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四川大学博士学位论文 。9 9 5 5 0 3 o 摘要 钚化合物的辐射场效应和激发态的势能函数 原子与分子物理专业 博士研究生谢安东指导教师傅依备院士 核武器中不同材料的相容性，特别在全面核禁试以后，是一个重要的关 键问题，它涉及到核武器在库存中的稳定性、可靠性和持久性。钚作为武器 和能源材料已经获得了极为重要的应用，但由于其特殊的放射性衰变和活泼 的化学性质，一直难于发现高效长久的存储方式，因此其表面物理和化学长 期以来都是研究的热点之一。核武器库存期间核材料的腐蚀、老化和相容性 的原因之一是钚的衰变问题，它涉及两个方面：一是钚及其化合物，如氢化 物和氧化物的激发态的性质与变化，另一是氦气泡的生成累集与影响。这些 与外辐射场、自辐射场( 内辐射场) 相关。 因此，本文在研究一系列钚铀分子结构的基础上，进一步研究外场对分 子的结构和激发态的影响。锕系元素的全电子计算需要大得几乎不可能的计 算量，又鉴于原子性质主要决定于价层电子，可应用有效原子实势( e c p ) 或相对论有效原子实势( r e l a t i v i s t i ce f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l ，r i 记p ) 理论。 p i l 原子的基电子组态 b ( r n ) 5 向s 2 ，采用有效原子实势( e c p ) 取代内层6 0 个 电子( 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 1 4 ) ，计算在e c p 作用下的3 4 个价电子层 ( 5 s 2 5 p 6 5 d 1 0 6 s 2 6 p 6 5 f 6 7 s 2 ) ，对于p l l 原子应用s d d 或r e c p 基组，对于h 原子 选用6 3 1 l + + g 基组函数，对于o 原子选用6 3 1 1 + g $ 基组函数，首先，采 用密度泛函( d f t ) 方法b 3 l y p 在上述基组水平上对二氢化钚、氢化钚、氧化 钚、二氧化钚和氢氧化钚在分子轴方向外电场( - 0 0 0 5 0 0 0 5 a u ) 作用下的 基态几何结构进行了优化，然后，在同样的基组水平采用含时密度泛函 四川大学博士学位论文 ( t d d f t ) 方法b 3 l y p 研究了同样外电场作用下对其分子激发态、偶极矩、总 能量、钚氢氧原子电荷和自旋污染等影响。 计算结果表明：在外场( - o 0 0 5 0 0 0 5 a u ) 作用下对p u h 2 的前5 个激 发态电子跃迁光谱属于红外一远红外光谱，波长为9 6 9 0 3 7 1 7 7 n m ；p u h 的 前5 个激发态电子跃迁光谱属于远红外光谱，波长为1 6 3 9 3 8 1 1 1 6 n m ；p u o 的前5 个激发态电子跃迁光谱属于远红外光谱，波长为1 6 7 4 7 1 2 2 4 0 9 5 n m ； p u 0 2 的前5 个激发态电子跃迁光谱属于可见一红外远红外光谱，波长为 5 0 1 4 7 1 0 2 9 1 5 r i m ；h p u o 的前5 个激发态电子跃迁光谱属于红外一远红外光 谱，波长为1 0 4 6 0 3 0 3 8 ，7 n m 。然而，对轻分子，如o h ，n h ，z n f 和h 2 0 ， 电子跃迁光谱都在可见与紫外区，波长在6 3 9 8 5 9 4 9 7 n m 。因为钚原子的基 电子组态为k l m n5 s 2 5 p 6 5 d 1 0 6 s 2 6 p 6 5 f 6 7 s 2 ，有6 个5 f 电子，处于离域和定域 的转变问，所以5 f 电子有较大弥漫性，结合能比5 d 电子的弱，因而出现在 可见红外一远红外区或红外一远红外区。这是钚原子的奇异特征。外场作用下 p u h 2 、p u h 、p u o 、p u 0 2 和h p u o 的离解可能是首先由于c o m p t o n 散射产生 低能次级电子，然后再由次级电子碰撞使分子激发离解，分离出h 、o 进而 生成h 2 、0 2 ，h 、o 、h 2 和0 2 分子又与p i l 原子反应生成p i l h 2 、p u 0 2 、p u h 、 p u o 和h p u o ，这样加速了p u 的腐蚀。 采用含时密度泛函方法t d - b 3 l y p 方法研究了分子轴方向电偶极场对 p i l h 2 、p i l 0 2 和h p u o 的激发态的影响，表明激发能与外电场的关系近似满足 g r o z e m a 等提出的关系。p i l h 2 由于激发能随电场增大而减小，表明在外电场 作用下电子容易激发。 外电场作用下电予状态的确定是一个难点，由于电场的引入使得p u l l 2 、 p u h 、p u o 、p u 0 2 和h p u o 分子构型及分子轨道对称性与无外场时有很大不 同，因此，为了得到外场作用的分子激发态，必须在相同外场作用下对分子 几何结构进行优化。计算结果表明，分子几何构型与电场大小和方向有关， p u h 2 、p u h 、p u o 和h p u o 分子的偶极矩大小在一定范围内随电场线性减小， 分子总能量增大，但p u 0 2 分子的偶极矩大小在一定范围内随电场线性增加， 分子总能量有增有减。外场作用下的偶极跃迁选择定则仍然可以适用。 p u h 2 、p u l l 、p u o 、p u 0 2 和h p u o 分子加上一系列有限的外场后，总自 四川大学博士学位论文 旋s 2 计算值与预期值有偏差，误差远小于1 0 ，这么小的白旋污染可以接受， 说明加上一系列有限的外场后，采用t d b 3 l y p g e n 方法计算的理论值正确。 p u l l 2 、p u l l 和p u o 分子总自旋s 2 计算值随电场增加而近似线性增加，自旋 污染增大。原因是随电场增加，p u h 和p u o 键长减小，p l l h 2 、p u l l 和p u o 分子基态波函数和更高能态波函数发生混合，因此，自旋污染增大。但h p u o 分子总自旋s 2 计算值随电场增加而近似线性减小，自旋污染减小。原因是随 电场增加，胁o 基态波函数和更高能态波函数发生重叠减小，因此，自旋 污染减小。 p u l l 2 、p u l l 、p u o 、p u 0 2 和h p u o 加上一系列有限的外场后，p u 原子电 荷呈正电性，p u 原子随外电场强度增大正电性减弱。但对p u 0 2 ，当电场达 到0 0 0 4 a u 时，p u 原予正电性反而增大。 g a s s i a n 0 3 提出了计算基态及激发态势能函数的一种新方法： s a c s a c c i 方法( s y m m e t r y a d a p t e dc l u s t e r s y m m e t r y a d a p t e dc l u s t e r - c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) ，本文在简要推导b h 、l i h 、l i 2 和b 2 分子各态的离解 极限后，利用这一方法计算并比较了不同基组对b h 、l i h 、l i 2 和b 2 分子的 基态和激发态平衡几何和谐振频率的影响，并使用优选出的基组，用s a c 方 法对基态、s a c c i 方法对激发态进行单点能扫描计算，最后用正规方程组 拟合m u r r e l l s o r b i e 函数，得出基态和激发态的势能函数，并与文献报导的光 谱实验结果进行了对比。比较的结果表明，利用s a c s a c c i 方法获得的势 能函数，总体结果好。 关键词：钚化合物( p u l l 2 、p u h 、p u o 、p u 0 2 和h p u o ) ，激发态，辐射场， 含时密度泛函( t d d f t ) ，s a c s a c c i ，双原子分子( b h 、l i h 、 l i 2 和b 2 ) ，分子结构与势能函数，m u r r e u s o r b i e 函数 1 1 1 四川大学博士学位论文 t h ee f f e c to fe x t e r n a le l e c t r i c6 e l do fe x c i t e ds t a t e sf o r p l u t o n i u mc o m p o u n d s a n d p o t e n t i a lf u n c t i o no fe 文c i t e ds t a t e s f o rd i a t o m i cm o l e c u l e s s p e e h a t t r ：a t o m i ca n d m o l e c u l a rp h y s i c s a d v i s o r ：a c a d e m i c i a nf uy i b e i t h ec o m p a t i b i l i t yo f t h ed i f f e r e n tm a t e d a li nn u k ei sr e l a t e dt ot h es t a b i l i z a t i o na n dt h e p e n l l a i l e n c eo f 缸i ti ss t i l lp i v o t a lp r o b l e r r lp u i sa ni m p o r t a n tm a t e r i a li nt h ew e a p o na n d e a e r g ym a t e r i a l , b u ti ti sd i f f i c u l tf o ri t ss t o c k p i l ef o ri t sr a d i a d o na n da c t i v i t y i th a v e t a k e g r e a ta t t e n t i o nt oi n v e s t i g a t ei t ss u r f a c ep h y s i ca n d c h e m i cp r o p e r t y t h ed i s m t e i g r a t i o no f p ui sar e a s o nf o rt h ec o r r o s i o na n dt h ea g m g t h ee x t e m a le l e c t r o n i cf i e l da n di n n e r r a d i a t i o n w i l l a f f e c t t h e p r o d u c t o f p u a n d h e g a s b a l l t h ee f f e c t so fe x t e r n a le l e c t r o n i cf i e l do nt h ep um o l e c u l es l r u c t u r ea n de x c i t e ds t a t e s w e r ec a l c u l a t e db a s e do ns e v e r a lp um o l e c u l es l n l c n l r ei n t h i sp a p e r t h ee l e m e n t so f 疵l i u l t ts e r i e sa l ec a l c u l a t e du s i n gt h et h e o r yo fe f f e c t i v ec o l ep o t e n t i a l ( e c p ) o r r e l a t i v i s t i ce f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l ( r e c p ) f o rt h e i rp r o p e r t yd e t e r m i n e db yp r i c ed e c t r o n , a n d i t i s i m p o s s i b l e f o ra l l e l e c t r o n i c u s i n g e c p t h e o r y t h e g r a n ds t a t e s o f p u l l 2 ，p u l l p u o ， p l 蛾a n dp u o hu n d e re x t e m a le l e c t r o n i cf i e l dr a n g eo v e r - 0 0 0 5 - 0 , 0 0 5a u 疵o p t i m i z e d u s i n gd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r yd f t b 3 l y pw i t hs d do rg e c e ( e u ) 。6 3 1 l + 斗g ”( 1 - i ) ， 6 - 3 1 1 + g * ( o ) l e v e l ，w h i l e t h e p r i c e e l e c t r o n i c ( 5 s 2 5 p 5 d 1 06 s z 6 p 6 5 f 67 s 2 ) a r e c a l c u l a t e d b u t n o ti n t e m a le l e c n d n t h ee x c i t e ds t a t c s ，o s c i l l a t o rs t r e n g t h s ，t o t a le n e r g ya n ds r a np o f l u f i o nu n d e rt h es a m e e x t e r n a le l e c a o n i cf i e l da i ec a l c u l a t e de m p l o y i n g 疵_ d e p e 础l td e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( r d d f r ) a tt h es a l l l el e v e l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es p e c 妇o f e x c i t e de l e c t r o no f p u h 2 , p u l l ，p u o ，v u 0 2a n dp u o ha l ei nt h er e g i o no fv i s i b l o - - i n f r a m d - f a ri n f r a r e df o rt h a tt h e i v 四川大学博士学位论文 g , o u n ds t a t ee l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no fp ui sk l m n ( 5 s 25 p 65 d ”6 s 26 p 65 f 67 s 2 ) ，f i l e b i n d i n g e n e r g y 6 e l e c t r o n s i n 5 f i s l o w e r 5 d a n d t h es p e c t r a o f o h ，n h ，z n f a n d h 2 0a r e i n 6 3 9 8 5 9 4 9 7 n n l t h ed i s s o c i a t i o nf o rt h ec o l l i s i o no ft h es e c o n de l e c l r o nw h i c ha r e p r o d u c eb yl o we n e r g ye l e c t z o np r o d u c e di nt h ec o m p t o ns c a t t e r i n g ，ha t o ma n d0a t o m p r o d u c e d i n t h i s p r o c e s s w m b i n d h 2 a n d 0 2 ，p i i - 1 2 w i l l b e p r o d u c e d i n h 2 r e a c t i o n w i t h 凡 p l l 0 2 w i l l b e p r o d u c e d i n 0 2 r e a c t i o n w i t h p u t h e r e a c t i o n s r e s u l t i n f u r 恤e r c o r r o s i o n t h ee f f e c to fm o l e c u l a ra x i sd i p o l ef i e l do nt h ee x c i t a t i o ns t a t e so fp u n 2 ，p u hp u o 。 p u 0 2a n dp u o ha r ec a l c u l a t e du s i n gt d d f r b 3 l y p , t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e l a t i o no f e x c i t a t i o na n de x t e r n a le l e c l r o n i cf i e l di sa c c o r dw i t l lg r o z e m at h e o r y t h ee x c i t e de n e r g i e s o fp h h 2w i l ld e c r e a s ew h e nt h ee x t e r n a le l e c t r o n i cf i e l di n c r e a s e i ti n d i c a t e st h a tt h e e l e c t r o n s o f p u l l 2 w i l l e a s i l y b e e x c i t e d u n d e r t h e e x t e r n a l e l e c t r o n i c f i e l d t h em o l e c u l es t r u c t u r es h o u l db eo p t i m i z e du n d e re x t e r n a le l e c t r o n i cf i e l di no r d e rt h a t t h e d a t a o f m o l e c u l e o f m o l e c u l e e x c i t a t i o ns t a t e sa r e a t t a i n e d t h es l r u c t t l r ea n ds y m m e t r y o fm o l e c u l a re x c i t a t i o ns t a t e se x t e r n a le l e c l r o r d cf i e l dw i l ld i f f e r e n tf r o mc o r r e s p o n d i n g m o l e c u l ed e p e n d so nt h es u e n g ma n dd i i e o fe x - t e r t l a le l e c l r o n i cf i e l d t h ed i p o l e m o m e n t so fp h h 2 ，p u l l ，p i l o ，a n dp i l o hw i l ld e c r e a s ew i t he x t e r n a le l e c t r o n i cf i e l d , b u t t o t a l e n e r g y w i l l i n c r e a s e t h o s e w i l l b e o p p o s i t i o n i n p u o z t h o s e t o t a ls p i n ( s 勺o f p u i - 1 2 ，p l 皿p u o ，p u o z a n d p u o h i s d e p a m n e f r o m t h e e x p e c t e d r e s u l t s ，t h ee l t o ri sl e s s1 0 i ti r l d i c a t e st h a tt h er e s u l t sc a l c u l a t e db y1 1 ) _ b 3 iy p 临e ni s r a t i o n a l t h o s e t o t a l s p i n ( s 勺o f p a i - 1 2 , p u l l a n d p u o ，w i l l l i n e a r l y i n c r e a s e w i t h t h es t r e n g t h o fe x t e m a le l e c t r o n i cf i e l d , a n ds p i np o l l u t i o nw i l li n c r e a s e t h er e l k s o l li st h a tt h eb o n d l e n g l h0 fp i l - ha n dp u - ow i l ld e c r e a s e t h eg r o u n ds t a t ew a v ef u n c t i o na n dh i g h e re n e r g y s t a t ew a v ef u n c l j o l lw i l lb i n d t h o s et o t a ls p i no fp l l o hw i l ld e c r e a s ew i t ht h es t r e n g t ho f e x t e r n a l e l e c l r o r t i c f i e l d , a n ds p i n p o l l u t i o n w i l l d e c r e a s e t h e r e a s o n i s t h a t t h e g r o u n ds t a t e w a v ef u n c t i o nh a r d l yo v e r l a pw i t ht l i 醇i e re n e r g ys t a t e sw a v ef t l l a c t i o n t h ec h a n g eo ft h e t o t a ls p i no f p u 0 2i sl a wo f s i n e p ua t o mi np u h 2 ，p i l i p u 0 2a n dp u o hi se l e c l r o p o s i t i v e ，t h e1 0 s i t i v ee l e c t r i c i t yw i l l d e c r e a s ew h e nt h e 曲哪o fe x t e m a le l e c t r o n i cf i e l di n c r e a s e ，b u ti ti so p p o s i t ei np u o z w h e nh es u e n g t ho f e x t e r n a le l e c t r o n i cf i e l di s0 0 0 4a u v 四川大学博士学位论文 t h en e wm e t h o d ，s a c s a c - c i ( s y m m e u ya d a p t e dc l u s t e r s y m m e t r ya 6 a p t e d c l u s t e r - c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) i su s e dt oc a l c u l a t et h ep o 吼m a le n e r g yf u n c t i o n so f g r o u n ds t a t ea n de x c i t e ds t a t e s t h ed i s s o c i a t i o nl i m i to f b h 。l i h ，l i 2 ，a n db 2a r ec o r r e c t l y d e t e r m i n e d t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e mb a s i ss e to ne q u i l i b r i u mg e o m e t r i e sa n dh a r m o n i c f r e q u e n c i e so fb h ，l i h ，l i 2 ，a n db 2a p ec o m p a r e db a s e do r lt h em e t h o d t h eg r o u n da n d e x c i t e ds t a l e p o t e n t i a l c u r v e s f o r t h e m a r e f u r t h e rs c a n n e d u s i n g s a c m e l h o d f o r t h e g r o u n d s t a t ea n dt h es a c - c im e t h o df b rt 1 1 ee x c i t e ds t a t e s t h e nh a v eal e a s ts q u a r ef i t t e dt o m u r r e l l - s o r b i ef u n c t i o n c o m p a r e dw i t ht h es p e c t r ad 舭t h e p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n sa l e e s s e n t i a lr e a s o n a b l e 脚o r d s ：p l u t o n i u mc o m p o u n d ( p l l a 2 , p u l l ，p u o ，v u 0 2a n dp u o h ) ，e x c i t e ds t a t e s ， r a d i a t i o nf i e l d , f i m e m e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o nt h e o r yo d d f r ) ，s a c s a c a z i , d i a t o m i c m o l e c u l e h ，l i h ，l i 2a n db 2 ) ，m o l e c u l a rs t r u c t m ea n dp o t e n t i a lf u n c t i o n , m u r r e l l - s o r b i e f u n c t i o n v i 四川大学博士学位论文 1 引言 i 1 应用背景 核武器中不同材料的相容性，特别在全面核禁试以后，是一个重要的关 键问题，它涉及到核武器在库存中的稳定性、可靠性和持久性【1 】。钚作为武 器和能源材料已经获得了极为重要的应用，但由于其特殊的放射性衰变和活 泼的化学性质，一直难于发现高效长久的存储方式，因此其表面物理和化学 长期以来都是研究的热点之一【2 8 】。核武器库存期间核材料的腐蚀、老 化和相容性的原因之一是钚的衰变问题，它涉及两个方面：一是 钚及其化合物，如氢化物和氧化物的激发态的性质与变化，另一 是氦气泡的生成累集与影响。这些与外辐射场、自辐射场( 内辐射 场) 相关。 分子在外场作用下的特性研究，成为一个新兴的研究领域。研究物质与 外场作用，同时在辐射场作用下发生的物理化学变化，对了解材料老化机理 十分重要。材料首先在外场作用下产生很多高能量的分子激发态和次级电子， 进而能量较高的激发态和次电子发生一系列化学变化和新现象，如化学键的 断裂、阈上电离“、上解离 1 2 , 1 3 】、键软化1 4 1 和库仑爆炸 1 5 - 1 9 】，分子在强场 中重新取向【冽以及新激发态生成等。因而分子激发态的研究对光化学和辐射 化学有十分重要的意义。高能辐射场对材料的作用为电场和磁场的综合，主 要为电场对材料的作用。分子中将电子和原子核束缚在一起的库仑场强为 1 0 8 v c m ，若场强与之相当或更强，则在这样的外场作用下，有许多新现象发 生。理论计算研究主要是外场下原子分子的基态性质，如分子几何结构，能 量，偶极矩，极化率和超极化率，电子和质子转移及非线性光学性质等【2 1 舶】。 近年来，电场作用下的分子激发态受到重视，例如，有机物和聚合物的辐解 和老化 4 5 4 9 ，激发与物质的作用口。巧5 1 ，电介质在电场下的击穿哪】等已经有大 量的实验研究，而理论研究相对滞后，因此开展外场下原子分子的行为特别 是强场作用下的原子分子激发态研究对许多领域是重要的基础性工作，具有 重要的理论与应用价值。 1 2 研究现状 四川大学博士学位论文 1 2 1外电场与原子分子相互作用模型 1 点电荷模型 h e n n i c 2 1 1 、r a m o s t 2 2 1 、h a l l 和s m i t h 2 5 1 等采用点电荷模型用来研究电场 下的电子和质子荷转移，朱正和【2 研研究了外电场作用下h 2 分子的激发和离解 能等。 2 有限场方法( f f ) k u r t z 发展了有限场方法】，即将描述外部电场f 与分子中的电荷e 的 相互作用直接加到分子的哈密顿量a 中，为了求出不同电场下的s c f 解，可 以将分子能量e ( 亏) 或偶极矩讧( p ) 用t a l o r 级数展开，从而得到分子的 性质【2 ”。这种方法原则上是一种微扰法，适合用于弱电场的情况。c r o z e m a 等 5 7 , 5 8 1 提出了分子激发能与外电场的关系，计算了生物大分子的激发态，但 仅限与少数几个激发态。 3 微扰理论( p t ) a s c h i 等【2 4 】提出了基于第一性原理的微扰矩阵方法( p m m ) 来计算均匀 电场下分子体系的电子波函数，但由于微扰法的限制，仅用于基态和第一激 发态计算。 4 含时密度泛函( t d d f t ) 基于实空间网格算法的含时密度泛函理论 5 9 侧，通过直接求解 s c h r g d i n g e r 方程，来处理激光与物质的相互作用，例如m a r q u e s t 6 3 1 等人发 展的基于含时密度泛函理论的o c t o p u s 程序，用来计算激发态、电子光谱和 非线性光学性质。但是，其巨大的计算量限制其目前只用于小分子的计算。 在外场中特别是在激光场中的原子分子结构研究亟待展开，但一般仅限于简 单的原子分子和团簇，如h 、h 2 和n a 2 等，研究外场作用下的分子结构甚少， 而理论上研究外场作用下钚化合物的结构更少。o c t o p u s 可用于研究时间相关 的过程，包括线形和非线形，它同过在实空间将各种量离散化来求解实时 k o h n - - s h a m 方程，采用模守恒赝势( n o r m - c o n s e r v i n gp s e u d o p o t e n t i a l ) 来描 述电子一离子相互作用，电磁场采用经典方法处理，原子核看成经典点状粒 子，服从牛顿力学，电子波函数近似乎幺正传播，可以得到以下物理性质 6 3 1 ： 基态性质、如基态能量、平衡几何构型、分子动力学、静极化率、线性光学 四川大学博士学位论文 吸收光谱、由强激光场产生的高次谐波、电离几率、激光诱导化学反应活性、 光解离通道和异构化及激光场作用下团簇的裂解等。r o b i ns h a k e s h a f l 和z u f a r m u y u k o 研究了强电场下h 2 + 的碎裂，d y k s t r a 6 6 1 研究了( h 2 0 ) 3 团簇在电 场作用下的结构和稳定性，认为电场的引入可以看成是在分子的多维势能面 加入额外坐标，即外参量，外参量与内参量一起构成超势能曲面的变量，此 曲面有局域最小和全局最小。外场可以改变几何构型，也可以改变构象能， 构象能与电场的偶极作用相联系，而相互极化能放大了这种效果。 5 分子动力学方法 在给定的分子力场情况下，借用经典的n e w t o n 力学方法，模拟分子体 系的行为，分子力场参数通过从头计算或实验获取，适用于大分子体系，由 于分子动力学方法中用分子力场参数来描述分子间的相互作用，不太适合描 述化学反应中化学键的变化，但近年来发展的从头算分子动力学不借助经验 参数，通过求解s c h r o d i n g e r 方程可以研究周期性边界条件的结构模型，定 性模拟化学反应中化学键断裂和生成 6 7 , 6 8 ，陈晓军旧1 和马美仲7 0 1 将外场引入 分子动力学模拟中，来定性研究硅橡胶的外场效应。 6 非厄米算符描述激光与- - 一“h e , 级原子的作用 传统的量子力学中，哈密顿量自总是局限于本征值是实数的厄米算符， 现在有研究发现8 4 1 这一限制过于严格，近来b e n d e r ，b r o d y 和j o n e s 7 2 1 证明 哈密顿及其本征值可以扩展到复数领域。更早的研究中，非厄米哈密顿被用 来描述某些量子系统，h a t a n o 和n e l s o n 7 3 - 7 4 采用非厄米哈密顿描述柱行缺陷 ( c o l u m n a rd e f e c t s ) ，g r i g o r e n k o 发展了基于非厄米哈密顿的非线性量子力 学 7 4 1 ，然而前面提出的非厄米哈密顿限定本征值为实数。 实际上，某些粒子可能逃出所研究的量子系统，例如，与激光藕合的原 子产生光离化的电子，在传统的量子力学框架内很难解决衰变这个问题，宁 西京将衰变率唯象地引入量子体系 7 6 , 8 0 1 ，描写光与原子作用，采用宁西京【8 0 】 编写的s c h r o d i n g e r 程序计算则很容易得到数值解，与实验吻合。值得注意 的是，衰变的引入导致具有复数本征的非厄米哈密顿，显然，与非厄米哈密 顿相关的久期方程的解析将提供关于量子体系演化的普遍信息。 四川大学博士学位论文 1 2 2 外场下的分子激发态 1 分子轨道理论 外场作用下的原子分子一般涉及到激发态。激发态是分子体系稳定的， 能量更高的电子结构状态，涉及到光化学，电子光谱，激光与物质的相互作 用，光辐射与吸收过程，许多研究集中在对无电场时的原子分子性质阻3 6 】， 如激发能，跃迁，辐射和光吸收过程，振子强度等。在分子轨道理论中，激 发态的计算方法主要有：多参考组态作用( m r c i ) 阱l 和完全活性空间自洽 场c a s s c f 结合二阶微扰理论( p t 2 ) 3 2 1 这两种方法比较复杂且耗时，很 难适用于大分子体系。 2 密度泛函和含时密度泛函 与求解体系波函数的分子轨道理论( m o ) 相比较，密度泛函理论( d f t ) 优化电子密度，而m o 优化波函数，d f t 要知道分子性质与密度的关系泛函， 而波函数则要知道力学量算符。波函数包含相位，因而在涉及多态共振，干 涉效应时不宜用d f t 。含时密度泛函理论( t d d f t ) 3 7 4 1 1 具有费时少的优 点，是一种好的选择，但计算量很大，目前仅限于小分子体系。 当前广泛应用的密度泛函k o h n s h a m 方程原则上仅适用于闭壳层体系基 态电子结构，但化学问题常常涉及激发态和开壳层体系的电子结构，从文献 的综述m 4 3 1 可以看出，用d f t 处理电子激发态和多重态问题是一个非常活跃 的研究领域，但问题至今还没有得到完满的解决。已经提出来的方法，各有 优缺点： ( 1 ) 系统密度泛函理论与过渡态方法：是严格的在d f r 框架内的理论处 理方法，原则上可以彻底解决问题。但迄今没有实际可用的适用于系统的精 度足够高的交换相关能密度泛函公式，因此还不能用与有实际意义体系的计 算。 ( 2 ) 求和方法：利用对称性解决多重态结构问题，计算易于进行，已经 广泛应用于有实际意义体系的计算，但在有些情况下需要补充计算一些双电 子排斥积分。z i e g l e r 最初提出的方法，可能要多次解k o h n - s h a m 方程；f i l a t o v 等人的r o k s 方法解决了这一问题。 ( 3 ) 函时密度泛函线性响应理论：在d f t 框架内解决激发态与多重态结 4 四川大学搏士学位论文 构问题。但由于对交换相关能泛函采用了低频近似，只适用于单电子跃迁低 激发态，对高激发态( 多电子跃迁) 计算误差比较大。此外，要计算双电子 积分，计算量比较大。 ( 4 ) 绝热相关二阶微扰理论方法：实质上是利用基态k o h n s h a m 计算求 得单电子轨道及能级，参照多体微扰理论方法，以多粒子库仑相互作用算符 与k o h n s h a m 有效势之差作为微扰，来计算基态与激发态能量。原则上可以 求得精确结果，但要计算大量双电子排斥积分，用于实际体系时，计算量将 与m b p t 方法在相同的量级。 ( 5 ) d f t ，c i 方法：利用d f t 计算动态电子相关能，利用c i 方法处理非 动态相关能，互相取长补短。原则上可以精确计算体系基态和激发态的能级， 但避免重复计算相关能的问题可能难于彻底解决，因此还带有一定的半经验 性质。该方法可以大幅度减少c i 组态的数目，但是仍然需要用很大的组态变 分空间，要计算大量电子排斥积分，计算还是很大的。 ( 6 ) d f t l f t 方法：适用于过渡金属镧系元素化合物，在基态附近有大 量激发态和多重态存在的情况，计算比较简单。但是，应用k o h n s h a m 轨道 代替真正的分子轨道而不加校正，或者用原子轨道代替定域分子轨道，这种 近似势必引入误差而使计算结果不能达到很高精确。 3 藕合簇方法( c c ) 和对称匹配藕合簇方法( s y m m e t r y - a d a p t e dc o u p l i n g c l u s t e rc o n f i g u m t i o n i n t e r a c t i o n ，s a c s a c c i ) 电子相关的藕合簇理论受n e s b e t 8 5 】相关电子对理论的影响，建立在相连 图( 1 i n k e dd i a g r a m ) 理论嘲基础上，c c 状态波函数和能量可以表示成相连图的 组合或指数簇算符，c o e s t e r 和k u m m e l l 8 7 1 提出用指数形式定义电子和核结构 的藕合簇方法，c i z e k 髂1 首先用图形方法处理最简单的藕合簇模型一双激发态 藕合簇c c d ，h r b b a r d t 黔1 指出，c c 方法相当于多体微扰m b p t 的全部项，是 处理电子相关的更好方法。而s a c s a c c i 方法最早由n a k a t s u j i t 9 0 ：9 3 在1 9 7 8 年提出，用来研究基态，激发态，电离态( 阳离子态) ，电子吸附态( 阴离 子态) ，可用于计算分子的光谱性质和化学反应【9 4 9 5 】，包括表面分子相互作 用体系1 9 6 和生物一化学体系 9 7 - 1 0 1 】，并且可研究的自旋态扩展到7 重性， s a c s a c c i 方法己经成为一种强大的有效计算分子的基态和激发态的可靠 四川大学博士学位论文 的方法。 4 杂化c i s d f t g r i m m e 【4 4 1 提出将c i s 与d f t 相结合的方法来处理激发态，其优点在于 计算量小，且可以计算多个高激发态，定性和定量结果与实验接近，因而适 用于大分子体系。但由于加入了经验参数，因而缺乏普遍性。这一方法如果 加以推广5 ”，可以用来研究外场的分子激发态。 1 3 研究方法和内容 研究外场与原子分子相互作用的理想方法是量子化的电磁场与量子化的 原子分子相结合的全量子理论，但是在低能情况下采用半经典的方法，即经 典电磁场与量子化的原子分子相结合是比较方便的，本文的工作正是基于此 理论方法。基于以上分析，选择密度泛函b 3 1 y p 和含时密度泛函t d b 3 1 y p 方法，采用g a u s s i a n 和s c h r s d i n g e r 程序研究了外场作用下的钚化合物分子的 激发态性质；选择s a c s a c c i 方法，结合巳有的实验结果，研究了双原子 分子激发态的势能函数及性质。具体方法和内容是： 1 钚化合物的辐射场效应 采用密度泛函( d f t ) 方法b 3 l y p ，对于p l l 原子应用s d d 或r e c p 基组，h 原子选用6 3 1 1 + + g “基组函数，o 原子选用6 3 1 1 + g t 基组函数， 在上述基组水平上对二氢化钚、氢化钚、氧化钚、二氧化钚和氢 氧化钚在分子轴方向外电场( 0 0 0 5 0 0 0 5 a u ) 作用下的基态几何 结构进行了优化，然后，在