲劳和失效， 这些都成为困扰集成铁电学发展的难题。近年来，人们对铁电薄膜异质结结构进行了大 量的基础研究，取得了重要进展，主要如下： l 、采用新的异质结结构制备技术，如：低温溅射、多靶溅射、多靶p l d 、激光分 子束外延( m b e ) 等等。利用这些新的制备技术人们得到了高质量的铁电薄膜和相应的 异质结结构。在这些异质结结构中铁电薄膜与其它薄膜间的界面十分清晰。 2 、界面研究日趋成熟和深入。人们对薄膜间的界面反应、铁电薄膜与其它薄膜界 面的电子输运、界面态及界面附近的化学成份的变化有了清晰的了解。 3 、在铁电薄膜与基底之间、或铁电薄膜与金属电极之间生长单层或多层的缓冲层， 7 东南大学硕士学位论文 用来解决铁电薄膜与基底、铁电薄膜与金属电极间的晶格失配矛盾，从而在器件的电学 性能方面取得了比较满意的结果。 4 、采用具有钙钛矿结构的导电金属氧化物作电极取代铂金属电极。这类氧化物电 极材料主要有y b a 2 c u 3 0 t 6 ( y b c o ) 、l a l x s r x c o o a ( l s c o ) 和s r r u 0 3 ( s r o ) 等等。 全钙钛矿结构铁电异质结结构 在铁电材料的异质结结构研究中有一个引人注意的方向，这就是设法将分子结构为 钙钛矿型的铁电材料与半导体材料( 传统的半导体材料或新型的半导体材料) 复合制备 出异质结，以及这种异质结的电输运性质。人们发现，选择适当的铁电和半导体材料、 适当的器件结构，这样的异质结可能会表现出某些新的效应，并由此可望开发出具有某 些特定功能的新器件。 1 9 9 4 年，1 lr a m e s h 等人【37 】利用s r r u 0 3 和l s c o 的分子结构都是钙钛矿结构且 它们的电导率都属于导体的电导率，在s r o 衬 底上沉积p z t 薄膜，并将l s c o 薄膜作为电极 沉积在p z t 之上，成功实现了“金属导电性氧 化物电极铁电薄膜衬底”的异质结结构，从而 有效地保证了界面的结构匹配。结果表明，采用 这种新型的“金属导电性氧化物铁电薄膜衬底” 结构可以大大提高铁电存储器的抗疲劳性，增加 器件的可靠性。对“金属导电性氧化物电极铁电 薄膜衬底”的研究使得人们可以不断地开拓出更 多新的材料，必将推动集成铁电器件的发展。 誊盐n 鏖嘲- 譬r 0 l e ；篓煞撼i i f l l 瑟誓面 n 罴 图l - 3 全钙钛矿结构的铁电场效应 管及其测晕电路的结构示意图 1 9 9 7 年，s m a t h e w s 等人【7 l 报道了将l a a l 0 3 作为衬底、l c m o 作为沟道材料、 p z t 作为栅极材料的异质结结构，并由此制备出p z t 的场效应晶体管( 如图1 3 ) 。 由于l c m o 具有巨磁阻效应，这种异质结结构具有很大的发展潜力。但是他们采用的 这种结构在制备工艺上有些困难，如：后续光刻p z t 的腐蚀剂对l c m o 有进一步的 腐蚀作用，会破坏l c m o 的材料的致密性，所以在实际应用中应考虑采用其他更切实 可行的器件结构。巨磁阻薄膜和铁电薄膜复合结构是本文的研究的一个重点。 8 第一章绪论 1 3 巨磁阻薄膜铁电薄膜场效应复合结构的研究进展 器件原型的萌芽 巨磁阻薄膜铁电薄膜场效应复合结构的早期研制源于人们满足对非挥发性存储器 的探求。目前人们尝试采用这样的复合结构作为非挥发性存储器件是因为：首先，铁 电薄膜内的剩余极化为研制出非挥发性的存储单元提供了可能性1 3 砌。巨磁阻薄膜铁 电薄膜场效应复合结构读取数据的原理是测量场效应器件的沟道电阻率，读取数据的过 程并不破坏器件的状态，因此巨磁聊铁电场效应晶体管可以实现非破坏性记忆读出。 其次，稀土掺杂的锰氧化物如l c m o 由于其巨磁阻特性 9 1 以及随着温度的变化在磁场 下l c m o 表现出金属相与导体相( 铁磁相与顺磁相) 的转变，场效应形式的器件结构 又为人们在巨磁阻薄膜铁电薄膜场效应复合结构中实现电场调制成为可能。由于稀土 掺杂的锰氧化物材料的分子与普通的铁电材料的分子同属钙钛矿结构，适当的选择掺杂 原子和掺杂比例，可以克服巨磁阻薄膜与铁电薄膜以及铁电薄膜与衬底间晶格不匹配的 矛盾，从而提高晶界面质量，减少界面陷阱和界面态。因此巨磁阻薄膜和铁电薄膜复合 的场效应异质结结构在实现电场和磁场的共同调制方面是最具有潜力的一种复合结构。 1 9 9 7 年，s m a t h e w s 等【n 人报道了p z t l c m o 外延异质结( 如图1 3 所示) 。此 结构的沟道电阻调制率达到3 0 0 ，保持时间达几个小时，所得电容一电压( c - v ) 曲 线说明了沟道内电荷随着外加电场的大小和方向的改变而积累或耗尽或反型。他们还首 次在理论上和实验上尝试说明了沟道电阻的调制有可能是由电场效应产生的。 器件结构的改良 传统的硅的p - m o s ( 或n - m o s ) 场效应晶体管中是通过改变栅极电压的大小和极 dgs | 瞄； 图1 4 p - m o s 结构示意图 性使p s i ( 或n - s i ) 的表面出现与衬底多子极性相 反的少予沟道，即p 沟道( 或n 沟道) ，p - m o s 的结构示意图如图l - 4 所示。如果将这种传统的 m o s 结构应用于巨磁阻薄膜铁电薄膜的异质结结 构中，常规的做法是将巨磁阻材料( 如：l c m o ) 作为半导体衬底，铁电薄膜( 如：p z t ) 作为栅绝 缘材料，由于巨磁阻衬底与铁电薄膜间晶格不匹配 会导致两材料界面之间存在应力，因而会产生界面的区域“无效层”( d e a dl a y e r s ) 0 9 。 2 0 0 1 年，t w u 等人在玻璃基底上采用反转结构解决了这一矛盾，如图1 5 所示。实验 9 中观察到了7 6 的电阻效应。且p z t 栅和s t o 栅中所观察到的7 c a 0 3 m n 0 3 沟 道电阻行为较为类似，而与一般的p z t 器件所得结果不同 3 2 1 。他们尝试将一系列的样 品作为沟道材料，研究了改良结构的巨磁阻薄膜铁电薄膜异质结结构的磁阻特性。所采 用的沟道材料有：l a o7 c a o ，3 m n 0 3 ( l c m o ) 、n a o7 s r 0 3 m _ n 0 3 ( n s m o ) 、l a o7 b a o3 m n 0 3 ( l b m o ) 和l a o 5 c a o 5 m n 0 3 ，将p b z r 0 2 t i o 8 0 3 ( p z t ) 为极化层，绝缘s r t i 0 3 作为栅 极材料。结果表明l c m o 存在着两相共存的特征，即金属相和电荷有序绝缘相共存。 l c m 0 的沟道电阻不仅受到温度的调制，同时电场和磁场对沟道电阻均有调制作用。 在电阻峰值温度附近，电场和磁场调制作用表现出互补的特征。研究表明，对巨磁阻材 料场效应的研究或许有助于人们从一个新的角度取解释巨磁阻产生的原因。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 5 不同栅偏下l c m o 沟道电阻率随温度 的变化曲线及器件结构组成示意图 与半导体技术的兼容 以上所列举的以巨磁阻材料为半导体衬底制备的巨磁阻铁电场效应晶体管均是制 备在玻璃基片上的，因此与实际应用还有相当一段距离。同时存贮单元通常应是高度集 成化的，所以人们开始探索在半导体衬底上制备巨磁阻薄膜铁电薄膜场效应晶体管。 t z h a o 等人通过采用加入s r r u o 缓冲层的方法，