（凝聚态物理专业论文）基于新型蓝光材料的白色有机电致发光器件的研究.pdf

摘要 有机电致发光显示器件( o l e d ) 作为一种新型的固体平板化显示器件，凭借着驱动电 压低，效率高，可柔性化等优势和广阔的市场应用前景，成为近年来发展十分迅速的显 示技术。其中自光o l e d 器件涵盖整个可见光区的红、绿、蓝三种基色，可以很容易地 获得全彩色显示器件，同时还可以作为液晶背光源和固态照明光源使用。因此，白光o l e o 的研究具有非常重要的科学意义和使用价值。本文以制各和研究结构简单的o l e d 为工 作重点，并以提高器件中蓝光成分为主要工作。简单介绍了o l e d 的发展历程，并重点 介绍了白光o l e d 的研究进展和实际应用的意义，以及器件的发光原理和影响发光性能 的主要因素。首次尝试将聚合物和小分子材料相结合，采用旋涂的方法形成发光层，简 化器件制各工艺，同时两者的结合可以进行优势互补，充分提高器件的整体性能。 首先对本实验选用的新型有机小分子蓝光材料t b p e ，进行了简单的性能分析，并通 过与其结构相似的蓝光材料的对比，表明其对掺杂浓度的要求相对较低，同时也分析了 其与聚合物混合制各器件的可行性。制备了结构为：i t o 白色发光层b c p a l q 。m g ：船 的单一发光层白光o l e d 。通过多组实验对比，最终确定了最佳染料掺杂浓度和结构的器 件，最佳色坐标为( 0 3 3 ，0 3 8 ) ，十分接近白色等能点，且不随外加驱动电压的变化 而显著变化。 为了进一步提高器件的发光性能，考虑到不同有机材料所适用的不同制各方法，我 们依照传统的制作工艺，制各了以p v k ：t b p e 为蓝色发光层和a l q 。：r u b r e n e 为橙黄色 发光层的双层自光器件。通过适当调节发光层的掺杂比例和厚度，得到了发光性能比较 理想的白光器件。我们还尝试将本身可以发绿白光，且兼具电子传输特性的材料 z n ( b t z ) 。替代a l q 。作发光层的母体材料。器件的启亮电压下降到6 v 左右，最大亮度达 到1 3 0 0 c d m 2 ，最大外量子效率为0 3 1 ，最佳色坐标为( 0 3 2 ，0 3 6 ) 。 通过对比发现，双层器件的各项光电性能均比单层器件有明显提高，我们根据有机 材料的能级结构和能量传输理论，结合o l e d 的发光机理和能量传输原理，初步分析了 双层器件的发光过程，以及性能提高的根本原因在于合理地选择材料和设计器件结构。 最后我们选择了另一种蓝光材料n p b 和空穴阻挡材料b c p ，将电子和空穴的复合区域 限制在空穴传输层中，分别制各了蓝色和橙红色发光器件。通过合理设计器件结构和调 节发光层厚度，使两种发光以恰当比例相混合，制备了一种新型的白光器件，结构为： i t o p v k ：m e h p p v n p b b c p a l m m g ：a g 。器件在5 v 左右启亮，而且随着外加电压的变化， 色坐标从( 0 3 2 ，o 3 1 ) 变为( o 3 3 ，0 2 9 ) ，均在白色发光区之内，器件的最大亮度为 2 3 2 0 c d m 2 ，最大外量子效率为0 5 2 。 通过合理地选择高效的发光材料和试验条件的改善，提高发光层的质量，完善器件 结构，器件的发光性能有望大幅提高，这也是我们下一步工作的重点。 关键词：有机电致发光，白光，单一发光层，t b p e ，m e h - - p p v a b s 仃a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) h a v eb e e na c h i e v i n gm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i ri d e a lc h a r a c t e r i s t i c sf o ri n d u s t r y , s u c ha ss o l i ds t a t ed i s p l a y , a c t i v ee m i t t i n g ，b r o a dv i s u a l a n g l e ，h i g he f f i c i e n c y , a v a i l a b i l i t yf o rf l e x i b l ea n d f i l l lc o l o rd i s p l a y , e t c n o w a d a y s ，w h i t e o l e d sc a r lb eu s e da sb a c k l i g h t sf o rl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ，i l l u m i n a t i o nl i g h ts o u r c e sa n d e v e nf u l lc o l o rd i s p l a y sc o m b i n e dw i t hc o l o rf i l t e r s i ns p i t eo fh a v i n gn i c ee 伍c i e n c y , m a n y o l e d sa r ef a b r i c a t e dw i t hc o m p l i c a t e dp r o c e s s t h u s ，t h e ya r en o ta d a p t e dt ot h en e e do f l a r g e s c a l ec o m m e r c i a lm a n u f a c t u r e s oi nt h i sp a p e rw em a n a g et os t u d ya n dp r o d u c et h e s i m p l es t r u c t u r ed e v i c e 、i t l ll l i g he f f i c i e n c y f i r s t l y , w ei n t r o d u c e dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft b p e ，w h i c hi san e wk i n do fb l u em a t e r i a l t h e nw ef a b r i c a t e dt h es i n g l ee m i t t i n gl a y e ro l e dw h o s ec o n f i g u r a t i o ni si t c i w h i t e e m i t t i n gl a y e r b c p a l q f l m g ：a g b ya d j u s t i n g t h ea d u l t e r a t e d p r o p o r t i o n a n dt h e c o n f i g u r a t i o no ft h ed e v i c ep r o p e r l y , aw h i t eo l e dw i t hc o m m i s s i o ni n t e m a t i o n a l ed e l ，e e l a i r a g e ( c m ) c o o r d i n a t e so f ( o 3 3 ，0 3 8 ) w a sg e n e r a t e d t h ec i ec o o r d i n a t es t a y e d v i r t u a l l yc o n s t a n tw h e nt h ev o l t a g ei n c r e a s e df r o m8 t o1 6v n l em a x i m u m b r i g h t n e s so f t h e d e v i c ew a s5 5 3 c d m 2 a n dt h em a x i m u me x t e r n a le f f i c i e n c yw a s0 1 6 i no r d e rt o g e th i g h e re f f i c i e n td e v i c eu s i n gt b p e ，w et r i e dt om a k ei t a sf o l l o w i n g s t r u c t u r e ：i t o p v k ：t b p e a l q 3 ：r u b r e n e m g ：a g t h e nt h ed e v i c eh a daw h i t e l i g h te m i s s i o n w h o s ec i ec o o r d i n a t e sw a s ( 0 2 6 ，0 3 3 ) f u r t h e r m o r e ，w ea t t e m p t e dt ou s ez n ( b t z ) 2i n s t e a d o f a l q 3a se l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l t h ed e v i c eh a dav e r yl o ws t a r t i n gv o l t a g ea t6 v b r i g h t w h i t el i g h t o v e rl3 0 0 c d m 2 w a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e db yc o n t r o l i n gt l l et h i c k n e s so fe a c h e m i a i n gl a y e ra n dt h ea d u l t e r a t e dp r o p o r t i o no fd o p a n ta c c u r a t e l y t h em a x i m u me x t e r a l q u a n t u me 伍c i e n c yr e a c h e d0 3 1 a t8 v t h ec i ec o o r d i n a t e so ft h ew h i t eo l e dw a s ( o 3 2 ，o 3 6 ) ，w h i c hc o n s t a n t l yl o c a t e di nt h ew h i t e - l i g h tr e g i o nw i t hc h a n g i n gv o l t a g e i naw o r d ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h ew h o l ed e v i c ew a si n c r e a s e dr e m a r k a b l yd u et oi t ss u i t a b l e s t r u c t u r ea n dd y em a t e r i a l a tl a s t , w ec h o s ea n o t h e ro r g a n i cm a t e r i a l - - n p ba sm a i nb l u el i g h te m i t t i n gc o m p o n e n t t h ec o n f i g u r a t i o no ft h ed e v i c ei si t o p v k ：m e h p p v ，n p b ，b c p a i q 3 m g ：a g u s i n gb c p a sh o l e b l o c k i n gl a y e r a f t e rp e r f e c t i n g t h ed e v i c e ，t h e c o r r e s p o n d i n gb r i g h t n e s sa n d e f f i c i e n c yw e r e2 3 2 0 c d m 2a n do 5 2 ，r e s p e c t i v e l y t h el i g h te m i s s i o n ，w h i c hi sn e a r l yt o p u r ew h i t e ，c h a n g e df r o m ( 0 3 2 ，0 31 ) t o ( 0 3 3 ，0 2 9 ) 诵t ht h ei n c r e a s i n gd r i v e nv o l t a g e i nt h ew h o l ep a p e r , w et r i e dt ob l e n dt h ep o l y m e ra n ds m a l lm o l e c u l eo r g a n i cm a t e r i a l t o g e t h e ra sl i g h te m i t t i n gl a y e r w h i c hm a k eu pt h es h o r t c o m i n gf o re a c ho t h e r t h ee f f i c i e n c y o fw h i t el i g h t - e m i t t i n gi si m p r o v e do n l yb yd e s i g n i n gt h ed e v i c es t r u c t u r ea n dc h a n g i n gt h e e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a lr e a s o n a b l y w ea l s od i s c u s s e dt h ee m i t t i n gm e c h a n i s m so ft h e m a t e r i a la n dt h ed e v i c e s k e y w o r d s ：o l e d ，w h i t e l i g h t ，s i n g l el i g h t - e m i t t i n gl a y e r , t b p e ，m e h p p v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨苎盘堂 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：坷饭 签字日期：沙年月f 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗堡兰盘茎 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁盗墨兰盘望 可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供 查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：坷馁 导师签名： 签字日期：硼i 年6 月门日 够z 堪， 签字日期：彻舌年z 月驴日 第一章绪论 第一章绪论 第一节有机电致发光的特点、种类和制备 随着现代科学技术的进步和社会的发展，信息时代里人类所接触的信息量在不断地 增加，将大量的信息及时、准确地传递给其他人，信息显示技术就成为其间不可缺少的 环节，成为人类获取信息，进行交流和沟通的最直接最主要的手段。据统计，信息显示 技术所提供的信息量已占人类获取信息量总数的近7 0 以上。 目前，各种各样的显示设备在仪器仪表、计算机、通讯设备、家用电器等领域得到 广泛应用。当前正在使用的显示器件主要有阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 、液 晶显示屏( l i q u i dc r y s t a ld e v i c e s ，l c d ) 、真空荧光器件( v a c u u mf l u o r e s c e n td e v i c e s ， v f d ) 、等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 、无机发光二极管( l i g h t e m i t t i n g d i o d e s ，l e d ) 、有机发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，o l e d ) 、场发射显示 器( f i e l de m i s s i o nd e v i c e s ，f e d ) 等，它们已形成年产值数百亿美元的产业群体。但 是由于它们自身存在着不同程度的性能缺陷，使其在信息社会中的使用受到一定程度 的限制。 市场占有额很高的c r t ，由于体积大、笨重、功耗大以及难以携带等缺点，难以在 技术发展和应用上有更大的突破。平板显示器( f l a tp a n e ld i s p l a y s ，f p d ) 凭借便于携 带的优势，成为当今显示器发展的重要趋势，其中l c d 具有体积小、重量轻、功耗低等 优点，很快地被大众所接受，成为主流平板显示设备。但是l c d 仍然存在一些缺陷，如： 被动发光、视觉小、响应速度慢( 毫秒级) 、温度适应性差( 低温下无法使用) 、依赖背光 源而亮度不足等“1 。p d p 有望在近一阶段内成为l c d 的竞争者，由于其结构特殊、制作工 艺复杂、售价高昂等不足。1 ，使之很难迅速发展。而无机发光器件多形成点光源和线光 源，很难制成大面积的显示设备，因此也不具有较强的竞争力。因此，在中小尺寸平板 显示领域中，l c d 的垄断地位正受到新型显示技术有机电致发光显示技术的挑战。 有机薄膜电致发光器件( o l e d ) ，大大克服了上述显示器件的缺点，成为众多平板显 示技术中最有希望的竞争者，且显示出无可比拟的优点“”： 1 采用有机物作发光材料，选择范围广( 包括小分子和聚合物) ，发光颜色从红外 到紫外，覆盖整个可见光。同时可以通过改变聚合物的共扼链长度、替换取代基 团、调整主链和侧链结构及组成等方法得到包含三基色的各种颜色的发光材料， 更易于实现全彩色显示。 2 o l e d 属于全固体化平板显示器件，体积小，重量轻，耐冲击和振动等。 3 主动发光、直流低电压驱动，能与半导体集成电路的电压相匹配，使大屏幕平板 显示的驱动电路容易实现。 4 发光效率高、亮度大、分辨率高。 5 响应速度快( 微秒量级) ，是l c d 显示器响应速度的i 0 0 0 倍，这一特性保证了其在 显示运动图像时的质量优于t f t l c d 显示屏。 6 视角宽，可达1 7 0 。范围。 7 功耗低，这一点应用于军事方面十分重要。在已制作出的o l e d 显示器中，最低 的只有0 8 w 。 第一章绪论 8 温度特性优异，在- - 5 0 7 0 范围内都可以正常工作。 9 o l e d 显示器件制作工艺简单，制造成本低廉，容易形成大规模、大面积生产，实 现超薄、大面积平板显示。 1 0 有机材料的机械性能良好，易加工成各种不同形状，同时可以制成具有适度弯曲 柔性屏，实现软屏显示。 因此，o l e d 已成为当今显示技术领域内的研究热点，大量的有机发光材料被合成出 来，各种结构精巧的有机发光器件被世界各国科学家制备出来，并已有产品投放市场。 因此国内外专业人士预测，o l e d 显示器件将在2 1 世纪全面取代其他各种显示器，成为电 视、电脑、电话、广告牌以及各种仪器仪表等领域的主流显示设备。 一般来说，o l e d 显示器按驱动方式分为被动式( p a s s i v em a t r i x ，即p m - o l e d ) 与主 动式( a c t i v em a t r i x ，即a m - o l e d ) 两类。被动式适合用在小尺寸的面版，因为其瞬间亮 度与阴极扫描列数成正比，所以需要在高脉冲电流下操作，会使像素的寿命缩短。因为 扫描的关系也使其分辨率受限制，但成本低廉、制程简单是其一大优点。主动式与被动 式特性恰恰相反，虽然成本较昂贵、制程较复杂，但每一个像素皆可连续与独立驱动， 并可记忆驱动信号，不需在高脉冲电流下操作，效率较高，寿命也可延长，适用于大尺 寸、高分辨率的高信息容量全彩色o l e d 显示产品。 第二节有机电致发光的发展历程和产业化现状 一、有机电致发光的研究历程和现状 从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。由于无机半导体 材料发光效率高，在过去几十年里占据了发光器件的应用领域，但无机电致发光器件不 易加工，做成大面积显示有困难；发光材料品种少，特别是发蓝光材料较稀少；无机薄 膜e l 器件的驱动电压高、制造成本高等缺点阻碍了无机薄膜e l 器件在彩色平板显示器中 的应用。 在无机材料领域中研究由电场激发导致的发光现象已有较长的历史，而对有机材料 领域中电致发光现象的研究则始于二十世纪五、六十年代。1 9 5 3 年，a b e r n a n o s e 等人在 高荧光量子效率的有机物蒽的单晶上加4 0 0 v 的直流电压时，观察到了发光现象，首次发 现有机物的电致发光现象。1 9 6 3 年，m p o p e ”1 等人也获得了蒽单晶的直流电致发光，并 制备了简单的电致发光器件。在1 9 8 2 年，p s v i n c e t t 等人采用真空蒸发法制各了0 6u m 蒽沉积膜获得了亮的蓝光发射，工作电压也降至l o o v 以内，然而此工作电压仍达不到 显示的要求。由于他们采用的都是单晶材料，因此没有得到令人满意的结果，而且也很 难获得大面积和更低电压下的e l 器件。 直蛩 1 9 8 7 年，柯达公司的华人c w t a n g ”1 研制成功了以有机小分子为基的二层发光 二极管( o l e d ) 。他们所展示的器件由铟一锡氧化物( i t o ) 透明薄膜作为阳极注入空穴， 镁、银合金( 似m g ) ：似a 1 ) = 1 0 ：1 ) 作为阴极注入电子，其中夹有两层有机分子芳香二胺 衍生物( t p d ) 和八羟基喹啉铝( a l q 。) ，t p d 作为空穴的传输层( h t l ) ，a l q ，既是电子传输层 ( e t l ) 又作发光层( e l l ) 。该器件在l o v 的工作电压下得到了亮度超过1 0 0 0 c d m z 的绿光有 机电致发光器件，发光效率为1 5 1 l m w ，寿命在l o o t , 时以上。这是研究o l e d 的一个重 第一章绪论 要里程碑，至此有机发光器件吸引了世界各国科学家的广泛注意。1 9 8 9 年c w t a n g 等人 对发光层进行d c m i 、d c m 2 掺杂，使掺杂a i q 。的荧光产生率高达4 0 ，是未掺杂的3 5 倍， 在低于1 0 v 的驱动电压下，发光内量子效率( 发射光子数注入电子数) 约为2 5 。 在小分子器件迅速发展的同时，聚合物( 高分子) 电致发光器件也得到了飞速的发 展，同有机小分子材料相比，聚合物材料有其自身的优势：如良好的成膜性及加工性( 可 由旋转涂敷成膜) 、具有更好的粘附性和机械强度、易于制成柔性显示、适合制备大面 积平板显示器件等，而其缺点是不易提纯。近年来，有机聚合物发光二极管( p l e d ) 的研 究十分活跃，由于它的发光效率高、结构简单、制造成本低，商业化前景十分诱人，十多 年来在这一领域的研究已取得了长足的进步。1 9 9 0 年英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的 d d c b r a d l e y 等人“1 以共轭聚合物p p v 为发光层，用旋涂方法制备聚合物电致发光器件， 内量子效率为0 0 5 。随后d l a c e y 采用p o l y f l u o r e n c e 作发光层，器件的发光效率达到 2 2 1 m w 。 为了提高器件的发光效率，m a b a l d o 等人嘲开发了磷光有机发光器件，将磷光材 料掺入到荧光母体中实现三线态发射，从而突破了荧光发光的器件的内量子效率最大只 能到2 5 的极限。他们采用磷光染料八乙基卟吩铂( p t o e p ) 对有机发光层材料进行掺杂， 制备出的o l e d 发光效率达4 ，内量子效率达2 3 ，且发光效率随掺杂浓度的增加而增大。 1 9 9 9 年d f 0 b r i e n ， 1 a d a l d o 等人在研究激子传输规律之后，提出用b c p 做空穴阻挡 层，用磷光染料p t o e d 掺杂，制备出的o l e d 发光效率达5 6 ，内量子效率达3 2 。2 0 0 0 年 8 月，该研究小组又用二苯基吡啶铱( i r ( p p y ) 。) 掺杂到t a z 或c b p ，制备出有机发光器件的 发光效率高达( 1 5 4 0 2 ) 。 目前，全球各个大型显示企业和研究机构在o l e d 器件研究和新品开发上的竞争日趋 白热化，各种o l e d 显示器件在市场上已崭露头角，应用于p o s 机、a t m 机、复印机、游戏机、 手机、p d a 、p c 、笔记本电脑、数码相机和便携式d v d 等，特别在小尺寸显示器件市场上 对l c d 构成巨大威胁，业界认为o l e d 的兴起预示着后液晶时代的到来。 1 9 9 7 年，美国普林斯顿大学和南加州大学的科学家与美国通用显示公司合作研制出 世界上第一台o l e d 显示器样品，并致力于将o l e d 技术应用于人们的日常生活中。同年， 日本先锋公司最早推出了2 5 6 * 6 4 像素的o l e d 车载显示器。近十几年来，我国也掀起了研 $ 0 0 l e d 的热潮，多所大学和研究所加入了这一行列，并取得了一定的成绩。上海大学张 志林、蒋学茵等在多色有机薄膜电致发光器件或白色电致发光器件方面做出了一定的成 绩。吉林大学、中国科学院长春激发态物理研究所在有机电致发光器件及稀土掺杂的有 机电致发光器件方面做了很多有益的工作，清华大学、浙江大学等著名学府也加入了有 机电致发光器件这一研究行列。 二、有机电致发光器件的研发和产业化现状及应用前景 近年来，在工业界的大力推动下，在科学家的发现和科学研究的成功的基础上，更 重要的是其自身突出的技术和应用特点，及其蕴藏的巨大的潜在实际用途，有机电致发 光技术取得了飞速的发展，在亮度、寿命、发光效率等方面得到了显著提高，器件结构 呈现出多种的变化，出现红、绿、蓝三色的全色发光及彩色发光显示。 第一章绪论 在o l e d 的研究和开发过程中，涌现了多项专利技术，世界各国的专利分布如表1 1 所示“，主要是： 1 ) 基于柯达的主要以低分子为对象的器件基本结构专利： 2 ) 针对聚合物材料的材料专利； 3 ) 实现高效率发光的三线态发光材料专利。 表i 1 世界0 l e d 专利分布 凳卅名称| 目埘触隧 o l r d 栩笼剃持钉情况 扣f 远| c k o d a k )蹙 目持自小舒ro l e d 制遗l ：艺、器仆结 构和幸l 核心簟利 c d t照 日持f 壤物o l k d 麦心擘利 u d c是涸持f f 磷圯o l f 2 、透哨o l e d 和柔忭 o l e d 梅山孥利 l e l l艟i 拿大持“b l a c k l a y e r ( t m ) 技术 x 盯啦扭j 拿太t f t 、赢泓o l e d 村较 v i i = b y 蜘| 戈【畸持钉o l e d 薄膜鬻封技术 p _ p v r m赫!持仃鬈r e 献礼蜂j 辩辅披术 o p 鼍特“树状聚奔物o l e d 技术 目前，全世界有超过1 0 0 家大厂或研究机构进行有机电致发光显示屏的研发。在实 际应用技术的开发和产业化进展方面，日本、韩国和我国台湾省，己进入商品应用阶段， 发展比较快，如表1 2 所示。 表1 2 主要有机电致发光显示屏开发商分布 ll 机 矗l i 鼍戈kl h i 叫 p i o l l e e l l 硝l e c hd i s p l a yk o c l a ks m i g t d ：n c ol 刀) ( s a n l s l u l 8 $ d i s k l t l l i v i s i o z k d l q - o n t f o n i a x l g t o s h i b a o p , ot e c he m a g i n n e s s s o n y d e l l a0 l o s y s e 1 i 一1 _ e c h e p s o n a l ，o p r t o , l i e sp h i l i p s 冀o b l nc h i m e ic d t t a t l l e ye l e c t z i c 、 ，i n d e l l n i p p o ns e i k i 全球已投产的有机电致发光显示屏的量产线l o 条以上，东北先锋( p i o n e e r ) 、铼宝 ( r i t d i s p l a y ) 和s n m d 是该产业的先行者。从产量上看，至u 2 0 0 2 年底，东北先锋的o l e d 出 4 第一章绪论 货量已达到了5 0 0 万片：从应用上来看，各主要公司均以单色小尺寸显示屏为主要产品， 例如，先锋的产品主要应用于汽车音响，铼宝和s n m d 的产品主要应用于手机显示屏，飞 利浦的产品则用于其生产的剃须刀等。从水平上看，s a i i l s u n g 一韩国最大的显示器制造 商2 0 0 4 年5 月对外透露了新型的o l e d 显示器的一些技术参数，宣布明年量产o l e d 显示 器，这款显示器确定分辨率高达1 5 0 0 x 1 2 0 0 象素，亮度为4 0 0 流明。2 0 0 4 年5 月，精工爱 普生通过将4 块2 0 英寸低温多晶硅t f t 底板粘到一起，开发成功了业界最大画面尺寸的 4 0 英寸有机电致发光面板，并随之宣布将在2 0 0 7 年大规模量产销售该o l e d 电视。 从上面可以看到，有机电致发光无论在技术上，还是在产业上都在飞速发展，除了 小尺寸单色的显示屏以外，2 2 英寸的有源有机电致发光显示屏亦开始量产，广泛地应 用于类似手机和p d a 等的显示部分，根据d i s p l a ys e a r c h 最新的报告指出，尽管o l e d 还处于产业初期，但o l e d 产业却一直保持着高速的增长，2 0 0 3 年全球有机电致发光显 示屏产值达到2 6 亿美元，全球出货量达1 7 0 0 万片，较2 0 0 2 年的3 7 0 万片增长4 5 倍。 业界普遍认为，o l e d 的产业化已经开始，今后3 5 年是o l e d 技术走向成熟和市场需求 高速增长的阶段。d i s p l a ys e a r c h 预测，从2 0 0 4 年至2 0 0 8 年，全球有机电致发光显 示屏市场的年复合增长率可达6 8 ，并在2 0 0 8 年产值达3 5 亿美元之巨。 三、有机电致发光器件目前存在的主要问题和发展方向 有机电致发光是一个涉及化学、物理、材料、电子学等多学科的研究领域。就目前 情况来说，以有机材料做成的电致发光器件已经实用化，产品主要集中在小屏幕显示方 面。虽然有机电致发光器件在亮度、寿命以及效率等方面都有了全面提高，器件结构有 了多种变化，并得到了包括红、绿、蓝三色的全色发光。但仍然存在许多问题： 1 器件的外量子效率虽然有了较大的提高，但绝对值仍然较低； 2 器件的寿命还达不到实际应用所需的工作寿命大于1 0 0 0 0 d , 时，储藏寿命大于5 年的要求； 3 器件的效率还比较低，距商品的实用化还有相当的距离； 4 对分子结构与载流子的传输性之间的关系还不太清楚： 5 器件的稳定性还有待解决： 6 由于有机电致发光器件属于电流器件，要保持器件的一定亮度，需要逐步增大 驱动电压，给显示器的制作和应用带来一定困难： 7 在有机电致发光器件的实际制作中，小分子器件必须用蒸镀的方法来实现，工 艺比较复杂，且难以制成大面积显示屏； 8 许多光物理过程还不是很清楚，有关有机电致发光的激发机制和老化机理仍需 进一步研究； 9 有机电致发光器件实现全彩色化显示有待进一步提高。 有机电致发光器件将逐渐走出实验室，进入大批量生产的阶段，同时也会更多地进 入家庭，取代过去笨重的显示设备。在不久的将来，有机电致发光器件存在的问题将得 到进一步地解决，产品逐渐普及，被大多数消费者所接受，成为显示市场上比较有竞争 力的平板显示设备。但是近年来多种平板显示设备，如l c d 、p d p 等也在如火如荼地发展。 因此，市场将不会很快地形成o l e d 一支独秀的局面，可能会在近一阶段内形成比较激烈 第一章绪论 的竞争态势，呈现出百家争鸣的情况。我们相信，凭借o l e d 独特的优势必将有很大的发 展潜力。 第三节白色有机电致发光的研究进展和实际意义 一、白色有机电致发光器件在平板显示中的重要性 近年来，随着荧光粉、电介质及透明电极等材料的进步与发展，电致发光显示器件 的生产工艺技术有了根本性的突破，其显示质量与性能皆有了很大的改善，己被广泛应 用于军用民用领域。单色薄膜电致发光显示器件已商用化，彩色薄膜电致发光显示器件 的性能及商品化亦取得了较大的进展。彩色有机发光显示器具有与集成电路相匹配的直 流低电压驱动、主动发光、高亮度、高效率、宽视角、快速响应、耐冲击与振动及易于 实现全彩色大屏幕显示等特点。彩色有机发光显示器的研制时间虽然最短，迄今技术上 尚未完全成熟，但其自身所拥有的技术优势及该项技术近年来的迅速发展令人们深信： 彩色有机发光显示器将会是未来的一种理想的显示器。 目前，有机发光实现彩色显示的方法主要有以下几种： 1 采用红、绿和蓝三种发光颜色像素点平面分布的方式。在将o l e d 三基色置于同一 平面内呈三点分布的彩色像元实现方案中，由每三个小o l e d ( 红色、绿色和蓝色) 构成一个彩色像元，该方案如同彩色c r t 显像管一样。小分子发光材料是采取热蒸 镀搭配金属屏蔽的技术涂覆于像素中：聚合物材料是使用旋转涂覆( s p i nc o a ti n g ) 或喷墨印刷( i n kj e tp r i n t i n g ) 技术涂覆于像素中，为目前业界最普遍采用的方式。 红、蓝、绿三色材料独立发光，主要优点是发光效率达最佳化，缺点是红、蓝、绿 三个像素需要不同驱动电压、色彩平衡性较差及精细度有待加强。 2 采用蓝色光加能量转化膜的方式，即将蓝色显示作为色交换层，使其一部分转变成 红色和绿色，从而形成彩色。由于加入显示多种色彩的中间层物质，发光效率较红、 蓝、绿三色材料独立发光要低。 3 采用白光器件加滤色膜的方式，利用类似于l c d 所用的彩色滤光片来达到全彩色效 果。研制出具有标准白色的o l e d 是得到彩色像元的首要条件，尔后再在其上覆盖 三基色滤色膜即可得到彩色显示。在s i d 2 0 0 4 研讨会上，s o n y 利用“白光+ 彩色滤 色膜”的方法实现了画质毫不逊色于三色分涂方式的有机发光面板，为了实现高画 质，s o n y 采用了顶发光方式，该面板的画面尺寸为1 2 5 时，分辨率为8 5 4 4 8 0 像素。 4 采用微腔共振方式，白色发光通过微腔共振结构的调谐，得到不同波长的单色光， 之后再混色。 5 采用多层发光层方式，将三基色的有机发光器件沿厚度方向垂直堆叠，每个器件分 别由各自的电极控制，属于一种新型实现彩色像元的方法。 上述五种方式中，后两种方案制造工艺难度太大。前三种方案皆可实现，其中第一 种方案的发光效率最高，然而对于高分辨率器件，掩膜的办法几乎是不可能做到的，第 二种方案要求有非常高效率的蓝光材料的支持。从目前的研究来看，第三种方案是最可 行的，因为滤色膜这种技术已经在液晶显示屏中得到了广泛的应用，相当成熟。由于白 色o l e d 在制作有机彩色显示器上具有至关重要的作用，而且高亮度、高效率的有机电 6 第一章绪论 致白光器件，还可以作为液晶显示器的背光源使用，甚至可以取代普通的白炽灯用作照 明光源( 如图卜1 ) 。白色o l e d 之所以有如此广泛的应用前景，主要有以下几个方面原因： 1 ) 有机白光器件的制备工艺相对简单，原料来源广泛，工作时具有低电压驱动、电流 小、发光效率高、功耗低等优点。2 ) 对于全彩显示，红、绿、蓝三基色是必需的。尽 管有机电致发光器件在近几年的研究中已经获得了可见光范围内各波段的单色光，但是 由于有机材料的发光光谱范围相对较宽，而这是由有机材料本身特性带来的问题，所以 对于获得高亮度的各种单色器件还是有些不尽如人意。利用白光光源通过滤色膜可获得 色纯度很高的单色光，所以研制白色有机电致发光器件是获得三基色的有效方法之一， 同时能够使全色显示器件的工艺大大简化，有利于实用器件的开发和批量生产。3 ) 有 机白色电致发光器件可以作为特殊用途的光源。由于其具有重量轻、厚度薄、耗能少的 特性适合在飞机、宇宙飞船、太空站以及各种军事装备等上面作光源。4 ) 也可以作为 液晶显示的背光源，用于笔记本电脑，移动电话等的屏幕显示。因此，全球各国知名公 司和相关的科研院所，都纷纷投入了大量人力、物力和财力进行白光o l e d 的研制开发， 希望能够尽早在此项技术上有所突破，达到抢占市场先机的主动地位。 图卜l 可用作照明光源大面积的白色o l e d 二、白色有机发光器件的实现及进展 由三色原理我们可知，要获得白光发射，必须在同一个器件中结合三基色( 红、绿、 蓝) 的发射或者是两种补偿色( 例如黄光和蓝光) 的发射，因而与有机单色发光器件相比， 有机白色发光器件的结构相对要复杂得多。可自从1 9 9 4 年j k i d o “等人报道了白色有 机电致发光器件( w h i t eo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，w o l e d s ) 以后，关于这方面 的研究还是引起了人们的广泛兴趣。到目前为止，国际上许多研究小组开发出了多种结 构的有机电致白光器件。尽管使用的材料不尽相同，但是器件结构基本上都可以归入以 下六种： 1 染料共掺的方法“”1 。1 9 9 4 年j k i d o 等将产生白光所需要的红、绿、蓝三基色染 料d c m i 、c o u m a r i n 6 、t p b 掺杂到宽带隙的有机半导体型聚合物p v k 中，并采用a l q 。 和t a z ( 也是空穴阻挡层) 作为电子传输层来提高电子的注入效率。p v k 将能量传递 给t p b 、c o u m a r i n 6 和 c m i 三种染料，三种染料发出不同颜色的光经过混合。 第一章绪论 2 有机多层结构“”1 。1 9 9 5 年j k i d o 首次报道了采用多层结构制备有机电致白光器 件的方法。器件结构为i t o t p d p e t t a z a i q 。a 1 q 。：n i l er e d a l q ，m g ：a g ，分别以 t p i ) 、a l q 。、n i l er e d 为不同颜色的发光层，通过在一定的区域掺杂以及利用p - e t t a z 薄层的空穴阻挡作用，使载流子在各发光区中都有一定的分布，电子和空穴在各发 光区中形成激子并辐射复合，进而合成自光。这种结构要求各有机层之间要有较理 想的能带匹配才能实现载流子在不同发光层中的合理分布。利用这种方法制备白光 器件的报道比较多且器件性能最好。例如在荧光白色有机发光器件方面，g l i “” 等人利用r u b r e n e 掺杂d p v b i 层作为发光层的自光器件，最大效率可达1 i c d a ，最 大亮度可达7 4 0 0 0 c d m 2 ，这是目前有报道的效率最高的荧光白光器件：在磷光白光 器件方面，2 0 0 3 年s t o k i t o “”等把磷光材料( c f 3 p p y ) ：i r ( p i c ) 和i r ( b t p ) ：( a c a c ) 分两层掺入c b p 母体中，并以b a i q ，分隔，得到了外量子效率高达1 2 的白光器件。 3 聚合物共混“”“。1 9 9 6 年m g r a n s t r o m 等人将具有不同发光颜色的聚噻吩衍生物 ( p t o p t ，p m o t 和p c h t ) 作为发光材料，将它们和绝缘性的聚合物p m m a 共混制备了 单层聚合物有机电致白光器件。p m m a 的引入阻止了宽带隙聚合物中的激子向窄带隙 聚合物的能量转移，并通过掺杂电子传输材料p b d 提高发光层的电子传输能力。不 同发光颜色的聚合物捕获电子和空穴形成激子，这些激子复合而产生多种颜色的光 并合成白光。 m s u z u k i 【2 1 1 等人将聚合物磷光材料b p p 和r p p 与o x d 一7 共混，通过调节b p p 与r p p 的浓度来调节器件的光谱，得到的白光器件外量子效率达6 i 。 4 微腔结构0 2 。2 “。1 9 9 4 年a t & tb e l l 实验室的a d o d a b a l a p u r 等人利用不同模式的 f a b r y p 6 r o t 微腔的组合，从一种发光器件中获得两种或者三种不同颜色的光，最后混合 产生白光。2 0 0 3 年，t s h i g a 等人设计了一种多波长共振腔( 姗r c ) 用于有机白色发 光器件，结果表明使用唧r c 的器件的亮度是不使用l i f w r c 器件的1 3 倍。 5 白光发光材料的使用o ”。1 9 9 6 年y h a m a d a 等人利用一种金属螫合物( z n ( b t z