（高分子化学与物理专业论文）嵌段共聚物的自组装形态.pdf

i fg 擎博士后出站报告a b s t r a c t 摘要 运用实空间数值求解自洽场方程组的方法，系统研究了线型和星型a b c 三 嵌段共聚物熔体的热力学平衡有序形态及三组分三角形相图，着重讨论了高分子 链的拓扑结构、链段的序列分布、组分间相互作用参数的大小( 相分凝程度) 及 相互作用参数的对称性程度等对相形态的影响；同时运用含时t d g l 方程研究 了嵌段共聚物在曲面特别是球面上的相分离，旨在考察白组装有序相结构的动力 学路径及过程。通过本文呈现的一幅幅系统，涵盖了大范围分子参数空间的三角 形形态相图，可以帮助和指导实验有目的地调控分子参数，筛选合适的共聚物体 系，以期得到更多更新颖的嵌段共聚物纳米级有序自组装材料。主要内容如下： 通过系统考察线型a b c 三嵌段共聚物的共聚物组成、相互作用参数、相分 凝程度、不同的嵌段序列对其相结构的影响，共发现七种不同的热力学稳定的自 组装形态：包括层状、六角晶格、核一壳型六角品格、四角晶格、小珠粒均匀分 散在层状相中间、小珠粒均匀分散在两层层状相的界面、小珠粒均匀分散在柱状 相界面的六角品格相。通常当共聚物组成分数和二元相互作用参数彼此间差别不 大时，易得到层状相；当其中一个组分的体积分数较大时，分两种情况：如果中 间嵌段的组成最大，核壳型六角晶格是最稳定的有序相；如果两个外端嵌段之 一的体积分数最大，则出现相互交替的四角晶格相。另外，当相互作用参数不对 称时，会出现一些复杂的有序相，例如小珠粒均匀分散在层状相中间、小珠粒均 匀分散在两层层状相的界面、小珠粒均匀分散在柱状相界面的六角品格相。特别 是当相互作用参数不对称时，线型嵌段共聚物的嵌段序列分布对相行为影响很 大，一个典型的例子是交换中间嵌段和任意一个外端嵌段，体系会从层状相变到 核壳型六角晶格相，这一点已得到实验验证。 对于星型a b c 三嵌段共聚物，由于嵌段a ，b 和c 的一端必须汇聚于一个 核心点，因此除了共聚物组成、相互作用参数、相分凝程度对相结构的影响之外， 显然这种链拓朴结构的约束必然会导致其不同于线型嵌段共聚物的相结构，但与 线型a b c 嵌段共聚物不同的是不存在嵌段序列的影响。本文所讨论的参数空间 共得到九种有序相结构：六角晶格；核壳型六角晶格：三色层状相；三色六角 橇g 五肇博十后出站报告 a b s t r a c t 形蜂窝状相：编织图案；8 , 8 ，4 多边形；珠粒交替分散的层状相；1 0 , 6 ，4 多边形； 小珠粒成直线均匀分散在两层层状相的界面。当三种组分的组成差别不大时，星 型嵌段共聚物的链拓扑结构约束效应更加突出，因此在组成三角形相图的中心区 域观察到线型a b c 三嵌段共聚物中没有出现的复杂相形态，例如三色六角形蜂 窝状相，8 ，8 ，4 多边形，1 2 , 6 ，4 多边形及珠粒交替分散的层状相。然而，当其中某 一组分的组成很小或者相分凝程度不大时，星型链结构特征则表现得不明显，这 时的相行为类似于线型嵌段共聚物。 最后，为了研究嵌段共聚物有序自组装结构的微相分离动力学过程，运用含 时t d g l 方程讨论了a b 两嵌段共聚物在曲面特别是球面上的侧向相分离( 1 a t e r a l p h a s es e p a r a t i o n ) 动力学形态演化规律。由于球面独特的几何拓扑特征，使得有 序结构在球面的排列必然存在缺陷。例如对于嵌段共聚物的自组状层状相结构， 为了同时满足层状相和球面上排列的特殊要求，最终得到“螺旋波”形的层状相 结构；面对于六角相结构，在多数的六角相晶格中还零星点缀有五角晶格相。 关键词：a b c 三嵌段共聚物，自洽平均场理论，囊泡，球面 t i 损l 史擎博士厉出站报告a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep h a s em o r p h o l o g i e sa n dc o r r e s p o n d i n gt r i a n g l ep h a s ed i a g r a m sf b r l i n e a ra n ds t a ra b ct r i b l o c kc o p o l y m e r sr e s p e c t i v e l ya r es t u d i e db a s e d u p o n ar e a l - s p a c ei m p l e m e n t a t i o no ft h es e l f - c o n s i s t e n tm e a n f i e l dt h e o r y ( s c m f t ) i np a r t i c u l a r ，t h e i n f l u e n c eo ft h et o p o l o g yo ft h ec h a i n ，t h e m o n o m e rs e q u e n c ea n dt h er e l a t i v es t r e n g t h so ft h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e s b e t w e e nd i f f e r e n t s p e c i e s a sw e l lo nt h eo r d e r e d m o r p h o l o g i e s a r e i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ep h a s es e p a r a t i o n k i n e t i c so fd i b l o c k c o p o l y m e r so nt h es p h e r es u r f a c ew i t ht i m ed e p e n d e n tg i n z b e r g l a n d a u ( t d g l ) e q u a t i o nh a s b e e ns t u d i e d o u rs t u d yp r o v i d e sg u i d a n c et ot h e d e s i g no fn e wm i c r o s t r u c t u r e si nc o m p l e xb l o c kc o p o l y m e r s t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y ，w i t hs y s t e m a t i c a l l ys e a r c h i n gt h ep a r a m e t e rs p a c eo f t h el i n e a r a b ct r i b l o c kc o p o l y m e r sb a s e do nar e a ls p a c ei m p l e m e n t a t i o no fs c f t ， s e v e nd i f f e r e n to r d e r e d m o r p h o l o g i e s i n2 da r e o b s e r v e d ，i n c l u d i n g l a m e l l a e ，h e x a g o n a ll a t t i c e ，c o r e s h e l lh e x a g o n a ll a t t i c e ，t e t r a g o n a ll a t t i c e 1 a m e l l a ew i t hb e a d si n s i d e ，l a m e l l a ew i t hb e a d sl o c a t e da ti n t e r f a c e s ，a n d h e x a g o n a lp h a s ew i t hb e a d sa ti n t e r f a c e s b ys y s t e m a t i c a l l yv a r y i n gt h e c o m p o s i t i o n ，t r i a n g l ep h a s ed i a g r a m sa r e c o n s t r u c t e df o rf o u rc l a s s e so f t y p i c a l t r i b l o c k si nt e r m so ft h er e l a t i v e s t r e n g t h s o ft h ei n t e r a c t i o n e n e r g i e sb e t w e e nd i f f e r e n ts p e c i e s t h eo r d e r e dm o r p h o l o g i e so f t h ea b c t r i b l o c kc o p o l y m e r sn o to n l yd e p e n do nt h ec o m p o s i t i o n ，b u ta ls oo nt h e d e g r e eo fs e g r e g a t i o n ( v a l u e so fz n ) s i g n i f i c a n t l y i ng e n e r a l ，w h e n b o t h t h ev o l u m ef r a c t i o n sa n di n t e r a c t i o n e n e r g i e s o ft h et h r e e s p e c i e s a r e c o m p a r a b l e ，l a m e l l a rp h a s e sa r ef o u n d t ob et h em o s ts t a b l e w h i l ei fo n e o ft h ev o l u m ef r a c t i o n si sl a r g e ，c o r e - s h e l lh e x a g o n a l ，o rt e t r a g o n a lp h a s e c a nb ef o r m e d ，d e p e n d i n go nw h i c ho ft h eb l o c k sd o m i n a t e s f u r t h e r m o r e ， l i t 横g 五擎博十后出站报告 a b s t r a c t m o r ec o m p l e xm o r p h o l o g i e s ，s u c ha sl a m e l l a ew i t hb e a d si n s i d e ，l a m e l l a e w i t hb e a d sa tt h e i n t e r f a c e ，a n dh e x a g o n a lp h a s e w i t hb e a d sa tt h e i n t e r f a c ec o m p e t ef o rs t a b i l i t yw i t hl a m e l l a es t r u c t u r e s ，a st h ei n t e r a c t i o n e n e r g i e s b e t w e e nd i s t i n c tb l o c k sb e c o m e a s y m m e t r i c w h e n t h e i n t e r a c t i o ne n e r g i e sb e t w e e nt h et h r e es p e c i e sa r ed i f f e r e n tt oe a c ho t h e r ， t h e s e q u e n c e o ft h eb l o c k sa f f e c t st h ep h a s eb e h a v i o rs i g n i f i c a n t l y i n p a r t i c u l a r ，b ys w i t c h i n gt h em i d d l eb l o c ka n do n eo ft h ee n db l o c k s ，a c h a n g ef r o ml a m e l l a rp h a s e t oc o r e - s h e l lh e x a g o n a lp h a s ei sp r e d i c t e df o r at y p i c a lc l a s so fa b ct r i b l o c k s ，w h i c hi si n d e e dt h ec a s ef o rm o s to ft h e e x p e r i m e n t se x p l o r e d s e c o n d l y ，f o r a b cs t a rt r i b l o c k c o p o l y m e r s ，n i n e o r d e r e d ，s t a b l e m i c r o p h a s e s i n2 da r eo b s e r v e d ，i n c l u d i n gh e x a g o n a lp h a s e ，c o r e s h e l l h e x a g o n a lp h a s e ，l a m e l l a rp h a s e ，a n da l t e r n a t i n g l a m e l l a r p h a s e w i t h b e a d sa tt h ei n t e r f a c e ，a sw e l la sc o m p l e xo r d e r e ds t r u c t u r e s ，s u c h a s “t h r e e c o l o r ”h e x a g o n a lh o n e y c o m b p h a s e ，k n i t t i n gp a t t e r n ， o c t a g o n o c t a g o n - t e t r a g o np h a s e ，l a m e l l a ew i t ha l t e r n a t i n gb e a d si n s i d e ， a n d d e c a g o n - h e x a g o n t e t r a g o np h a s e b ys y s t e m a t i c a l l y v a r y i n g t h e c o m p o s i t i o n ，t h et r i a n g l ep h a s ed i a g r a m s a r ec o n s t r u c t e df o ra b cs t a r t r i b l o c k sb o t hw i t hs y m m e t r i ca n da s y m m e t r i ci n t e r a c t i o np a r a m e t e r s a m o n g t h et h r e es p e c i e s i ti sf o u n dt h a tw h e nt h ev o l u m ef r a c t i o n so f t h e t h r e eb l o c k sa r ec o m p a r a b l e ，t h es t a ra r c h i t e c t u r ep l a y sap r o f o u n dr o l ei n t h ec o m p l e xm i c r o p h a s ef o r m a t i o n i no r d e rt om e e tt h er e q u i r e m e n to f t h es t a r a r c h i t e c t u r e ，v a r i o u sc o m p l e x s t r u c t u r e s i n c l u d i n gk n i t t i n g p a t t e r n ，l a m e l l a e w i t h a l t e r n a t i n g b e a d s i n s i d e ，a n d e v e n 。n u m b e r e d p o l y g o n a lp h a s e s ，s u c h a s “t h r e e - c o l o r ”h e x a g o n a lh o n e y c o m b ， o c t a g o n o c t a g o n t e t r a g o n ，a n dd e c a g o n h e x a g o n t e t r a g o np h a s e s ，w h i c h a r ea b s e n ti nl i n e a ra bct r i b l o c k s ，a r ef o r m e d h o w e v e r ，w h e no n eo f t h e b l o c k s i s r e l a t i v e l y s h o r tw i t hx n v a l u e sn o t v e r yl a r g e ，t h e s t a r a r c h i t e c t u r ei sl e s si m p o r t a n ta n dt h e r e f o r et h ep h a s eb e h a v i o ri s s i m i l a r i v 援g 土擎博士后出站报告 a b s t r a c t t ot h a to fl i n e a rt r i b l o c k s h o w e v e r ，t h i sf e a t u r ew i l ld i s a p p e a rw h e n 剁 r e a c h e sl a r g e rv a l u e so rt h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r sb e c o m ea s y m m e t r i c f i n a l l y ，t h em i c r o p h a s es e p a r a t i o nk i n e t i c sb a s e du p o nt d g le q u a t i o n o fd i b l o c kc o p o l y m e r so nt h e s p h e r es u r f a c ei s s t u d i e d f o r c o m p o s i t i o n ，t h es y s t e m s t a r t s m i c r o p h a s es e p a r a t i n g w i t h f i n a l l yl a m e l l a ep h a s ec a nb ec l e a r l yo b s e r v e d i np a r t i c u l a r ， s v m m e n 1 c t i m ea n d t h e s p i r a l w a v ei so b s e r v e do nt h es p h e r es u r f a c e ，w h i c hi sa b s e n ti nt h ef l a ts p a c e t h ef o r m a t i o no ft h e s p i r a l w a v ei sd u et oc o u p l i n gw i t ht h el a m e l l a e s t r u c t u r ei n d u c e db ym i c r o p h a s e s e p a r a t i o n o fb l o c k c o p o l y m e r s f o r o f f - c r i t i c a l c o m p o s i t i o n ，t h es y s t e mm i c r o p h a s es e p a r a t e s a n dt h e m i n o r i t yc o m p o n e n tf o r m i n gr e g u l a rh e x a g o n a lp h a s e i nt h em a t r i xc a nb e f o u n d t h eg e o m e t r yc h a r a c t e r i s t i c so fs p h e r i c a l s u r f a c ei n d u c es o m e d e f e c t so fp e n t a g o n a lp h a s ei nh e x a g o n a lp h a s e k e y w o r d s ：s e l f - c o n s i s t e n tm e a n f i e l dt h e o r y ，a b ct r i b l o c kc o p o l y m e r s v e s i c l e ，s p h e r es u r f a c e v 本文得到国家重点基础研究发展规划项目 - 9 7 3 一通用高分子材料高性能化的基础研究 ( g 1 9 9 9 0 6 4 8 0 0 ) 、2 0 0 2 年度创新研究群体科学基 金( 2 0 2 2140 2 ) 、国家自然科学基金重点项目 ( 2 0 23 40 10 ) 国家自然科学基金项目 ( 2 0 0 0 4 0 0 2 ，20 3 0 4 0 0 2 ) 以及上海博士后科学基 金的大力资助，特此鸣谢! 覆g ，之擎博士后出站报告 1 1前言 第一章概述 过去几十年嵌段高分子一直被广泛用于制造热塑性弹性体、高抗冲工程塑 料、汽车部件及高分子合金的增容剂等【1 。嵌段共聚物由热力学相互排斥的共聚 单元通过强有力的共价键组成，其独特的分子结构决定了各组分间只能发生微相 分离( m i c r o p h a s es e p a r a t i o n ) ，自组装( s e l f - a s s e m b l e ) 成各种热力学上稳定的纳米 尺度的有序结构形态，使其在纳米技术方面获得广泛应用。由于嵌段高分子自组 装成的这些有序微相结构，其尺度通常在一百纳米以下，近年来利用嵌段高分子 的有序自组装形成的p a t t e r n 作为模板( t e m p l a t e ) 来制备尺寸更小，点阵更稠密， 更加精细、规整的人工微结构【2 1 ，例如纳米点或纳米管的阵列、电子器件、无 机介孔分子筛、光子晶体等”，4 1 。嵌段高分子自组装有序形态的最大优点是可以 通过简单调节共聚物组成、分子量、分子链构型以及选择具有不同相互作用参数 的单体等分子参数，方便地得到种类繁多及不同尺寸的形态从而满足特定模板的 需要。 随着现代合成化学技术的进步，涌现出越来越多不同分子链构型的嵌段共聚 物。按照组成嵌段共聚物的不同种类的单体数量可分为两嵌段( d i b l o c k ) 、三嵌 段( t r i b l o c k ) 、四嵌段( t e t r a b l o c k ) 等；而按照分子链的拓扑构型特点又分为线 型( 1 i n e a r ) 、星型( s t a r ) 和梳型( c o m b ) 等。最简单的嵌段共聚物是由a 和b 两种组分组成的a b 两嵌段共聚物，理论计算和实验结果均表明3 ，5 墙1 ，当嵌段问 的相互作用z n 足够大时( z 表示相分凝程度，其中z 是不相似链段间的 f l o r y h u g g i n s 相互作用参数，是总的聚合度) ，随着共聚物组成的变化，自组 装成有序微相结构：体心立方堆积的球状相( s p h e r i c a lp h a s es ) ，六角堆积柱状 相( c y l i n d r i c a lc ) ，复杂的螺旋相( g y r o i dg ) ，双钻石相( d o u b l e d i a m o n dd ) ， 六角穿孔层状相( p e r f o r a t e d l a m e l l a rp l ) 及层状相，如图1 - 1 所，j 、- - 3 ，叭。其中双 钻石相和六角穿孔层状相被理论证实为热力学亚稳相【1 0 。当z n 低于有序一无序 转变点体系处于无序( d i s o r d e r ) 状态，不发生微相分离( 临界组成厶= 0 5 时， 1 第一章概述 有序无序转变点的z n = 1 0 5 1 1 1 ) 。 g l a s s i c a lp h a s e s gp ld f i g u r e1 - 1 s c h e m a t i co r d e r e dm o r p h o l o g i e sf o ra bd i b i o c kc o p o l y m e r s s h o w i n gt h ed o m a i n so c c u p i e db yt h em i n o r i t yb l o c k s t h em o r p h o l o g i e si n c l u d e l a m e l l a r ( l ) ，c y l i n d r i c a l ( c ) a n ds p h e r i c a l ( s ) p h a s e s ，a n dt h ec o m p l e xg y r o i d ( g ) p e r f o r a t e d 1 a m e l l a r ( p l ) a n dd o u b l e d i a m o n d ( d ) p h a s e s 【3 ，9 i 仅仅在a b 两嵌段高分子的基础上增加一个c 嵌段，即a b c 三嵌段共聚物， 影响形态的分子参数便会急剧增加。除了三个独立变化的不相似链段间的相互作 用参数和两个共聚物组成参数外，还有链拓扑结构的影响。例如对于线型a b c 三 嵌段共聚物，不同的嵌段序列会得到明显不同的相结构，实验结果表明当交换中 间嵌段和外端嵌段时，体系会由层状相转变为核一壳型六角晶格相【l 。”j 。近几年， 针对线型a b c 三嵌段高分子已经提出了2 0 多种微相结构，其中包括具有核一壳 ( c o r e s h e l l ) 结构的六角共轴晶格相、g y r o i d 相、柱状相和球状相，以及其 中某两种的组合，例如层状相中含球状相( s p h e r e si nl a m e l l a e ) 、层状相中含 柱状相( c y l i n d e r si nl a m e l l a e ) 、环( 螺旋) 环绕柱状相( r i n g so nc y l i n d e r s ) 7 1 ，如图卜2 所示。另外还有一些奇异的相形态，例如编织图样( k n i t t i n g p a t t e r n ) 旧等。对于星型a b c 三嵌段共聚物，由于a 、b 和c 的一端必须汇聚于 一核心点的链的几何约束特点，使其出现明显不同于线型嵌段共聚物的一些新的 相形态，例如当共聚物组成和相互作用对称时，线型a b c 三嵌段出现三色层状相， 2 攒g 太晕博士后出站报告 而星型a b c 三嵌段共聚物却呈现完美的三色六角蜂窝状相结构( h o n e y c o m b ) 。正 是由于a b e 三嵌段共聚物较a b 两嵌段共聚物有更多更广泛的分子参数变化空间， 使其具有更多更复杂的微相白组装有序结构，正好满足人们对规则纳米尺度有序 结构种类增加的要求，从而制各更多更新颖的模板”1 ，同时也能获得更理想的物 理、化学及机械性能f 7 18 1 。 f i g u r e1 - 2 o r d e r e dm o r p h o l o g i e sf o rl i n e a ra b c t r i b l o c ke o p o l y m e r s 然而，与a b 及a b a 含有两种不同组分的嵌段共聚物的研究相比，目前对a b c 三嵌段共聚物形念结构还缺乏系统的理论和实验研究1 9 - 2 2 ，大多数工作仅涉及分 子参数空间的极少数点，特别是对于星型三嵌段共聚物，由于合成及准确表征其 链结构的难度使得实验结果更少，因此理论上系统开展整个分子参数空间的相结 构及相图研究十分重要，对于指导实验有的放矢地得到所需要的结构及发现新的 自组装形态具有重要意义。 描述嵌段共聚物相行为最基本、最重要的理论工作是自洽平均场理论 ( s e l g c o r l s i s t e r l t m e a n f i e l d t h e o r ys c m f t ) ，简称自洽场理论( s c f t ) 。对于嵌段 共聚物熔体，柔性高分子链可用g a u s s 链模型描述( 2 3 ，即高分子链任一点的位置 3 第一章概述 向量可用一个光滑连续的空间参数曲线表示。因此根据g a u s s 链模型，可 用局部的牵伸能( s t r e t c h i n ge n e r g y ) 表示高分子链的构象熵；嵌段共聚物间的短 程相互排斥作用由不可压缩性条件保证；局域焓k 丁屁。i 丸( r 耽( r ) 卉表示其余 的相互作用。因此s c m f t 能反映嵌段共聚物的三个重要信息，即链的构型 ( c o n f o r t m a t i o n ) 、不可压缩性( 短程相互排斥作用) 及不相似链段问的热力学 不相容性【2 4 。 根据s c m f t ，欲得到嵌段共聚物的热力学函数，首先要计算体系的配分函 数，而体系的配分函数可由自由能泛函积分求得。然而，此自由能泛函积分却不 易求解，需采取近似方法计算，其中鞍点( s a d d l ep o i n t ) 近似应用最为广泛，这 也是目前s c m f t 所做的唯一的近似，因此s c m f t 是平均场层次上最完善、假 设最少的能描述高分子键构型细节的理论。所谓鞍点近似就是通过求被积函数的 极值，得到一组自洽场方程组，从而近似估计自由能泛函积分。鞍点近似的物理 意义相当于平均场近似，即忽略了体系组成波动的影响，因而在有序一无序转变 点( o d t ) 附近不能准确表示嵌段共聚物的相行为。 对于采用鞍点近似得到的s c m f t 方程组只能采取数值方法自洽求解，因此 数值实现自治场方程的求解一直以来成为s c m f t 应用的关键和难点。自然，各 种近似求解自治场方程组的方法先后应运而生，例如由m e i e r 和h e l f m l d 等提出 的强分凝理 沦( s t r o n g s e g r e g a t i o n ) 2 5 。2 ”，假设相分凝程度z n jo 。，随后被 s e m e n o v c 2 8 3 推广应用到描述层状相、柱状相及球状相，这也成为目前普遍采纳的 强分凝形式。与之相反，l e i b l e r 1 l j 的弱分凝( w e a k s e g r e g a t i o n ) 理论在弱分凝极 限情况下，采用无规相近似( r a n d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o nr p a ) 将s c m f t 展开 为l a n d a u 形式求解自洽场方程。另外，密度泛函理论是基于r p a 的近似密度展 丌求解s c f t 方程 2 9 ，3 0 1 ，通常只能得到定性结果，不能定量表征嵌段共聚物体系 的热力学行为。总之，以上方法均是除鞍点近似之外，还采用了其它假设近似求 解自洽场方程组，因此与完整的s c m f t 相比，要么定量分析的精确度降低，如 密度泛函；要么只适合某些极限特例，如强分凝和弱分凝理论。直到m a t s e n 【l 圳 的谱方法( s p e c t r a lm e t h o d ) 的提出，才使得除鞍点近似之外不另外附加任何其 它假设的s c m f t 的精确求解得以实现，并适合弱分凝和中等程度相分凝的情况。 谱方法是将已知对称性的相结构用一系列基函数展开，在f o u r i e r 空间求解，通 4 橇g 克擎博：二后出站报告 过比较各种相结构的自由能，得到最终的热力学稳定形态，此方法有效而精确。 但是，这个方法必须事先给出对称相结构的基函数，不可能筛选复杂嵌段共聚物 的未知的新形态。针对这一问题，近年来d r o l e ta n df r e d r i c k s o n 吟3 1 , 3 2 1 提出了 种在实空间求解自洽场方程组的组合筛选法( c o m b i n a t o r ys c r e e n i n g ) ，大大提高 了计算效率及探索新形态的可能性。本论文就是将这种实空间直接数值求解自洽 场方程组的方法，扩展应用到研究a b c 线型和星型三嵌段共聚物的相行为，系 统考察共聚物组成、序列分布、相分凝程度及相互作用不对称程度等分子参数对 其平衡自组装形态的影响并构建完整的三组分三角形形态相图。 1 2 计算机模拟方法 对于聚合物复杂流体或软物质( s o f tm a t t e r ) 有以下几种计算机模拟方法： 原子层次上的理论；经粗粒化近似的粒子方法及场论方法。原予方法是考虑原子 细节( 原子层次上的分辨率) 来描述聚合物软物质，其相互作用可用量子化学计 算得到，聚合物体系的平衡及非平衡热力学性质可运用m o n t ec a r l o 或分子动力 学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 方法实现。这一方法的主要缺点是由于主要关注原子细 节，因此很难完全表征聚合物这种庞大的体系的结构特点，对于多组分多相体系 这种缺点更为突出。粗粒化近似的粒子方法是将许多原子或原子组成的基团当作 一个大的“粒子”来进行研究，例如我们可以将聚乙烯长链上的一个或多个c h 2 单元用单个的有效粒子代替，这时的相互作用即为大( 粗) 粒子问的有效相互作 用，可以用标准的m o n t e c a r l o ( m c ) 或分子动力学( m d ) 方法对其进行研究。 通常，研究时还可引入更加粗粒化的近似，例如，通常采用的珠簧高分子链模型， 它把1 0 个甚至更多相连的骨架原子用一个珠子来代替，每一个珠子表示这些原 子的力心。分子动力学方法经过粗粒化近似以后，简化了势能，因而大大减少了 计算的工作量。但是，这种方法很难准确得到珠子( 粒子) 之间的相互作用，并 且对于多相高分子复杂体系，实现起来仍然比较费时【3 3 ，3 4 】。虽然，可以使用人为 引入已经在耗散粒子动力学( d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ，d p d ) 中得到了应用 的软排斥势的方法来加快模拟【3 5 】，但是，这种方法仍然有许多不足之处，包括高 流体压缩性、链间拓扑限制的丧失，以及包含在复杂流体中的原子化学的细节 的损失等。后来发展起来的更加粗粒化的方法是基于粒子碰撞的格子气( 1 a t t i c e 5 第一。章概述 g a s ，l g ) 幂e i 格子玻尔兹曼( 1 a t t i c eb o l t z m a r m ，l b ) 方法，而基于随机抽样蒙特 卡罗( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法的研究尺度可以很宽，处理的对象微观到高分子链， 也可以将高分子链更进一步简化成球，可以采用格子方法也可以采用非格子 ( o f f - l a t t i c e ) 方法，但这一方法包含动量，故不能处理流体的相分离问题，而且它 最大的弱点是m c 过程不对应真实的动力学过程。 另一科t 场论方法可以替代上述两种方法，尤其适合计算平衡热力学性质。这 种把配分函数中的粒子坐标积分出来，用某一模拟区域内的一个或更多的涨落化 学势场的泛函积分来代替配分函数。建构这样一个场论模型的优点在于，从一开 始就不必准确地知道粒子受力中心的位置，只需把它们当作是均匀地分布在聚合 物主链上即可，因此离散的珠簧链模型就变成了由空间曲线r f j ) 描述的连续的高 分子链【3 6 j 。 基于场论的格子模拟方法最早广泛应用在核物理、高能物理和凝聚态物理领 域 3 7 13 s j ，首先由e d w a r d s 提出聚合物的路径积分才引入高分子领域p9 1 ，随后被 广泛应用于各种重要的体系，包括高分子溶液，熔体，混合物和共聚物等口1 ” 4 。4 2 】。但直到最近，场论方法才成为计算机模拟高分子或其它软物质体系的基础。 但是，随着这种可以对复杂流体直接驳样的场论模拟( f i e l d t h e o r e t i c s i m u l a t i o n ， f t s ) 方法的不断改进和完善，必将为我们研究许多重要的软物质的平衡态性质 提供一个有力的j - 【- = 具。用于聚合物模拟的场论方法的实施可分为以下几步：( 1 ) 建立合适的基于粒子的模型；( 2 ) 将基于粒子的模型转化为场论；( 3 ) 对模拟区 域进行离散化处理；( 4 ) 对离散化的场论进行数值取样。其中自洽场p j 、动态自 洽场 4 3 1 、动态平均场【“1 、动态密度泛函【4 5 - 4 7 等方法都属于比较精确的场论方法。 本文主要讨论广泛用于研究高分子复杂流体的热力学性质的自洽平均场理论。 1 3 自洽平均场理论 自洽平均场理论是目前为止在平均场层次上最为准确，假设最少的用于描述 高分子复杂流体热力学相行为的方法。与其它介观模拟方法如时间依赖的t d g i 。 方法相比，s c m f t 能够考虑高分子链的构型特点，如考虑嵌段共聚物的链拓朴 结构( 区分线型或星型等) 对相行为的影响，它在远离相界处的预测与实验结果 吻合较好，但由于平均场理论忽略了热波动的影响，导致其在相界附近的预测与 6 援s ，t 擎博士后出站报告 实验结果产生偏差。s c m f t 的主要思想在于将存在多个相互作用的多体问题简 化为研究一条高分子链处于其它高分子链所产生的平均场( 自洽场) 中，“自洽 场”也因此而得名。自洽场理论最早由h e l f a n d 用于研究嵌段共聚物相行为【2 “， 随后l e i b l e r 得到了目日分凝极限的简单分析结果1 1 1 ，同时s e m e n o v 给出了强分凝 极限情况下s c m f t 的近似分析解结果，定性解释了a b 两嵌段共聚物的微相分 离相行为。 根据统计热力学，欲求高分予体系的热力学性质，必须知道体系的配分函数 ( p a r t i t i o nf u n c t i o n ) ，因此首先要构建描述高分子链的数学模型。假设个长链 柔性高分子由化学键长为b 的许多个重复的单体单元组成，连续单体间的键长符 合g a u s s i a n 分布1 ，任一键长矢量的几率满足： 删= ( 丽3 ) 3 2e x p ( 普) ( 1 - 1 ) 式中r 。= - r , 。是第 个键矢量，是第栉个链段的位置矢量。n 止g g 合n 个 链段的整个链的键长矢量几率为： p ( 2 磊3 ) 3 , 、 ne x p ( 一万3 善( ) 2 ) 2 如果用个连续的链长参数s 来表示聚合度为n 的高分子链，即整个高分子链可 由任意条空间曲线表示，其几率满足w i e n e r 分布【3 9 】： 州删= ( 嘉) 3 昕嘉f 西掣) 2 ) 。) = ( 丽3 ) 3 n 1 2e x p ( - 斋f 出掣) 2 ) 根据式( 1 3 ) ，链的构象自由能可由g a u s s i a n 牵伸f i v e ( s t r e t c h i n ge n e r g y ) 表示， 其弹性常数为素。为了表达方便，文献中经常将p ( r ( s ) ) ) 简写为p r ( ) r ( ) 表示p 【r ( ) 是整个空间曲线构型的泛函，而不是空间曲线( 高分子链) 局部某一 点的几率，在接下来的配分函数表达式中代表所有可能的分予构象。因此 g a u s s i a n 链模型提供了一种连续表征离散无规行走链的方法，这种g a u s s i a n 链模 型的统计性质不依赖于局部结构而只与有效的键长b ( 统计k u h n 长度) 和链的 总长度n 有关。 7 第一章概述 由于配分函数是玻尔兹曼因子的所有构型状念和，而这些状态是指最 可几状态，即有一个权重( 几率) ，所以有了上述g a u s s i a n 链的w i e n e r 几率分布， 就能构造高分子链的配分函数。对于嵌段共聚物体系，除了满足g a u s s i a n 链的 构型状态之外，还需考虑符合嵌段分子特征的构型，如不可压缩性条件；线型嵌 段共聚物不同嵌段的一端必须存在化学键相连接等。设体系由n 个a b 两嵌段高 分子组成，每个高分子的聚合度( 链的长度) 为，其中a 的体积分数为则 b 为1 - 厂，a 和b 单体的体积为厩1 ，由于体系不可压缩，则体系的总体积为 v = n n 历1 ，体系的正则系综( c a n o n i c a le n s e m b l e ) 的配分函数表达式为： z = n d 吃h k ；o