（物理化学专业论文）磁性复合纳米粒子的制备性质及其应用研究.pdf

己c0o 譬lec 乙op 、l 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 一 本学位论文属在年_ 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 。 论文作者签名： 导师签名： e l 强；矽io 、叉毯 e l 期：塑? ! ：丛 一 ， 1 磁性复合纳米粒子的制各，性质及其应用研究 中文摘要 磁性复合纳米粒子的制备，性质及其应用研究 中文摘要 磁性铁氧化物及其复合纳米粒子在化学，生物等分离过程中具有广泛的应用前 景。而表面增强拉曼光谱( s e r s ) 具有极高的检测灵敏度以及可提供丰富的结构信息， 同样广泛地应用于化学生物等领域。若将磁性粒子的分离与富集作用与表面增强拉曼 光谱的高表面灵敏度的检测技术结合，则可以同时发挥两者功效，在利用磁性功能的 同时可示踪其分离过程及分离效率。因此，制备此类强磁性，高s e r s 活性磁性复合 材料则可以大大拓展其在化学，生物中的应用。本文在此前提下，开展了下列一系列 的工作： ( 1 ) 制备了f e 2 0 3 a u ，f e 2 0 3 a u a g ，f e 3 0 4 a u 磁性- 贵金属核壳纳米粒子， 并考察了其s e r s 活性。研究表明，通过调节磁性双金属外壳核壳纳米粒子的a u 和 a g 的比例，可在较宽的范围内调谐核壳结构纳米粒子的光学性能，以便获得最大的 s e r s 效应。其s e r s 活性明显要强于单金属核壳纳米粒子，这主要是由金银问的耦 合效应以及表面针孔效应而引起的。为了提高其磁分离与富集效率以及获得更强的 s e r s 活性，制备了不同粒径的f e 3 0 4 纳米粒子以及球状，花状及刺状f e 3 0 4 a u 核 壳纳米粒子，对比了三种形貌的f e 3 0 4 a u 核壳纳米粒子的s e r s 效应，其中花状粒 子要强于其他两种结构纳米粒子。 ( 2 ) 制备了f e 3 0 4 ，f e 3 0 4 s i 0 2 以及f e 3 0 4 c 三种磁性纳米粒子，并将其用于 对溶液中抗原的分离以及s e r s 标记免疫检测。其结果表明，相对f e 2 0 3 a u 核壳纳 米材料，f e 3 0 4 ，f e 3 0 4 s i 0 2 以及f e 3 0 4 c 具有好的分离效果以及更高的磁分离效率， 大大缩短了磁分离时间。另外，f e 3 0 4 c 核壳纳米材料相对前两者具有以下优点：( a ) c 由于其表面的亲水基团使其在水溶液中具有高的稳定性以及生物相容性。( b ) c 材 料表面的- c h o - c o o h 功能团使其能与生物分子直接相互作用，从而避免了复杂的 表面修饰过程给实验带来的困难。 ( 3 ) 针对当前贵金属催化剂成本高，回收利用率低等困难，发展制备高效可循 环利用的磁性f e 3 0 4 负载的a u ( p t ) 纳米催化剂，并考察了其对4 稍基苯酚还原反应的 催化活性。结果表明，该催化剂具有高度可循环性，且负载后的催化剂的催化活性大 中文摘要 磁性复合纳米粒子的制备，性质及其应用研究 幅度提高，这主要是由于载体与金属催化剂间的协同催化效应而引起的。研究了在 f e 3 0 4 载体与金属p t 纳米催化剂之间插入介电的s i 0 2 层以及导电的c 层后引起的催 化活性变化，发现该增强催化效应是由f e 3 0 4 与金属间的电荷转移所致。 关键词：表面增强拉曼光谱；磁性；纳米；免疫；催化 作者：韩三阳 指导教师：顾仁敖教授 姚建林教授 f a b r i c a t i o n , p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fm a g n e t i c h y b r i dn a n o p a r t i c l e s f a b r i c a t i o n ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s o fm a g n e t i c h y b r i dn a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t m a g n e t i ci r o no x i d ea n dt h e i rh y b r i dn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nu s e df o rm a g n e t i c s e p a r a t i o ni nc h e m i c a la n db i o l o g i c a lf i e l d s t h es u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) i n t e g r a t e dh i g hs e n s i t i v i t y w i t hr i c hs t r u c t u r a li n f o r m a t i o na n dt h u sh a d t r e m e n d o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o rc h e m i c a la n db i o l o g i c a ls e n s i n g b yt h ec o m b i n a t i o n o nt h em a g n e t i c p r o p e r t i e s o ft h ec o r en a n o p a r t i c l e sa n dh i g hs e n s i t i v i t yo fs e r s c o n t r i b u t e db yt h ea us h e l l ，t h em a g n e t i cs e p a r a t i o no nt h ec h e m i c a la n db i o l o g i c a l m o l e c u l e sw e r ea c h i e v e da n ds e r sw a sd e v e l o p e da sap o w e r f u lt o o lf o ro n q i n e m o n i t o r i n gt h es e p a r a t i o np r o c e d u r ea n de v a l u a t i n gt h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c y t h e r e f o r e ， f a b r i c a t i o no fm a g n e t i cc o m p o s i t e sw i t ho p t i m a ls a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dh i g hs e r s a c t i v i t i e se n a b l eu st oe x t e n di t sa p p l i c a t i o ni nc h e m i c a la n db i o l o g i c a lf i e l d s b a s e do nt h e a b o v ef a c t ，t h er e s e a r c hw a sf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gi s s u e s ： ( 1 ) m a g n e t i cf e 2 0 3 a u ，f e 2 0 3 a u a g ，f e 3 0 4 a uc o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e s h a v e b e e np r e p a r e d t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sc o u l db et u n e di naw i d er a n g eb ya d j u s t i n gt h e m o l a rr a t i o so fa ua n da gi no r d e rt oo p t i m i z es e r se f f e c t t h er e s u l t sr e v e a l e dt h e b i m e t a l l i cs h e l l sh a v em u c hh i g h e rs e r sa c t i v i t i e st h a nm o n o m e t a l l i cs h e l l ，w h i c hi s a t t r i b u t e dt ot h ec o u p l i n ge f f e c to fa ua n da gs h e l l sa n dp i n h o l ee f f e c to nt h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e s t of u r t h e ri m p r o v et h ee f f i c i e n c y o fm a g n e t i c s e p a r a t i o n a n ds e r s a c t i v i t i e so fm e t a l l i cs h e l l s ，w ep r e p a r e das e r i e so ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e s a n da l s o d e v e l o p e ds p h e r i c a l ，f l o w e r - l i k e a n d s p i k e s - l i k ef e 3 0 4 a uc o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ef l o w e r - - l i k en a n o p a r t i c l e se x h i b i t e dt h eh i g h e s t s e r se f f e c t ( 2 ) f e 3 0 4 ，f e 3 0 4 s i 0 2a n df e 3 0 4 cc o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e d f o r s e p a r a t i o n o f t a r g e ta n t i g e n s a n ds u r f a c ee n h a n c e dr a m a n i m m u n o a s s a y a n a l y s i s ( s e r i a ) t h er e s u l t ss h o w e df e 3 0 4 ，f e 3 0 4 s i 0 2a n dg e 3 0 4 cn a n o p a r t i c l e s n l a b s t r a c t f a b r i c a t i o n ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fm a g n e t i ch y b r i dn a n o p a r t i c l e s h a v em u c h h i g h e re f f i c i e n c y t h a nf e 2 0 3 a un a n o p a r t i c l e s m o r e o v e r , f e 3 0 4 c c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e sh a v et h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：( a ) c a r b o nm a t e r i a l si m p r o v e b i o c o m p a t i b i l i t ya n ds t a b i l i t yo fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e si na q u e o u ss o l u t i o nb e c a u s eo ft h e h y d r o p h i l i cg r o u p so nt h ec a r b o ns u r f a c e ( b ) t h ef u n c t i o n a lg r o u p s ( - c h o ，- c o o h ) b o n d e dt ot h ec a r b o nf r a m e w o r k sm a k eb i o m o l e c u l e sr e a d i l yg r a f t a b l eo nt h ec a r b o n s u r f a c ef o rf u r t h e rb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n ( 3 ) t h eh i g hc o s ta n dd i f f i c u l t yi nt h er e c y c l i n go fn o b l em e t a ln a n o c a t a l y s t sl i m i t e d i t sa p p l i c a t i o n f e 3 0 4s u p p o r t e dm e t a l ( a uo rp t ) n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e da sh i g h l y e f f i c i e n ta n dr e c y c l a b l ec a t a l y s t sf o rt h er e d u c t i o no f4 - r f i t r o p h e n o li nt h ep r e s e n c eo f n a b h 4 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h eo x i d es u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sh a v eb e e nl a r g e l y e n h a n c e d ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h es y n e r g e t i ce f f e c tt h a to c c u r r e da tt h ei n t e r f a c eo f m e t a l sa n do x i d es u p p o r t b y c o m p a r i n gt h ec h a n g e si nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e so f f e 3 0 4 s i 0 2a n df e 3 0 4 cs u p p o r t e dp tn a n o p a r t i c l e s ，o n ec a na s s u m et h a tt h ee n h a n c e d a c t i v i t i e sw e r eo r i g i n a t e df r o mt h ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt h ef e 3 0 4c o r ea n da t t a c h e d m e t a ln a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：s u f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) ；m a g n e t i s m ；n a n o p a r t i c l e s ； i m m u n o a s s a y ；c a t a l y s i s w r i t t e n b yh a ns a n - y a n g s u p e r v i s e db yg ur e n - a o ( p r o f e s s o r ) y a oj i a n q i n ( p r o f e s s o r ) i v 目录 第一章绪论1 1 1 磁性纳米粒子研究背景1 1 1 1 磁性纳米粒子的性质1 1 1 2 磁性纳米粒子的制备方法1 1 2 磁性复合纳米粒子的研究背景5 1 2 1 磁性二氧化硅复合粒子6 1 2 2 磁性高分子复合粒子6 1 2 3 金属包覆的磁性复合粒子7 1 3 磁性纳米粒子的应用 一 8 1 3 1 磁记录材料8 1 3 2 微波吸波材料8 1 3 3 催化剂载体9 1 3 4 磁性纳米粒子在生物医药研究中的应用9 1 4 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 的简介1 1 1 4 1 表面增强拉曼光谱的发展1 1 1 4 2 表面增强拉曼光谱的增强机理。1 2 1 4 3 表面增强拉曼光谱在免疫分析中应用1 2 1 5 本论文的研究目的及设想1 4 参考文献1 7 第二章实验2 l 2 1 试剂。2 1 2 1 1 分析纯试剂2 1 2 1 2 生物试剂与缓冲溶液2 1 2 1 3 基底2 2 2 2 电极材料和电解池2 2 2 3 仪器。2 3 2 3 1 常规仪器及其处理2 3 2 3 2 电化学控制仪器2 3 2 3 3 紫外- 可见光谱仪( i ，v 却i s ) 2 3 2 3 4 扫描电镜( s e m ) 2 4 2 3 5 透射电镜( t e m ) 。2 4 2 3 6 共焦显微拉曼光谱仪2 5 参考文献。2 7 第三章铁氧化物金属纳米粒子的制备及s e r s 研究2 8 3 1 前言2 8 3 2 实验部分2 8 3 2 1 共沉淀法制备f e 2 0 3 纳米粒子。2 9 3 2 2f e 2 0 3 a u 和f e 2 0 3 a u a g 核壳纳米粒子的制备。2 9 3 2 3 溶剂热法制备f e 3 0 4 纳米粒子2 9 3 。2 4f e 3 0 4 a u 纳米粒子的制备3 0 3 3 结果与讨论3 1 3 3 1 磁性f e 2 0 3 a u 核壳纳米粒子3 1 3 3 2 磁性f e 2 0 3 a u a g 核壳纳米粒子3 3 3 3 3f e 3 0 4 磁性纳米粒子合成以及表征4 0 3 3 4 磁性f e 3 0 4 a u 复合纳米粒子。4 4 3 4 本章小结4 8 参考文献。4 9 第四章磁性纳米粒子在生物分离中的应用5 1 4 1 前言5 l 4 2 实验部分5 3 4 2 1f e 3 0 4 s i 0 2 及f e 3 0 4 c 的制备5 3 4 2 2f e 3 0 4 以及f e 3 0 4 s i 0 2 的表面修饰。5 3 4 2 3 磁性粒子对抗原的分离。5 3 4 2 4s e r s 标记免疫检测5 4 4 3 结果与讨论5 5 4 3 1 磁性f e 3 0 4 s i 0 2 核壳纳米粒子的合成及表征5 5 4 3 2f e 3 0 4 c 核壳纳米粒子的合成及表征5 7 4 3 3 磁性f e 3 0 4 以及f e 3 0 4 s i 0 2 核壳纳米粒子的表面修饰5 9 4 3 4 磁性粒子对单组分抗原的分离以及s e r s 免疫检测。5 9 4 3 5 磁性粒子对双组分抗原的分离以及s e r s 免疫检测6 3 4 4 本章小结6 5 参考文献6 5 第五章高效可循环的负载型金属催化剂6 7 5 1 前言6 7 5 2 实验部分6 9 5 2 1p t 纳米粒子的制备6 9 5 2 2f e 3 0 4 专 金属纳米催化剂的制备6 9 5 2 3f e 3 0 4 s i 0 2 责金属纳米催化剂的制备6 9 5 2 4f e 3 0 4 c - p t 纳米催化剂的制备7 0 5 2 4 催化性能的测试7 0 5 3 结果与讨论7 0 5 3 1 负载型金属( a u ，it ) 纳米催化剂的表征7 0 5 3 2 负载型催化剂催化性能的研究7 1 5 3 3 负载型催化剂催化机理研究。7 3 5 3 4 负载型催化剂循环利用研究7 6 5 4 本章小结7 7 参考文献7 7 攻读学位期间发表与交流的论文7 9 致谢8 1 磁性复合纳米粒子的制各，性质及其应用研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 磁性纳米粒子研究背景 1 1 1 磁性纳米粒子的性质 根据磁偶极在外磁场或零磁场作用下的排列方式，材料可以分为抗磁性材料、顺 磁性材料、铁磁性材料、亚铁磁性材料和反铁磁性材料。抗磁性材料在零磁场作用下 不存在磁偶极，在外磁场作用下产生与外磁场方向相反的诱导偶极；顺磁性材料在零 磁场作用下磁偶极无方向性，在外磁场作用下磁偶极沿外磁场方向有序排列；在零磁 场作用下，铁磁性材料存在方向固定的磁偶极，磁偶极呈现长程有序性，在宏观上体 现出磁性；在零磁场作用下，亚铁磁性材料存在弱的反方向的磁偶极，在宏观上体现 出磁性；在零磁场作用下，反铁磁性材料存在磁偶极，但是在宏观上无磁性。一般地， 磁性材料是指具有铁磁性或亚铁磁性的材料。 当磁性粒子的尺寸小到纳米级的时候，由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等的影响，使磁性纳米粒子具有不同于常的特殊磁 性质。主要表现为：( 1 ) 当粒子的尺寸小到某个临界尺寸时，变为单磁畴结构【l - 2 ， 因而体现出非常高的矫顽力【3 】；( 2 ) 在尺寸减小过程中粒子的磁学性质将由铁磁性或 反铁磁性向超顺磁性转变【4 1 ，这是因为当粒子的尺寸小到一定值时，热运动能超过了 自旋单电子的取向能，使得粒子的磁畴无确定取向，其磁性与顺磁性物质相似。此外， 磁性纳米粒子与体相磁性材料相比，具有居里温度更低嘲、磁化率更高和表面磁结构 不同于体内磁结构【6 】等特点。 1 1 2 磁性纳米粒子的制备方法 在众多的纳米材料中，纳米f e 3 0 4 纳米粒子以其优良的性质和广泛的应用潜力而 备受关注，其制备方法也很多，如化学共沉淀法【刀、沉淀氧化法【8 捌、微乳液法【1 0 1 、水热 法【1 1 1 、机器研磨法【1 2 1 、凝聚法【1 3 l 、溶胶法等。但在合成纳米f e 3 0 4 磁性纳米粒子的 常用制备方法包括共沉淀法、高温分解法、微乳液法和水热合成法。 第一章绪论 磁性复合纳米粒子的制备，性质及其应用研究 1 1 2 1 共沉淀法 共沉淀法是制备磁性纳米粒子的经典方法，其原理是通过在水溶液中同时水解二 价和三价金属离子的方法来实现金属氧化物磁性纳米粒子的制备，其中最典型方法的 是1 9 81 年m a s s a r t 报道的f e 3 0 4 磁性纳米粒子制备方法【1 4 调。在一定温度下，将f 矿 与f 孑+ 按2 ：1 的比例溶于水中，迅速加入碱，反应结束后得到平均粒径1 0l l l n 的f e 3 0 4 磁性纳米粒子。磁性纳米粒子的尺寸、形状、组成完全取决于铁盐的种类、f e ”与f e 2 + 的比例、反应的温度、溶液的p h 值及溶液的离子强度。共沉淀法制备的f e 3 0 4 磁性纳 米粒子不稳定，在空气条件下容易氧化成f e 2 0 3 【1 刀。将f e 3 0 4 磁性纳米粒子分散在含 有硝酸的水溶液中，加热氧化可以得到7 - f e 2 0 3 磁性纳米粒子。丫午e 2 0 3 磁性纳米粒子 在酸碱环境下都具有较高的化学稳定性。除此之外，有报道仅以f e ( n ) ( 或f e ( m ) ) 为 反应原料，加入不同种类的氧化剂( 或还原剂) ，在水解的同时将其部分氧化( 或还原) ， 最后得到f e 3 0 4 磁性纳米粒子【1 8 1 9 1 。共沉淀法制备磁性纳米粒子具有简单、方便、快 速的优点，但是在制备的过程中粒子的成核过程复杂，得到的粒子尺寸分布较宽、粒 子的形貌较差、粒径大小较难控制。近些年来，人们尝试在制备过程中加入带有羧酸 盐或磷酸盐的有机稳定剂来控制磁性纳米粒子的成核生长过程，从而提高粒子的单分 散性以及控制粒径大小【姓掬。研究发现，在众多的有机稳定剂中油酸是控制反应过程 的最佳选择。在f e 3 0 4 磁性纳米粒子成核生长过程中，油酸对f e 3 0 4 的控制作用存在两 种竞争的反应机理：第一，油酸分子对铁离子有强的螯合作用，减缓粒子的成核时间， 从而有利于生成粒径较大的粒子；第二，当粒子成核后，吸附在核表面油酸分子能够 抑制粒子的生长，有利于形成粒径较小的粒子。但是，稳定剂对磁性纳米粒子的成核 生长过程控制作用有限，对纳米粒子的单分散性及粒径控制效果不明显。 1 1 2 2 微乳液法( 反相胶束法) 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 或称反相胶束( r e v e r s e dm i c e l l e ) 是利用由水、油和表面活 性剂三元体系形成的微乳液或反相胶束作为反应场所制备纳米粒子的方法。微乳液是 由两种互不相溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明 或半透明、粒径l q 0 0 n m 的分散体系。用该方法制备纳米粒子，产物均匀、单分散， 可长期保持稳定，通过控制胶束的形态、结构、极性等性质，可望从分子规模来控制 粒子的大小、结构、特异性等【2 5 l 。f e l t i n 等 2 6 1 报道，采用这种方法，以f e c l 2 与表面 2 磁性复合纳米粒子的制备，性质及其应用研究第一章绪论 活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 反应生成的f e ( o s ) 2 为反应前驱体，通过控制s d s 的浓 度和反应温度可以合成3 7 1 1 6 n m 的f e 3 0 4 粒子。d a i 等2 刀用合成磁性脂质体的方法 在磷脂泡囊中合成了6 - 7 n m 的球形丫r 2 0 3 粒子。p a s c a l 等【捌结合电化学方法，用f c 作阳极材料，p t 箔作阴极，以阳离子表面活性剂溴化四辛基铵的n ，n - - - 甲基甲酰胺 溶液作电解液，通过改变电流密度制得了不同形状的超顺磁性纳米 r - - f e 2 0 3 。 总的来讲，由于在微乳液体系中，表面活性剂可以自发地形成尺寸均一的自组装 结构，因此在磁性纳米粒子的尺寸分布及其形貌控制方面体现出了一定的优势，但所 得到的磁性粒子在结晶度和磁响应性等方面还有待于提高，这主要是由于这一制备方 法所采用的反应温度比较低。 1 1 2 3 高温分解法 高温分解法是指在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子 的方法 2 9 - 3 5 】。其中通常采用的金属有机化合物为乙酰丙酮金属盐【m ( a c a c ) n 】，( m = f e ， m n ，c o ，n i ，c r ；n = 2o r3 ，a c a c = a c e t y l a c e t o n a t e ) 】，或羰基金属盐【m ( c o ) 5 】油酸，脂肪酸， 十六胺等通常用作表面活性剂。包括有机金属化合物，表面活性剂以及溶剂等反应物 的用量都是控制磁性纳米粒子尺寸以及形貌的关键性因素。另外，反应温度，反应时 间以及升温速度均能影响所制备磁性纳米粒子的大小及形貌。通常可采用两种投料方 式来制备粒径均一的纳米粒子，第一种方式是将反应原料( 一般是容易分解的有机金 属化合物) 快速注入含有表面活性剂的高温溶剂中实现纳米粒子的快速成核，再通过 对反应温度和时间的控制得到不同尺寸的具有窄粒度分布的磁性纳米粒子；另一种方 式是将反应原料在低温条件下预先混合，然后缓慢加热至指定温度后反应开始，在粒 子生长过程中通过不断补加反应原料来维持体系中恒定的过饱和浓度，最后得到窄粒 度分布的磁性纳米粒子。 如果反应物中的金属为零价，如在f e ( c o ) 5 ，高温分解后生成的为金属纳米粒子， 然后可以通过进一步的氧化可以获得磁性氧化物纳米粒子。例如h y e o n 等 3 6 1 在油酸 和油醚的混合物中1 0 0 下分解f e ( c o ) 5 化合物得到f e 单质纳米粒子，然后利用温和 的氧化剂( c h 3 ) 3 n o 在更高的温度下将其氧化为单分散的粒径约为1 3 n m 的 y f e 2 0 3 磁性纳米粒子。a l i v i s a t o s 研究小组才率先将这一方法用于合成油溶性的丫托2 0 3 磁性 纳米粒子，他们首先将高沸点的三辛胺溶剂和溶解有f e c u p 3 ( 铜铁试剂与铁的络合 第一章绪论磁性复合纳米粒子的制备，性质及其应用研究 物) 的辛胺溶液分别在1 1 0 和6 0 反复通入氮气除水除氧，然后将三辛胺加热至 3 0 0 。c ，在剧烈搅拌下迅速注入无水无氧的f e c u p 3 的辛胺溶液，加热回流3 0m i n 后冷 却至室温，经过溶剂尺寸选择沉淀处理，得到平均尺寸为1 0 1 5n m 的y - f e 2 0 3 磁性 纳米粒子3 7 1 。孙守恒小组 3 0 , 3 8 在含十六硫醇，油酸，油胺的苯醚溶液中高温分解乙酰 丙酮铁制备直接得到了单分散性的油溶性的f e 3 0 4 磁性纳米粒子。p e n g 【3 l 】小组报道 了一种通用的高温热分解制备磁性纳米粒子的方法。反应体系中包括金属硬脂酸盐、 相应的硬脂酸( 癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、油酸、十八酸) 、高沸点溶剂( 十 八烯、二十烷、二十四烷) 和活化剂。制备得到的f e 3 0 4 磁性纳米粒子具有较窄的粒 径分布，并且改变反应条件可以实现粒径( 3 - 5 0n m ) 和形貌( 球行、三角形、正方 形) 的简单调控。磁性纳米粒子尺寸或形貌可以通过改变反应活性和前驱体的浓度来 控制。改变反应活性可以通过改变硬脂酸的浓度或链长度。乙醇或一级胺的加入可以 加快反应速率、降低反应温度。这种方法可以成功地扩展到其它磁性纳米粒子的制备， 如c r 2 0 3 、m n o 、c 0 3 0 4 、n i o 。 f u r t h e r h e a t i n g - _ _ f i g 1 q1 h ef o r m a t i o no ff e 3 0 4n a n o c r y s t a l s t h em i d d l ea n dr i g h tp a n e l s a r et e mi m a g e so ft h e a s - s y n t h e s i z e dn a n o c r y s t a l st a k e na td i f f e r e n tg e a c t i o nt i m e s r e p r o d u c e df r o mr c f 【31 孙守恒小组【2 9 。3 0 l ，a l i v i s a t o s 小组 3 4 - 3 5 1 采用高温热分解的方法制备了f e 3 0 4 、c r z 0 3 、 m n o 、c 0 3 0 4 、n i o 、c o p t 、f e p t 、m l l p 、f e p 等多种磁性纳米粒子，通过控制反应的 条件可以得到纳米粒子、纳米线、纳米盘。 高温分解法制备的磁性纳米粒子具有粒径分布窄，尺寸和形貌可控等优点，但是 上述报道制备的磁性纳米粒子只能分散在有机溶液中，大大限制了它们在生物医学领 域中的应用。g a o 小组报道了通过高温分解法制备水溶性磁性纳米粒子的方法 3 9 1 。他 们用f e c l 3 - 6 h 2 0 作为铁源，以2 却比咯烷酮为溶剂，在2 4 5 回流，通过控制回流时 间1 、1 0 、2 4h 制备得到粒径分别为4 、1 2 、6 0n m 的水溶性f e 3 0 4 磁性纳米粒子。 g a o 小组通过类似的制备方法制备了带有羧基功能基团的水溶性f e 3 0 4 磁性纳米粒 4 磁性复合纳米粒了的制备，性质及其应用研究 第一章绪论 子，制备的磁性纳米粒子在癌症的磁共振成像诊断方面有很大的应用潜力【州1 1 。 1 1 2 4 水( 溶剂) 热法 水( 溶剂) 热反应是指高温、高压下，在水( 水溶液) 或有机溶剂等流体中进行有 关化学反应的总称。水热法系指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水( 或有 机溶剂) 作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想 的产物。李亚栋小组最早报道了一种在液一固一溶液体系中用水热法合成不同种类纳 米粒子的通用方法 4 2 1 。其中固相由金属亚油酸盐组成，液相由乙醇和亚油酸组成，溶 液相由水和乙醇组成。这种方法利用了反应过程中发生在液一固一溶液界面的相转移、 相分离机制成功的合成出f e 3 0 4 和c o f e 2 0 4 纳米粒子。李亚栋等还以f e c l 3 为铁源， 乙二醇为溶剂，聚乙二醇为稳定剂，醋酸钠为电荷稳定剂，采用水热的方法成功的合 成出了2 0 0 到8 0 0n m 的铁酸盐微球1 1 1 。后来赵东元小组【4 3 】又在此基础上采用柠檬酸 钠做稳定剂，合成了高度水分散性，生物兼容性的多晶f e 3 0 4 磁性纳米粒子。 这四种合成磁性纳米粒子方法具有各自的优缺点。共沉淀法是合成粒子最简单的 方法，而热分解法已经发展为当今控制粒子大小和形态最为常用的方法。微乳液法在 控制粒子的形状和单分散性上还有很大的优势，但是其需要大量的表面活性剂及有机 溶剂。水热法虽然能合成质量较高的磁性粒子，但现阶段对其研究的工作还比较少。 1 2 磁性复合纳米粒子的研究背景 磁性纳米粒子在生物分离、免疫检测等多个领域具有广泛的应用前景。由于具有 较高的比表面积和磁偶极相互作用，磁性纳米粒子具有较强的聚集倾向。在很多领域 的应用要求磁性纳米粒子具有较高的化学和胶体稳定性，然而，目前人们在有机相中 已能得到高单分散性，粒径可控的磁性粒子，在水相中制备高分散性的磁性粒子仍然 较为困难，严重阻碍了其在生物医药领域的应用。因此，人们通过对磁性纳米粒子进 行包覆提高粒子的稳定性。相对于单组分的磁性纳米粒子，磁性复合纳米粒子具有更 好生物的相容性和易功能化的特点，更利于在生物领域中的应用。磁性纳米粒子与荧 光物质、金属物质的复合能够在复合粒子中引入新的磁一光、磁一电性能。因此制备 磁性复合纳米粒子引起了人们的极大关注。常用的磁性复合粒子包括磁性二氧化硅复 合粒子、磁性高分子复合粒子、多功能磁性复合粒子。 5 第一章绪论磁性复合纳米粒子的制备，性质及其应用研究 1 2 1 磁性二氧化硅复合粒子 二氧化硅的包覆能够减小磁性纳米粒子间磁偶极相互作用，阻止粒子聚集，从而 大大提高了其内核磁性粒子的稳定性。更重要的是，磁性纳米粒子表面的二氧化硅包 覆层具有以下显著的优点：( 1 ) 生物相容性好，具有生物惰性，包裹后大大降低粒子 的等电点，极大地改善粒子的分散性，且在人体中稳定性高；( 2 ) 易功能化，存在丰富 的羟基官能团，可以很容易地与醇类及硅烷偶联剂反应，便于进一步与目标生物分子 结合；( 3 ) 介孔二氧化硅( m e s o p o r o u ss i l i c a ，m s ) 中的介孔可以作为靶向给药系统中 药物通道且具有巨大的比表面积，能极大地提高药物装载量，通过对介孔二氧化硅 表面改性实现介孔孔道的封堵和开放 4 4 , 4 5 1 ，实现药物的可控释放。能有效克服传统生 物医用高分子纳米粒，酯质体，胶囊等具有化学和机械稳定性不够，易受微生物污染， 药物释放速率难以控制等问题阄。 p h i l i p s e 小组【4 7 1 报道了通过s t o b e r 法制备磁性二氧化硅复合粒子：将f e 3 0 4 纳米 粒子分散在醇、水、氨水的混合溶液中，加入正硅酸乙酯( t e o s ) ，t e o s 水解在f e 3 0 4 表面形成s i 0 2 包覆层，硅层的厚度可以通过氨水浓度、t e o s 与水的比例控制实现。 x i a 小组【4 8 】采用类似的方法用二氧化硅包覆商业化的磁性纳米粒子。先将水溶性的氧 化铁分散在醇水混合液中，再进行t e o s 的可控水解，制备得到了不同尺寸磁性二氧 化硅复合粒子。此外，他们通过在s i 0 2 表面修饰的氨基与荧光染料偶联成功地制备 了具有荧光性质的磁性二氧化硅粒子。s h i 小组【4 9 1 在f e 2 0 3 上首先沉积一层均匀致密 的s i 0 2 薄层，然后再同时加入t e o s 和模板剂c 1 8 t m s 进行水解、缩合反应，煅烧去 除c 1 8 t m s 并还原f e 2 0 3 ，得到介孔纳米球m s s i 0 2 f e 3 0 4 。s e n 等【5 0 】将模板剂c t a b 和t e o s 同时加入f e 3 0 4 悬浮液中，最后通过溶剂萃取去除壳层中的模板c t a b ，得到 介孔纳米粒m s f e 3 0 4 ，并成功将其用于磁生物分离。 1 2 2 磁性高分子复合粒子 通过适当的方法使高分子材料与磁性纳米粒子结合起来可以形成具有一定磁性 的核壳结构的纳米粒子。该纳米粒子不但能通过共聚与表面改性等方法赋予纳米粒子 表面功能基团( - o h ，- c o o h ，- c h o ，水h 2 ，_ s h