（凝聚态物理专业论文）cis薄膜的电沉积法制备及其结构性能.pdf

中文摘要 i 中文摘要 能源和环境是人类社会必须面对的两大基本问题。对化石燃料的过度依赖已 经严重破坏环境而影响到整个人类的可持续发展，寻找可再生、廉价、清洁能源 已成为当前人类面临的迫切课题。其中太阳能是一种最具潜力的清洁、安全、环 保的可再生能源，如果能把太阳能转化为电能将使人类彻底解决能源问题。太阳 能电池正是实现这个目标的最重要的手段，因此太阳能电池的研究受到人们的高 度关注。在人们所研究的太阳能电池序列中，cis 系(cuins2 、cuinse2、 cu(inga)se2、cnin(sxse1-x)2、cn(inga)(sxse1-x)2)等是直接带隙半导体材料，光吸 收系数高达 105，是目前已知的光吸收性能最好的半导体薄膜材料，具有光电转 换效率高，性能稳定等诸多优点。因此光伏研究者公认 cis 系薄膜太阳能电池是 最具大规模应用前景的太阳能电池之一。但三十多年来人们的不断努力，并没有 带来 cis 系太阳能电池的大规模产业化，其主要原因，在于目前电池吸收层的制 备技术复杂，设备昂贵，使得 cis 太阳能电池成本居高不下。在目前诸多电池吸 收层制备技术中，电沉积方法是一种经济实用的薄膜制备方法，极具工业化前 景，但也存在一些问题。本文基于电沉积制备 cis 薄膜的优点及存在的问题，尝 试通过电沉积中的电解液离子浓度、ph 值的调节及沉积电源设计实现对薄膜组 分、形貌、晶型及与基底的结合力的控制，并探索可实用化的低成本 cis 薄膜的 制备技术。为了排除缓冲层、窗口层等因素的影响，本论文着重研究吸收层的最 优化成膜条件。具体工作内容主要有以下三部分： 1. cuins2的制备及其性能研究 本章采用硫化前驱体的方法制备 cuins2薄膜。通过对沉积电位、电解液组 成、ph 值、柠檬酸钠浓度以及不同退火温度的调节，实现对薄膜结构、成分、 表面形貌以及光学吸收性质的控制。根据最佳实验参数，制备出具有较为理想的 表面形貌和合适化学计量比且是单一黄铜矿结构的 cuins2薄膜，其带隙为 1.43 ev。 2. cuinse2的制备及其性能研究 博士论文：cis 薄膜的电沉积法制备及其结构性能 ii 本章主要研究通过沉积电源的设计，实现对薄膜结构和性能的调控。 (1) 无电沉积法制备 cuinse2薄膜 用无电沉积法制备 cuinse2薄膜。研究了不同对电极（fe，zn，al）、柠檬 酸钠浓度和退火温度对薄膜形貌、结构以及组分的影响。结果证明用 al 作对电 极，在适当浓度（0.5 m）的柠檬酸钠作络合剂的情况下，在 500硒化退火处理 后得到了致密的 cuinse2薄膜，薄膜的成分接近化学计量比，薄膜具有单一的黄 铜矿结构，其带隙为 0.98 ev。 (2) 恒电位法电沉积制备 cuinse2薄膜 用恒电位法制备 cuinse2薄膜。研究了沉积电位、柠檬酸钠浓度、电解液 ph 值和退火温度对薄膜成分、表面形貌、结晶的影响。总结出沉积规律，优化沉积 参数，制备出了结晶良好，具有单一黄铜矿结构的薄膜，光学带隙为 0.97ev。 (3) 脉冲电沉积法制备 cuinse2薄膜 采用独创的特殊脉冲电源以恒电流模式制备 cuinse2薄膜。研究了脉冲频 率、占空比、沉积电流及退火温度对薄膜成分、表面形貌和结晶的影响。筛选出 最佳沉积参数，制备出表面平整，与基底结合紧密，组分合理，具有单一黄铜矿 结构的 cuinse2薄膜。与直流恒电位模式制备的薄膜比较，在薄膜表面平整度、 与基底结合力、晶粒分布均匀致密等方面具有明显优势。薄膜光学带隙约为 0.99ev。 3. 硫化温度控制法制备 cuin(se1-xsx)2薄膜及性能研究 本章发展了一种全新的硫化技术，实现了具有梯度带隙的 cuin(se1-xsx)2薄膜 的制备，技术手段新颖、简单、实用，具有低成本的显著优势。具体方案是：前 驱体 cuinse2薄膜用脉冲(或恒电位)电沉积制备，硒化退火后再在足量硫的蒸汽中 进行硫化，研究了硫化温度和硫化时间对薄膜的影响。实验中通过简单的调节硫 化温度获得 s 掺杂量不同的、具有梯度带隙的 cuin(se1-xsx)2薄膜。ciss 薄膜中 s 的含量(x 值)随硫化温度的升高而增大，两者成线性关系，同时，薄膜的光学带隙 也同比增大，两者也近似为线性关系。在硫化温度为 500时前驱体 cuinse2薄 中文摘要 iii 膜完全转化为 cuins2薄膜，带隙 1.42 ev。延长硫化保温时间，可以增大薄膜中 s 的含量，但是增加的这部分 s 是以单质的形式附着在薄膜的表面，并没有进入 薄膜中替代 se，即薄膜中 s 含量的变化由硫化温度控制，与硫化保温时间几乎无 关。 本论文通过实验参数及沉积电源的设计，实现了 cuins2、cuinse2薄膜结构 和性能的调控；发展了一种全新的、低成本的硫化新技术，实现了可控带隙 cuin(se1-xsx)2薄膜的制备。这些新思路和新方法对加快电沉积法的工业化进程和 薄膜光电性能的提高具有显著意义。 关键词：关键词：cis 薄膜 恒电位电沉积 脉冲电沉积 退火 abstract i abstract energy source and environment have atracted great attention by humankind. the coal and petroleum have been consuming immoderately in concomitance with destroying the natural environment. and it has imperiled the humankind living now. for the sake of environmental protection, the search for renewable, cheap and clean source has been an essential problem for humankind. solar energy is a kind of new energy with clean, safe, environmental protection, and reproducible properties. it is available for humankind to solve energy sources on condition that turn the solar energy into electric power. so the solar cells have attracted much attention. among the solar cells, the cis series cuins2, cuinse2, cu(inga)se2, cnin(sxse1-x)2, cn(inga)(sxse1-x)2 etc thin film solar cells are the most interesting project in the realm of solar cells research and development, and are highly promising semiconductor materials for solar cells which possess direct energy gap and extraordinary high absorption coefficient (105 cm-1) and high photoelectric conversion efficiency. so many photovoltaic researcheres recognized that it possess large-scale application potential. but the researchers continuous efforts for more than 30 years do not realize the large-scale industrialization of cis solar cells. the main reason is the high cost of current cis solar cells due to the complex technology and expensive equipment of preparing solar cells absorbed layer. from the various materials processing methods, the electrodeposition is a cost-effective method for preparation of such kind of thin films, which is suited for large-scale industrial processes. but some problems have still existed. according to the advantages and the existing problems of electrodeposition, we attempt in this article to control the composition, morphology and crystal structure of cis films as well as their adhesion properties with substrate, by adjusting the concertration and ph value of electrolyte and the deposition electrical source. furthermore, we explore the low cost and practical preparation technique of cis thin films. in order to eliminate the effects of buffer layer and window layer, this paper is focused on the optimum conditions for preparing absorbed layer. 博士论文：cis 薄膜的电沉积法制备及其结构性能 ii the research work is composed by the following three parts: 1. preparation and characterization of cuins2 thin films. in this chapter, the cuins2 thin films were obtained by electrodeposition and sulfurzation of cuin alloy. the regulate of structure, composition, surface morphologies and absorbance performance of prepared cuins2 films, was achieved by adjusted the experiment parameter, namely the electrodeposition voltage, the composition and the ph value of the electrolyte, the concentration of na-citrate and annealing temperature. according to the optimal experiment parameter, single chalcopyrite phase of cuins2 thin film with excellent morphology and controllable composition could be obtained by altering the parameters in electrodeposition process, and its energy gap was 1.43 ev. 2. preparation and characterization of cuinse2 thin films in this chapter, the regulate of structure and performance of prepared cuinse2, was achieved by designed the experiment parameter and deposition electrical source. (1) preparation of cuinse2 thin films by electroless deposition technique. in this section, the influence of the counter electrode (al, zn, fe), the concentration of sodium citric and the annealed temperatures on the morphology, composition, and crystal structure of the thin films was studied. cuinse2 thin film could be prepared by electroless deposition method from 0.5 m na-citrate electrolyte bath using aluminium as the oxidizing counter electrode. the cuinse2 thin film was compact and had stoichiometric compositon after being annealed at 500 oc. moreover, the thin film was composed of single chalcopyrite crystals and had an energy gap of 0.95ev. (2) preparation of cuinse2 thin films by direct current (d.c.) method with potentiostatic potential. cuinse2 thin films were obtained in the potentiostatic mode using a conventional three-electrode configuration. the influence of the potential, the ph value of the electrolyte, the concentration of sodium citric and the annealed temperatures on the morphology, composition, crystal structure of the thin films was studied in one-step electrodeposition. in terms of the optimal experiment parameter, single chalcopyrite phase of cuinse2 thin films with good crystallinity were obtained and had an energy gap of about 0.97ev. abstract iii (3) preparation and characterization of cuinse2 thin films by pulse-plated electrodeposition cuinse2 films were prepared by pulse-plating electrodeposition using original special pulse electrical source in constant current mode. the influence of the pulse frequency, duty cycle, current as well as the annealed temperature on the morphology, composition, crystal and the optical properties of the thin films was studied. single chalcopyrite phase of cuinse2 thin films with smooth surface, compact with substrate and suitable composition could be obtained by adopting the optimal parameters in electrodeposition process. comparing the direct current potentiostatic mode, thin films deposited by pulse-plating technique had obviously advantage in surface smoothness, good adhesion with substrate, grains with uniform size and high density. the prepared films had an optical energy gap of about 0.99 ev. 3. preparation and characterization of cuin(se1-xsx)2 thin films a novel technique was developed to fabricate the cuin(se1-xsx)2 thin films with grads energy band-gap. it possess some notable advantage, namely novelty, simpleness, practicality and low-cost. in experiment, the precursor cuinse2 films made by pulse- plated (or potentiostatic mode) electrodeposition were sulfurized with s vapor. the influence of sulfurzation temperature and sulfurzation time on the films structure was investigated. it was found that the content of s in films and cuin(se1-xsx)2 thin films energy gap could be adjusted by simple controlling the sulfurization temperature. the content of s in films increased with the increase of sulfurzation temperature exhibiting linear variation. meanwhile, the band gap of the cuin(sxse1-x)2 thin films increased as the content of sulfur increases with almost linear property. cuinse2 films sulfurized at 500 oc were completely converted into cuins2 films, it had a bandgap of 1.42 ev. the content of s increased with the increase of sulfurization time at a certain sulfurzation temperature. but the increased s atom clinged on the surface of films in simple substance form. it did not substitute the se of cuinse2 films. namely, the s content in cuin(se1-xsx)2 films were controlled by sulfurization temperature and was independent of sulfurization time. in this doctoral dissertation, the regulate of structure and performance of prepared 博士论文：cis 薄膜的电沉积法制备及其结构性能 iv cuins2, cuinse2, was achieved by designed the experiment parameter and deposition electrical source. a novelty and low-cost sulfuration technique was also developed to prepare cuin(se1-xsx)2 thin films by which people could easily control the energy gap of the film. hopefully, these new process could be used to facilitate the industrialization of electrodeposition technique and enhance the films photoelectricity. key words: cis thin films, potentiostatic electrodeposition, pulse-plated electrodeposition, anneal. 第 1 章 绪论 1 第第 1 章章 绪论 近些年来人们对能源和环境的关注达到前所未有的高度。就人类消耗的主要 能源石油来讲，据 06 年的统计数据，全球年消耗石油 38.8 亿吨，全世界石油 探明剩余储量约为 1580 亿吨，即仅够人们开采使用 41 年。虽然人们不断在地球 上寻找新的油源，但石油总有枯竭的一天。另外，化石能源的巨量消耗，对环境 造成根本性的影响和破坏，恶化人类生存环境，这是有目共睹的。因此能源和环 境已成为人类社会必须认真面对的两大基本问题。 对我们国家，经济的高速发展伴随着石油需求的急剧扩张。据国际能源组织 报告：2003 年中国的石油消费日均 549 万桶，已超过日本的 540 万桶，成为世界 上仅次于美国的第二大石油消费国。06 年我国消耗石油已达 3.5 亿吨，而我国家 年生产石油最多为 2 亿吨(通常达不到这个数值)，石油缺口近一半。近日专家预 计 2010 年中国年消费石油 4 亿吨，合 810 万桶/日，进口量达将超 50%，考虑到 现在我国日消费石油已达 750 万桶以上，已很接近上述预测。如此庞大的石油需 求量对我国的经济发展、社会稳定、人们生活带来巨大的影响。08 年国际石油市 场的大幅波动就对我国的经济产生了较大的影响。因此能源供应成为我国能否持 续稳定发展的关键因素，而且已成为我国国家安全必须考虑的问题。另一方面， 过量使用化石能源不但恶化我们的生态环境，而且对我们的农业生产也造成巨大 的影响。我国科学家根据不同气候模式就能源消耗对气候的影响做出预测：气候 变化将使中国未来农业面临突出问题，估计到 2030 年种植业产量因全球变暖会 减少 5%10%左右。 因此对于我们这样一个人口大国，要想保持可持续发展，探寻可再生能 源，调整国家能源经济结构，减少对外界能源的依靠，更有十分紧迫而现实的意 义。 现在全世界都正在致力于开发清洁的可再生的新能源。所谓新能源，必须同 时符合两个条件：一是蕴藏丰富，不会枯竭；二是安全、干净，不会威胁人类和 博士论文：cis 薄膜的电沉积法制备及其结构性能 2 破坏环境。显然太阳能是最好的选择。太阳能是各种可再生能源中最重要的基本 能源，生物质能、风能、海洋能、水能等都来自太阳能，广义地说，太阳能包含 以上各种可再生能源。科学家测算，全球年能量消耗的总和只相当于太阳 40 分 钟内投射到地球表面的能量，是真正具有“取之不尽，用之不竭”的可再生能 源。太阳能作为可再生能源的一种，则是指太阳能的直接转化和利用。通过转换 装置把太阳辐射能转换成热能利用的属于太阳能热利用技术，再利用热能进行发 电的称为太阳能热发电，也属于这一技术领域；通过转换装置把太阳辐射能转换 成电能利用的属于太阳能光发电技术。太阳能发电是大规模经济地利用太阳能的 重要手段，如果人类能以太阳能作为能源，那么不仅人类面临的能源危机可以解 决，而且伴随着以能源消耗的生态环境危机亦可消除。太阳能电池就是这样的转 换装置，它是利用半导体器件的光伏效应原理进行光电转换的，是由各种具有不 同电子特性的半导体材料制成的平面器件，具有强大的内部电场。内部电场在太 阳光的照射下，发生了电子和空穴分别向两个相反的方向移动，正、负电荷分别 聚集而产生电动势，即在太阳能电池的正面和背面之间产生电压，接通外电路后 就能输出直流电流1。因此太阳能光发电技术又称太阳能光伏技术。 目前研究与开发利用太阳能已成为世界各国政府可持续发展能源的战略决 策，太阳能光伏发电技术是其中最核心部分。其实，对于一些发达国家或地区， 如美国、欧洲、日本、德国等，他们早就制定了庞大的光伏技术的发展计划，投 入巨资进行太阳电池的研究，以此作为开发太阳能资源的新技术，把光伏发电作 为人类未来能源的希望，并且可能已有相当水平的技术储备。因此，太阳能电池 行业是 21 世纪的朝阳行业，发展前景十分广阔。 1.1 太阳电池的种类及研究现状 1.1.1 太阳电池的种类太阳电池的种类 制造太阳电池的半导体材料已知的有十几种，因此太阳电池的种类也很多。 在太阳能电池中，最重要的组成部分是半导体材料吸收层，在这种材料层里能够 产生负载所需要的电流。由此来分，目前主要的半导体材料如下表2所示。 第 1 章 绪论 3 制作太阳能电池的主要半导体材料 制作太阳能电池的主要半导体材料 迁移率 （ 迁移率 （cm2/vs） 材料名称 禁带 宽度 （ 材料名称 禁带 宽度 （ev） 禁带 性质 电子空穴 晶系 晶格常数 （ 禁带 性质 电子空穴 晶系 晶格常数 （nm） 应用实况 ） 应用实况 晶体 si (包括多晶) 晶体 si (包括多晶) 1.12 间接 间接 1500450 立方立方a0.543 市场份额 市场份额 7080 非晶硅 非晶硅 1.52.0 1 0.1 1020 gaas 1.424 直接 直接 8500400 立方立方a0.5653 已用于空间太阳电 池 已用于空间太阳电 池 inp 1.35 直接 直接 4600150 立方立方a0.5869 耐辐射性能优异， 处于研究开发阶段 耐辐射性能优异， 处于研究开发阶段 cds 2.42 直接 直接 340 - 立方立方 a0.4136 c0.6176 构成薄膜电池一极构成薄膜电池一极 cdte 1.44 直接 直接 700 65 立方立方a0.6477 独自制作薄膜太阳 电池或与 独自制作薄膜太阳 电池或与 cds 结 合，构成的太阳电 池已商品化 结 合，构成的太阳电 池已商品化 cis 1.041.5 直接 正方 与 直接 正方 与 cds 构成的太 阳电池接近商品化 构成的太 阳电池接近商品化 1.1.2 研究现状 研究现状 1.1.2.1 硅基太阳能电池 太阳能电池的产生和发展都源于硅太阳电池的研究与发展。最早报道的光电 池就是出现于 1941 年的硅光电池。1954 年贝尔实验室 chapin 等人开发出效率为 6的单晶硅光电池，现代硅太阳电池时代从此开始。硅太阳电池于 1958 年首先 在航天器上得到应用。在随后 10 多年里，硅太阳电池在空间应用不断扩大，工 艺不断改进，电池设计逐步定型。这是硅太阳电池发展的第一个时期。第二个时 期开始于 70 年代初，世界石油危机促进了新能源的开发，开始将太阳电池转向 地面应用，技术不断进步，光电转换效率提高，成本大幅度下降。在这个时期背 表面场、细栅金属化、浅结表面扩散和表面织构化开始引入到电池的制造工艺 博士论文：cis 薄膜的电沉积法制备及其结构性能 4 中，太阳电池转换效率有了较大提高。到 70 年代未地面用太阳电池产量已经超 过空间电池产量，并促使成本不断降低。80 年代初，硅太阳电他进入快速发展的 第三个时期。 从本世纪 70 年代中期开始了地面用太阳电池商品化以来，晶体硅就作为基 本的电池材料占据着统治地位，以晶体硅材料制备的太阳能电池主要包括：单晶 硅太阳电池，铸造多晶硅太阳能电池，非晶硅太阳能电池和薄膜晶体硅电池。 1、单晶硅（c-si）太阳能电池：单晶硅太阳能电池是开发最早、发展最快的 太阳能电池，其结构和生产工艺已定型，产品已广泛应用于空间和地面。单晶硅 太阳能电池转换效率较高，在实验室里最高转换效率为 24%3，而规模生产的单 晶硅太阳能电池，其效率为 13-15%。稳定性好，但是成本较高；(是目前电价的 18 倍)。 2、多晶硅太阳能电池：由于硅材料占太阳电池成本中的绝大部分，降低硅 材料的成本是光伏应用的关键，多晶硅由此而生。相比单晶硅，多晶硅太阳能电 池成本稍低，制备方法简单，耗能少，可连续化生产，并具有稳定的转换效率 (实验室最高转换效率为 18%，工业规模生产的转换效率为 10-13)，性能价 格比最高。目前，铸造多晶硅太阳能电池已经取代直拉单晶硅成为最主要的光伏 材料。但是铸造多晶硅太阳能电池的转换效率略低于直拉单晶硅太阳能电池，材 料中的各种缺陷，如晶界、位错、微缺陷，和材料中的杂质碳和氧，以及工艺过 程中玷污的过渡族金属等形成了有害的电复合中心，降低了电池的光电转化效 率。多晶硅太阳能电池虽然性价比优于单晶硅，但因为它毕竟是晶体，大规模使 用成本仍然偏高。所以单晶硅与多晶硅迄今还不能能作为大规模光伏发电材料。 3、非晶硅（asi）太阳能电池：为了降低成本（主要是减少原材料的使用 量），人们开始研究非晶硅（a-si）太阳能电池。1976 年卡尔松和路昂斯基报告 了无定形硅(a-si)薄膜太阳电池的诞生，制作的面积样品的光电转换效率为 2.4%。在当时全世界处于能源危机的大环境下，人们投入了巨大的人力物力对其 进行研究，使得非晶硅太阳能电池很快就从实验室走出，实现产业化。到 1987 第 1 章 绪论 5 年非晶硅电池的市场份额超过 40。技术向生产力如此高速的转化，说明非晶硅 太阳电池具有独特的优势。这些优势主要表现在以下方面： （1）材料和制造工艺成本低。这是因为衬底材料，如玻璃、不锈钢、塑料 等，价格低廉。硅薄膜厚度不到 1 m，昂贵的纯硅材料用量很少。制作工艺为低 温工艺（100-300c），生产的耗电量小，能量回收时间短。 （2）易于形成大规模生产能力。这是因为核心工艺适合制作特大面积无结 构缺陷的 a-si 合金薄膜；生产可全流程自动化。 （3）品种多，用途广。薄膜的 a-si 太阳电池易于实现集成化，器件功率、 输出电压、输出电流都可自由设计制造，可以较方便地制作出适合不同需求的多 品种产品。由于光吸收系数高，暗电导很低，适合制作室内用的微低功耗电源， 如手表电池、计算器电池等。由于 a-si 膜的硅网结构力学性能结实，适合在柔性 的衬底上制作轻型的太阳电池。灵活多样的制造方法，可以制造建筑集成的电 池，适合户用屋顶电站的安装。 非晶硅太阳电池尽管有如上诸多的优点，但缺点也是很明显的。主要是光电 转换效率较低，实验室最高水平(日本中央研究院)13.2%。功率型应用时仅有 6%。并且还存在一个致命的缺陷光照衰退现象(swe 现象，光照后转换效率降 低 10%30%。此现象首先由 stabler 和 wronski 发现，故称为 swe 现象)，并且 至今未能解决，限制了它的大规模应用。现在，尽管晶体硅太阳电池生产成本是 a-si 电池的两倍，但在功率发电市场，仍以晶体硅电池为主。 从固体物理学上讲，硅材料并不是最理想的光伏材料，这主要是因为硅是间 接带隙半导体材料，其光吸收系数较低，而且成本高企不下，所以研究其他光伏 材料成为一种趋势。 1.1.2.2 化合物太阳能电池 1、族化合物电池：有砷化镓(gaas)、磷化铟(inp)、锑化镓(gasb)等。 在三五族化合物太阳能电池中，gaas 电池的转换效率最高，可达 28%；它有诸 多优点：如具有十分理想的光学带隙，较高的吸收系数(104)，抗辐照能力强等。 博士论文：cis 薄膜的电沉积法制备及其结构性能 6 缺点：gaas 材料的价格不菲（是 si 电池成本的 6 倍以上），因而在很大程度上 限制了 gaas 电池的普及，其应用主要在卫星上。inp 基太阳电池由于抗辐射性能 优异，也得到较大的关注，其主要应用也是在太空。gasb 主要和 gaas 配合在一 起作叠层电池，作为电池底部材料。 2、族化合物电池 主要有铜铟硒(cuinse2)电池、碲化镉(cdte)电池等4-10。 其中，铜铟硒(cuinse2)和碲化镉(cdte)被认识是两种非常有前途的光伏材 料，而且目前已经取得一定的进展，但是距离大规模生产，并与晶体硅太阳电池 抗衡需要大量的工作去做。碲化镉（cdte）薄膜太阳电池在生产过程中对环境污 染太历害而在大规模应用上受到限制。 1.1.2.3 其他类太阳能电池 聚合物薄膜太阳能电池：以聚合物为材料的太阳能电池是近些年开始的研究 方向, 具有分子结构自行设计合成、易加工、毒性小、成本低等特点。最高的光 电转化效率为 4.0% 染料敏化纳米晶太阳能电池：染料敏化纳米晶太阳能电池是利用具有高比表 面积多孔特性的薄膜来吸附染料敏化剂, 吸收未被半导体吸收的光而产生电动势, 进而对半导体电极的光电动势显示敏化作用.目前研究最多的纳米 tio2大阳能电 池。其光电转换效率最高可达 10%,寿命可达 20 年。 塑料太阳能电池：材料是半导体有机分子,最高效率达到 6%。 这些新型的太阳电池，都还处在实验室研究阶段。 发展太阳能电池的关键是解决太阳电池的成本和转换效率，另外还要兼顾材 料的环保性。虽然目前硅基光伏电池仍是市场主角，但成本昂贵，使得大规模应 用受到制约。现在学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三 代。第一代为单晶硅太阳能电池；第二代为多晶硅（poly si）、微晶硅（c-si） 等低成本太阳能电池；第三代太阳能电池就是高效、低成本、可大规模工业化生 产的铜铟镓硒（cigs）等化合物薄膜太阳能电池及薄膜 si 系太阳能电池。但薄 第 1 章 绪论 7 膜 si 系太阳电池现在的转换效率还不到 10，cigs 薄膜太阳电池组件的效率已 达到 13.4，小面积的 cigs 薄膜太阳能电池的最高转换效率已达 19.2。是目 前单结薄膜太阳电池转换效率的最高记录。据日本科学家小长井诚的预测，若制 成多结系统的 cigs 薄膜电池，其转换效率应在 50%以上。而清华大学机械工程 系功能薄膜实验室的庄大明经过长期对 cis 系薄膜的研究得出11，可以研制出在 结构上比多结系统 cigs 薄膜更加简单，在理论上具有更高光电转换效率的具有 带隙梯度 cigs 薄膜电池。他认为，如果在 cigs 膜层的厚度方向上形成 ga/(in+ga)成分梯度，实现使迎光表面一侧至背电极一侧的禁带宽度梯度，这样 可以扩大从红外到可见光响应光谱的范围，同时可以使能量较高的短波光子得到 有效利用。在膜层设计时，eg 梯度并不是简单的线性梯度，应根据太阳能的光谱 能量分布函数、以波长吸收系数等进行梯度设计。这种电池的光电转换效率将超 过 50%，而且制备工艺比小长井诚所说的多结系统更易实现。从他的描述中可以 看出，新型的-族（cis 基）半导体薄膜太阳能电池的开发具有巨大的潜 力12。 1.2 cis 系薄膜太阳能电池的研究现状 1.2.1 cis 系薄膜太阳能电池简介 系薄膜太阳能电池简介 cis 系薄膜太阳能电池，广义上是指光吸收层材料为 cuinse2、cuins2、 cuin(sxse1-x)2、cuin1-xgaxse2、cuin1-xgax(se,s)213、cugase214等太阳能电池。 其中人们研究最多的是以 cuinse2为基础材料，再在其中掺杂形成多元化合物， 但黄铜矿结构不变。cuinse2是一种一三六族三元素化合物，可以从二六族二元 素化合物衍化出来，即后者的第二族元素被第一族 cu 与第三族 in 取代而形 成。在室温下 cuinse2的晶体结构为黄铜矿结构，其晶体结构图如图 1.1 所示。 与二六族化合物的闪锌矿类似，只是 cu 和 in 的原子规则性地填入原来第二族原 子的位置。这种结构可以看作为两个面心立方晶格套构而成：一个为阴离子 se 组成的面心立方晶格，另一个为阳离子(cu，in)对称分布的面心立方晶格；即阳 离子次晶格上被 cu 和 in 原子占据的几率各为 50%，这种晶包的 c/a 值一般约 博士论文：cis 薄膜的电沉积法制备及其结构性能 8 为 2。高温下这种结构的化合物原子容易移位，尤其是 cu 和 in 原子，超过一定 温度后不再有规则地排列，因而晶体呈现立方体结构。cuinse2具有较大的化学 组成区间，即使严重偏离定比组成依然具有黄铜矿结构以及相同的物理及化学特 性，这些化合物一旦偏离定比组成，就会产生点缺陷，一三六族化合物的本征点 缺陷如空位、间隙和隙错位种类达 12 种之多，这些点缺陷会在禁带中产生新能 级，适当调节 cuinse2化学组成可以得到 p 型(富铜)或 n 型(富铟)半导体，由于不 必借助外加杂质，它的导电特性抗干扰、抗辐射性能稳定，制成的光伏晶体使用 寿命可长达 30 年。 图1.1 cuinse2的晶体结构图 fig. 1-1 schematic images of the chalcopyrite structure of cuinse2 film. cis 系电池的典型结构为(见图 1.2)：glass（钠钙玻璃）/mo（背反射层） /ci(g)s（吸收层）/cds（缓冲层）/zno（窗口层）/al（栅电极）/mgf2（减反 射膜）。 这种电池的优势体现在以下几个方面： 第 1 章 绪论 9 (1) 转换效率高：cuins2的禁带宽度为1.55 ev，接近太阳能电池材料的最佳 禁带宽度(1.50 ev)。cuinse2薄膜的禁带宽度为1.04 ev，通过掺入适量的ga以替 代部分in, 成为cuin1-xgaxse2(cigs)混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在1.04 ev1.70 ev范围内连续可调，非常适合于调整和优化禁带宽度15。如果在膜厚方向调整 ga的含量，形成梯度带隙半导体，会产生背表面场效应，可获得更多的电流输 出；使 pn 结附近的带隙提高，形成v字形带隙分布等。能进行这种带隙裁剪是 cis系电池相对于si系和cdte系电池的最大的优势。 图1.2 cuinse2薄膜太阳能电池的结构和组成示意图(图中所示d为薄厚度，nr为折射率，eg为能隙) (2) 制造成本低：吸收层薄膜 cis 是直接带隙半导体材料，光吸收率高达 105 量级，只需 1 m 厚的薄膜就可以吸收超过 90% 的光子，这非常有利于少 子收集和太阳电池的薄膜化，实际电池厚度做到 2-3 m 即可，降低了昂贵的材 料消耗16。 (3) 其内部量子效率几乎可达 100%17。 (4) 在不需要掺杂的情况下，即可制成 n 型或 p 型薄膜，所以很容易生长出 同质接触面18。 (5) cis 可以在玻璃基板上形成缺陷很少的、晶粒巨大的、高品质结晶。而这 种晶粒尺寸是其他的多晶薄膜无法达到的。 (6) cis 的 na 效应。对于 si 系半导体，na 等碱金属元素是避之唯恐不及的 半导体杀手，而在 cis 系中，微量的 na 会提高转换效率和成品率，因此使用钠 1.04ev 博士论文：cis 薄膜的电沉积法制备及其结构性能 10 钙玻璃作为 cis 的基板，除了成本低，膨胀系数相近以外，还有 na 掺杂的考 虑。 (7) 没有光致衰退效应（swe）的半导体材料，光照甚至会提高cis的转换 效率，因此此类太阳能电池的工作寿命长。有实验结果说明比较长的单晶硅电池 的寿命（一般为40年）还长，可达100年19。 1.2.2 国外研究现状 国外研究现状 cis薄膜材料在1953年由hahn首次合成。第一个cis太阳能电池是在1974年由 bell实验室wagner等人开发的单晶cuinse220。1976年美国maine州大学kazmerski 等人首次开发出cuinse2薄膜太阳能电池，转换效率达到45%21。1981年， boeing公司发明了多元共蒸发沉积cuinse2多晶薄膜技术，制备的cis的电池的转 换效率达到9.5%22