（凝聚态物理专业论文）有机无机复合电致发光与有机异质结白光器件的研究.pdf

中文摘要 摘要：1 z n s ：m n 2 + z n s 核壳纳米材料被制备并且用到电致发光器件中。用循 环伏安法和吸收光谱对材料进行了能级的表征，得出了材料的导带和价带的能级 分别位于3 2e v 和6 8e v 。光致发光显示材料有两个发光峰，一个位于4 6 0n n l 处， 另一个位于5 8 0n i n 处。利用这纳米材料我们制备了两种有机无机复合发光器件， 结构分别为i t o p e d o t ：p s s z n s ：m n 2 + z n sc o r e s h e l ln c s l i f ( o 5n m ) a 1 ( d e v i c ea ) ；i t o p e d o t ：p s s p v k z n s ：m n 2 + z n sc o r e s h e l ln c s l i f ( 0 5n m ) a 1 ( d e v i c eb ) ，在较低的电压下就可得到蓝色的发光。有p v k 层的器件与没有p v k 层的器件相比较电流大很多，我们从能级结构上对这一现象进行了分析。 2 本论文中，研究了电场对由p o l y ( n v i n y l c a r b a z o l e ) ( a r k ) ，2 ，9 - d i m e t h y l - 4 ， 7 - d i p h e n y l - 1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ( b c p ) 和i r i s ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q 3 ) 组成的有机电致发光器件的影响。在器件i t o p e d o t ：p s s p v k b c p l i f a l 的电 致发光光谱中，有三个发光峰，分别位于4 2 0n n l ，5 2 0n l t l ，6 2 0n n l 处。4 2 0m t l 和 5 2 0n i l 处的波峰应该来分别自于p v k 和a l q 3 的发光。经过对p v k b c p 两层的 吸收光谱和光致发光的研究，6 2 0n n 处的发光峰来源于p v k b c p 界面处的电致 激基复合物的发光，即b c p 层l u m o 上的电子与p v k 的h u m o 能级的空穴直接 复合上。经过调节各层合适的厚度，获得了自光。器件在1 5 v 的时候色坐标为( o 3 3 ， 0 3 4 ) ，非常接近于最佳白光色坐标( 0 3 3 ，0 3 3 ) ，并且在1 5 v - 2 3 v 的范围内，器 件的色坐标变化很微弱，仅仅从( 0 3 3 ，0 3 4 ) 变化到( o 3 2 ，0 3 6 ) 。 关键词：有机发光；无机发光；有机无机复合发光；白光 分类号：0 4 8 2 3 1 i 邕立交通态堂亟堂僮途塞旦曼! b ! a bs t r a c t a b s t r a c t ：1 h i 曲一q u a l i t yz n s ：m n 2 + z n sc o r e s h e l ln a n o c r y s t a l s ( n c s ) w i t h c o r ec r y s t a ld i a m e t e ro f6 in l r la n d1 15n n lt h i c ks h e l lw e r es y n t h e s i z e dv i a h i g h b o i l i n gs o l v e n tp r o c e s sa n du s e da st h ea c t i v em a t e r i a li ne l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) d e v i c e s t h ec o n d u c t i o nb a n da n dv a l a n c eb a n de n e r g yl e v e l sw e r em e a s u r e dt ob e 3 2 e va n d 一6 8e vb yc y c l i cv o l t m m e t r y ( c v ) d a t aa n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a a w e a ke m i s s i o np e a ka t4 6 0n i na n das t r o n ge m i s s i o np e a ka t5 8 01 1 ma r eo b s e r v e di n r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fz n s ：m n z + z n sc o r e s h e l ln c s e l d e v i c e su s i n gz n s ：m n z 十z n sc o r e s h e l ln c sa se m i s s i o n l a y e rw e r ef a b r i c a t e d ： i t o p e d o t ：p s s z n s ：m n 2 + z n sc o r e s h e u n c s l i f ( 0 5n m ) a l ( d e v i c ea ) ； i t o p e d o t ：p s s p v k z n s ：m n z + z n sc o r e s h e l ln c s l i f ( o 5n m ) a 1 ( d e v i c eb ) e le m i s s i o nw a so b s e r v e da tal o wd i r e c tc u r r e n t ( d e ) b i a sv o l t a g e c o m p a r e dt od e v i c e w i t h o u tp v kl a y e r , t h eh y b r i dp v k - b a s e dd e v i c es h o w e dl a r g ec u r r e n tf l o wa n d c o n s i d e r a b l ye n h a n c e de le m i s s i o n t h e s eo b s e r v a t i o n sa r es h o w nt ob ec o n s i s t e n t w i t ht h ee n e r g yl e v e ld i a g r a m so ft h ee ld e v i c e 2 i n f l u e n c e so fe l e c t r i cf i e l d so nt h ee m i s s i o nf r o mo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) b a s e do np o l y ( n - v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) ，2 ，9 - d i m e t h y l - 4 ，7 - d i p h e n y l 一1 ， 10 一p h e n a n t h r o l i n e ( b c p ) a n dt r i s ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q 3 ) a r es t u d i e d t h e r ea r et h r e ee m i s s i o np e a k sa t4 2 0 h m ，5 2 0 n ma n d6 2 0 n mo fd e v i c ei t o p e d o t ： p s s p v k b c p l i f a 1u n d e rd i f f e r e n td r i v i n gv o l t a g e s t h ee m i s s i o n sa t4 2 0 n ma n d 5 2 0 n ms h o u l db ef r o mt h ee x c i t o ne m i s s i o no fp v ka n da l q 3 ，r e s p e c t i v e l y a f t e rt h e s t u d yo fp la n da b s o r p t i o ns p e c t r u mo fd o u b l el a y e rp v k b c pt h i nf i l m ，e x c i p l e x e m i s s i o nc o u l db ee x c l u d e d t h en e we m i s s i o ns h o u l db ea t t r i b u t e dt oe l e c t r o p l e x e m i s s i o na tt h ei n t e r f a c eo fp v ka n db c p i tw a ss p a t i a l l yc r o s se l e c t r o nt r a n s f e rf r o m l u m oo fb c pt oh u m oo fp v k ah i g hi n t e n s i t yw h i t ee m i s s i o nv i ae l e c t r o p l e x f o r m a t i o nw a so b t a i n e dw i t hc o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a ld e c l a i r a g e ( c i e ) c o o r d i n a t e s ( o 3 3 ，o 3 4 ) a t15 vw h i c hi sv e r yc l o s et ot h ee q u i e n e r g yw h i t ep o i n t ( o 3 3 ，0 3 3 ) w e a l s on o t i c e dt h a tt h ec i ec o o r d i n a t e si sv o l t a g e i n s e n s i t i v ef r o m15t o2 3 v w h e nt h e a p p l i e dv o l t a g ev a r i e d ，t h ec i ec o o r d i n a t e so n l ys h o w sas l i g h ts h i f tf r o m ( o 3 3 ，0 3 4 ) t o ( o 3 2 ，0 3 6 ) j 匕塞交道太堂硒堂僮途塞垦墨至b i k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h t i n g - e m i t t i n gd i o d e s ；i n o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ； o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p l e xe l e e t r o l u m i n e s c e n c e ；w h i t ee m i s s i o n c l a s s n 0 ：0 4 8 2 3l v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 3 9 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：磷啁 签字日期：。7 年口hf 垆日 导师签名： 数谗趋 签字日期：班7 月日 9 致谢 本论文的工作是在我的导师徐叙珞院士的悉心指导下完成的，徐叙珞院士严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 徐叙珞院士对我的关心和指导。 张福俊老师、李远师兄对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见， 我在国际期刊上发表论文多篇，都离不开张福俊老师耐心的修改，饮水思源，在 此表示衷心的感谢。 徐征教授，赵谡玲副教授、冀国蕊老师悉心指导我们完成了实验室的科研工 作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向徐征教授，赵谡玲 副教授、冀国蕊老师表示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，黄金昭、袁广才、宋丹丹、朱海娜、孔超、 刘晓东等博士、黄金英、陶颖镭、宋晶路等硕士对我论文中的研究工作给予了热 情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，我1 1 岁就外出读书，你们的理解和支持使我能够在学校专 心完成我的学业。 序 平板显示研究是当前热门的领域，其中电致发光的平板显示技术，主要分为 有机电致发光、无机电致发光和有机无机复合发光。无机薄膜电致发光显示器件 的主要问题是其驱动电压偏高( 大于1 5 0 v ) 和难以获得高亮度蓝色发光。有机电致 发光器件中很多决定器件性能的基本物理问题还不清楚。有机电致发光的相关理 论和知识基本都是移植自无机材料，因而存在诸多的未知因素。在有机无机复合 电致发光中，将无机纳米材料和有机材料相结合是一条重要的思路。 本论文中将纳米材料和有机材料相结合制备器件，在4v 直流电压驱动下即 可得到无机物的蓝色发光，显示了良好的前景。 在研究有机电致发光中，发现两种蓝光材料可以形成电致激基复合物发光。 并且利用电致激基复合物的发光制备了白色发光器件。 对本论文的工作，包含了充分的实验数据和理论分析，是一个全面的研究。 并且在撰写这篇论文过程中，其中的研究内容已写成学术论文，发表在国内外的 知名期刊上。 1 引言 发光有两个和人们f l 常生活最贴近也是最重要的应用，一个是照明，另一个 是电子显示。当然，并不是所有的显示技术都要用到发光。显示器件即人们常说 的人机界面，他能将来自各种电子装置的信息，通过人的视觉传递给人；并且通 过显示技术与人交换信息，进行人机对话，具有电子工具的功能。因此，电子显 示器件是连接人与机器的纽带，是人机间传递、交换信息的桥梁。在当今的信息 社会中，随着科学技术的发展和生活水平的提高，人们越来越离不开显示器件， 对于现代家庭，可以说离不开电视机、电脑、移动电话等电器。电视机就是一个 显示器件，电脑也离不开显示器，其它家电也有各种信息的显示面板。而且对其 性能的要求也越来越高。 目前，按照发光的机制主要包括真空激发发光显示、等离子体显示以及电致 发光显示等。 1 1 真空激发光 所谓的真空激发发光就是电子在真空中加速，获得能量，然后激发发光屏发 光，最后实现显示的要求。常见的主动发光显示技术有阴极射线管( c r t ) 、低压 荧光管( v f d ) 、场发射( f e d ) 技术等。这几种显示技术的电子加速电压不同， c r t 的加速电压需要几万伏；v f d 需要几十伏到几百伏，f e d 需要几十伏。 1 1 1 阴极射线管 阴极射线管c r t ( c a t h o d er a yt u b e ) 是目前最成熟也是市场占有率最大的显 示器，其典型结构如图l 【l 】：玻璃的真空外壳上有一个管颈，管颈的一端是基管， 另一端的锥状漏斗与一个平的表面用低熔点玻璃封接。在平的表面的内部有一层 荧光粉，管颈内放置产生电子柬的电子枪。在瓶颈和锥体漏斗之间安装电子偏转 器。其基本原理就是在显像管后面的电子枪把电子束打到涂有一层发光材料的显 0 像管上。电子束穿过一系列强磁场，使得路径产生偏转打在显像管的不同位置上， 使涂有发光材料的点发光。c r t 具有高亮度、高效率、颜色丰富、图像质量好等 优点，但是由于它需要真空腔来加速电子束，所以体积庞大，不利于小型化、便 携化。而且难以制备高清晰的显示器，难以实现大尺寸器件。使之越来越不能满 足现代显示领域的需要，必将被其它显示器件所代取。 电 1 1 2 真空荧光平板显示 图1 1c r t 的结构示意图 真空荧光平板显示器( v a c u u mf l u o r e s c e n c ed i s p l a y ) 是针对c r t 平板化的一 次努力，它是用电子束激发荧光屏发光而实现显示的。典型的直视型v f d 是由三 级结构组成：丝状直热式氧化物阴极、网状或丝状栅极和表面涂有发光粉的阳极， 结构如图二所示【2 1 。其显示原理如下：首先，阴极灯丝在通电后加热，达到6 0 0 6 5 0 时，就会使这些电子在阳极正电位吸引下形成电子流，穿过栅网轰击阳极表面 的发光粉发光。v f d 工作电压低，只有2 0 v 左右；亮度高，蓝绿色可达到1 0 0 0 2 0 0 0 c d m 2 ，红色和蓝色也可以达到几百坎德拉每平方米；是平板结构，厚度不到l c m ； 可以制成不同形状及点阵显示等。所以具有巨大的市场潜力。但是由于v f d 技术 功率大、分辨率低、腔体中真空等问题还尚待解决，导致近些年的市场份额有下 降的趋势。 韭班窑擅厶芏鲤芏焦监窑到壹 i 13 场发射显示器 t 图卜2 v f d 的构造示意图 场发射显示器f f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ) 技术是继v f d 后，针对c r t 平板化又 一次新的努力，f e d 的结构如图3 所示：阳极的玻璃衬底内侧涂上发光粉，阴极 玻璃衬底内怛4 制成发射尖锥。器件外围进行真空封装，阴极与阳极之白j 隔柱分割 以承受大气压力。两电极中间的空隙大致在l m m 。硅( s i ) 电阻层放置在金属导电层 之上，其上制成很多个锥形尖端，用于发射电子。尖端左右为门电极，用于加控 制信号，门电极之间间隔约l 岫。其工作原理如下：加电压后发射尖端发射出 电子，这些电子透射到发光层中为初级电子，初级电子具有较高的能量，就会在 发光层中产生大量的电子空穴对。这些电子空穴对在发光层中扩散，有的复合后 激发发光中心实现发光。场发射采用涂屏工艺与c r t 技术相同，现有的c r t 显像 管生产线经过一定的改进后，就可以用来生产f e d 屏，这样将为原有的c r t 生产 线找到出路，另一个重要的优点是采用硅基材料制各阴极发射阵列，可以与驱动 电路集成到一起。但是场发射阴极的制造较为困难、发光材料的亮度和效率都普 遍难以满足要求、器件工作所需要的高真空度难以维持等技术难题亟待攻克。 丽群淼自赫 1 2 等离子显示器 图i - 3 f e d 的结构示意图 等离子显示器佃l a s m ap a n e ld i s p l a y ) 是对平板显示的一次努力，它采用等离子 管作为发光元件，大量的等离子管排列在一起构成屏幕每个等离子管都充有惰 性气体。在等离子管电极问加上高压后，封在两层玻璃之间的等离子管中的气体 会成生紫外光，激发平板显示屏的红绿蓝三基色荧光粉发出可见光。等离子显示 分为直流驱动( 图4 a ) 和交流驱动( 图4 b ) 两种p l 。等离子显示器具有体积小、质量 小、无x 射线辐射的特点。另外，其高亮度、大视角、全彩色和高对比度，在大 尺寸1 0 1 1 5 15 c r n 显示上最具竞争力。与其它显示技术一样，p d p 显示技术也有自 身的缺陷：首先是功耗大，这是气体放电激发方式所固有的缺点，另外需要高压 驱动，而最致命的缺点是其制各过程中采用的障壁技术决定了它的像素比较大， 不能制备小尺寸( 4 0 i n 以下) 高清晰度的显示器。 掰：冒 荽二丽 图t 4 等离子显示的结构示意图a 直流驱动技术b 交流驱动技术 1 3 电致发光显示技术 电致发光显示是未来显示器件领域中发展的主要趋势。薄膜电致发光作为新 型平板显示技术，具有全固体化、耐震、主动发光、高分辨率、宽视角、响应速 度快以及对环境适应性强等优点而使其在众多平板显示技术中极具发展优势4 。5 】。 它分为无机电致发光、有机电致发光、有机无机复合发光三种。 1 3 1 无机电致发光器件 无机薄膜电致发光是指发光层及介质层均为无机材料的电致激发发光现象【6 】， 其结构示意图如图5 。c h e n 等入提出t f e l 的高场激发模型，认为无机薄膜电致发 光的机理是经过加速的过热电子直接碰撞激发发光中心，使发光中心被激发到高 能态而发光。图6 为无机薄膜电致发光器件的发光过程示意图，具体如下：加电压后， 能带发生倾斜。在电场作用下，发光层内部的杂质、缺陷和绝缘层与发光层界面 能级上束缚的电子通过隧穿进入发光层的导带。这些电子在电场中加速，形成过 热电子。当过热电子能量足够高时，它能引起发光中心的激发或离化，也可引起 浅施主的离化而实现电子倍增。发光中心激发态上的电子可以回到基态而发光也 可能在电场作用下隧穿到导带。电子在发光层与另一绝缘层的界面处被俘获。当 电压反向时，逆向重复上述过程。 图1 5 无机薄膜电致发光显示器件结构示意图 图1 - 6 无机薄膜激发发光的物理过程 4 无机薄膜电致发光是一个比较复杂的物理现象，它包括界面发射、电子输运、 碰撞激发、场致离化等多个过程，而且这些过程相互联系、相互影响。 1 界面发射：电子从绝缘层与发光层的界面发射到发光层的导带是整个电致发 光过程的开始。这一过程的实质是界面能级中束缚的电子在电场作用下向导带的 隧穿。界面能级的分布情况对于电子发射过程具有决定性的影响。 2 电子在发光层中的输运：电致发光是靠高电场加速电子，从而通过碰撞激发 发光中心来实现发光的。电子输运过程决定了电子所获得的能量，是整个电致发 光过程的关键。它的实质是电子被电场加速与各种散射机制散射相互制约的过程。 3 电子对发光中心的碰撞激发与碰撞离化：在输运过程中获得了高能量的电子 可通过碰撞将能量传递给发光中心，引起发光中心的激发或离化，导致发光的产 生。发光中心在碰撞中可能被激发，也可能被离化。这是由发光中心以及基质的 性质决定的。这两种过程将导致不同的发光过程：碰撞激发后的发光中心直接跃 迁发光，为分立中心的发光。离化了的发光中心则需通过俘获电子而复合发光。 因此，对这两种过程的鉴别非常重要。 4 发光中心的场致离化：上面讨论了发光中心碰撞激发与碰撞离化的区别。事 实上，在一些情况下，虽然实验上观察到的现象是碰撞离化( 复合发光) ，但实际上 发光中心也可首先被电子碰撞激发，然后激发态上的电子在高场作用下隧穿到导 带，从而实现发光中心的离化。发光中心的场致离化对发光过程有较大的影响。 离化到导带的电子可以参加复合，导致发光，也可能被其它非发光中心所俘获， 使发光减弱，称为猝灭现象。特别是由于蓝光中心激发态距离导带底很近，更容 易被离化，造成蓝光亮度的降低。 以上只是t f e l d 中的几个主要物理过程。事实上，整个电致发光过程非常复 杂，除了上述互相交织的几个过程外，还存在其它影响发光的因素，如发光层内 空间电荷、发光中心与其它中心或发光中心之的能量传递、发光层中热量产生及 扩散等等。 无机薄膜电致发光的研究已经进行了几十年，单色的无机显示屏已有产品用 于计算机终端显示口，全色显示屏也已有产品问世，无机薄膜电致发光显示器件 的问题是其驱动电压偏高( 大于1 5 0 v ) 和难以获得高亮度蓝色发光。这一缺陷大大 限制了薄膜电致发光显示器件的应用范围。如果薄膜电致发光显示器件能够实现 5 全色化，必将带来显示技术的突破性发展。因而，突破蓝色发光是实现无机薄膜 电致发光彩色化的关键。 解决无机电致发光蓝色发光及高驱动电压的一个重要突破就是采用无机纳米 量子点材料。通过改变纳米材料的尺寸或成分可以很容易调节发光颜色，从而实 现蓝色发光。采用核壳结构的量子点材料可以再较低电压下实现高亮度、高色饱 和度的发光 1 3 2 有机电致发光器件 有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象【7 。9 】。最 简单的有机电致发光器件是单层结构器件，即发光层夹于正负电极之间。发光层 材料可以是单一的材料，也可以是掺杂体系。最初的有机就是采用这种结构。因 为多数有机材料主要是单种载流子传输层，所以单层器件的载流子注入很不平衡， 而使得器件效率极低，现在单层器件主要是用来测量有机材料的电学特性和光学 特性。在实际的器件设计中，为了优化及平衡器件的各项性能，通常涌入多种不 同作用的功能层，如图7 所示。这些功能层之所以能起到不同的作用，主要是由其 能级结构以及载流子的传输性质所决定的。通常简单归纳如下：如果发光层材料 具有电子传输特性，则传输层应选择以空穴导电为主的材料，组成双层结构( a ) ； 如果发光层材料具有空穴传输特性，则传输层应选择以电子导电为主的材料，构 成双层结构( b ) ；如果发光层材料既能传导电子，又能传导空穴，则有机薄膜电致 发光器件应选择三层结构( c ) ；既含有电子传输层，有含有空穴传输层；有时，为 了使器件性能更加优良，还可以增加其它功能层，如注入层、阻挡层、缓冲层等 等，这就是多层结构器件( d ) 。然而，大多数有机物具有绝缘性，如果层数过多， 有机薄膜过厚的话，为了达到足够的亮度，势必会增加器件的驱动电压，一旦驱 动电压过高，有机e l 器件也就失去了本身的应用价值，因此，多层结构的器件并 不常见。 6 鱼鱼鸯 单层结构 - ( b ) 双层结构 图1 7 有机薄膜电致发光器件结构示意图 图8 所示为有机电致发光器件的工作原理图，其发光机理一般认为如下：在外 电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能 量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分 子从激发态回到基态时辐射跃迁，就会产生发光现象。 - _ 嘲 啪一，1 吖 i - j rm 图1 8 有机薄膜电致发光器件的工作原理图 有机电致发光过程通常由以下5 个阶段完成： ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在两极 之间的有机功能薄膜层注入。 ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁 移。 ( 3 ) 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子( e x c i t o n ) 。 ( 4 ) 激子的迁移：激子扩散迁移，将能量传递给其它中心，并激发电子从基态跃迁到 激发态。 ( 5 ) 复合发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 7 也就是说，在外电场的驱动下，电子从阴极注入到有机物中最低未占据分子 轨道( l u m o ) ：而空穴从阳极注入到有机物的最高占据轨道( h o m o ) 。激子并不能 全部以发光的形式复合，总有一部分激子通过无辐射衰减，发光的量子效率决定 于激子的辐射复合的几率以及产生激子的几率。 一般认为：有机电致发光中的电子空穴是由电极注入的，其自旋是没有选择的， 电子与空穴形成激子各个状态几率相同， 之一；而光激发产生激子时是有选择的， 形成单线态的激子只占激子总数的四分 所形成的激子基本上是单线态激子。所 以从理论上讲，电致发光效率只是光致发光效率的四分之一【1 0 - 1 1 。如果再考虑到 三线态激子相互作用转变为单线态激子，电致发光效率的理论值也就是光致发光 效率的2 5 多一点。 自从1 9 8 7 年c w t a n g 获得有价值的有机电致发光材料以后，各国科学家以 及公司都倾注了巨资并且取得了长足的进步，各种性能的材料不断出现，有机平 板显示器已经进入产业化，它具有以下几个特点：主动发光，不需要背光源，可 以做得像纸张一样薄；低功耗；无视角问题；所使用的有机发光材料发光光谱较 窄，发光的颜色能做到色饱和度纯正，实现真彩色；响应速度很快，它可以做到 毫秒级甚至是微秒级；高对比度，目前可以达到1 0 0 万：l 。另外，它的工作环境 范围宽，在零下4 5 摄氏度到零上8 0 摄氏度的状态下都可以工作。然而，科学发 展的道路从来就是不平坦的，人们还面临许多挑战：器件中很多决定性能的基本 物理问题还不清楚。有机电致发光采用有机材料，而现有有机材料的相关理论和 知识基本都是移植自无机材料，因而不能可靠的解决有机电致发光中涉及的问题； 在效率方面仍面临着巨大的挑战，目前制约有机电致发光效率的主要因素包括电 子空穴比例不平衡、跃迁选择定则的存在、i t o 玻璃的光损耗等，发展高迁移率的 电子传输材料提高电子的比例，提高输出耦合效率是提高有机电致发光效率的关 键；同时，短激子寿命、高效磷光材料的合成、打破跃迁禁阻也是提高有机电致 发光效率的重要途径；有机电致发光的稳定性仍需进一步提高，有机电致发光稳 定性主要由内在老化机制决定，这些老化机制由有机和电极材料、器件结构及驱 动方式决定，有机材料的不稳定性、化学反应、载流子不平衡分布等都是引起有 机电致发光老化的原因。 1 4 异质结及有机无机复合电致发光器件 8 两种不同材料形成的结，都称为异质结。组成异质结的两种材料的能级结构 不同，在界面处形成不同的势垒和界面态。因为在电学、光学的性能上，都有新 的特点，在器件设计上有更大的灵活性，更能发挥不同材料的特长。 虽然单纯的有机和无机电致发光已经被研究多年，而且也取得了不少令人瞩 目的成绩。然而，无论是i e l 还是o e l 都遇到了一些棘手的问题，大大阻碍了它 们实用化的进程。不可否认影响器件性能的因素很多，包括器件结构、制备工艺、 外界环境、测试手段等等，其中选择合适的材料最为关键。然而，无论是有机材 料还是无机材料都有一定的弊端，并不能完全满足人们的需要。为了说明这一点， 下面，我们将有机和无机材料的优缺点进行简单归纳。 表1 1 ：有机材料和无机材料的优缺点 无机材料 有机材料 ( 1 ) 制备工艺简单，容易大 ( 1 ) 化学、电学稳定性好 面积成膜，器件薄 优点( 2 ) 载流子迁移率大 ( 2 ) 发光颜色丰富 ( 3 ) 多半是电子传输型材料 ( 3 ) 发光效率相对较高 ( 1 ) 有机半导体材料在高场 下稳定性差，器件寿命较短 ( 2 ) 载流子迁移率低 ( 1 ) i e l 器件的驱动电压高 ( 3 ) 电子和空穴注入不平衡， 缺点( 2 ) 发光效率低 量子效率低 ( 3 ) 蓝色发光亮度低 ( 4 ) 大部分有机材料是空穴 传输型的半导体材料，可选用 的电子传输型材料非常有限 由上表我们可以发现有机和无机材料具有优势互补的特点。于是，很容易想 到将有机和无机材料结合起来，制备有机无机复合电致发光器件，希望能够充分 发挥各自的优势，弥补对方的不足，从而实现电致发光器件的真正实用化。 对于大多数有机电致发光器件而言，电子的注入效率都低于空穴，导致电子和空 穴注入的不平衡，影响到器件的整体效率。如果我们借鉴无机半导体m i s 器件的构 思，通过无机绝缘层抑制多数载流子，或者通过引入无机层来提高器件中的电子 9 注入，则很有可能实现载流子的注入平衡【1 2 舶】。这种有机无机复合器件的优点是： ( 1 ) 选材种类广泛：特别是无机材料中丰富的电子传输型材料以及较高的电子迁 移率，恰好弥补了有机材料的不足。( 2 ) 无机界面修饰层可以通过增加少数载流 子或抑制多数载流子的方法实现载流子注入平衡，提高器件发光亮度和发光效率。 ( 3 ) 有机材料中蓝色发光材料较多，而且具有较高的荧光效率，可以解决无机器 件蓝色发光亮度低的问题。( 5 ) 器件的稳定性提高。目前，有机和无机材料相结 合在电致发光领域中有以下几种思路：一是无机材料和有机材料配合制备异质结 发光二极管，使有机发光增强。二是有机发光材料和无机纳米材料混合制备电致 发光器件。 1 5 本论文的主要工作 将有机发光材料和无机纳米材料混合制备电致发光器件是有机无机复合发光 的一个重要思路。在有机电致发光中现有有机材料的相关理论和知识基本都是移 植自无机材料，因而不能可靠的解决有机电致发光中涉及的问题；本论文的研究 工作主要包括两个方面：1 在有机无机复合电致发光中，将纳米材料和有机材料 相结合制备器件，在4v 直流电压驱动下即可得到无机物的蓝色发光，显示了良 好的前景。2 在研究有机电致发光中，发现两种蓝光材料可以形成电致激基复合 物发光。并且利用电致激基复合物的发光制备了白色发光器件。 对本论文两部分的研究工作已写成学术论文，发表在国外的知名期刊上。 1 0 2 薄膜电致发光器件的制备及性能表征 2 1 薄膜电致发光器件的制备 虽然有众多理论可以指导我们合理的设计器件结构以及选择各层料，但评价 一个器件设计的优劣，最终还要以实验结果作为依据。在实验过程中，成膜质量 起着至关重要的作用，它直接影响了器件的发光亮度和发光效率。为了得到高亮 度、高效率的器件，对材料的选择和器件制备的方法都遵循一定的规律。 2 1 1i t o 玻璃的处理 基片的清洗是实验的第一步，虽然看似简单，但决不能加以轻视，因为不洁 的i t o 表面会与有机薄膜形成不良接触，从而导致发光启亮电压的增加和器件工 作寿命的降低。 首先将i t o 导电玻璃在丙酮溶液中用超声清洗5 一l o 分钟，然后将导电玻璃浸 无水乙醇用超声清洗5 1 0 分钟，再用蘸有中性洗涤液的脱脂棉将玻璃片上的污垢 和杂质颗粒使劲擦掉，接着用去离子水冲洗。随后，将导电玻璃浸入到去离子水 中用超声清洗5 1 0 分钟，而且从去离子水整个表面呈现均匀水膜才表示片子干净。 最后，用氮气吹干。在整个清洗过程中需要各种用具的清洁，避免交叉污染，以 保证清洗后基片的清洁程度。 通常片子吹干后还要进行表面臭氧气氛中用紫外线来处理i t o 表面1 0 分钟。 i t o 经过氧等离子体的处理可以大大提高空穴的注入和器件的稳定性，m a s o n 等人 研究发现经过氧等离子体的处理可以使i t o 功函数增加，这是因为i t o 表面富集 了一层带负电的氧，并由此形成了界面偶极层。 2 1 2 无机层的制备 无机层的制备主要本实验中用的是电子束蒸发系统。电子束蒸发沉积( e b d ) 的原理是：当金属在高温状态，其内部的一部分电子会获得足够的能量而逸出表 面，这就是热电子发射。如果施加一定的电场，则电子在电场中将向阳极方向运 动，且电场电压越大，电子运动速度越快。这样高速运动的电子流在一定的电磁 场作用下，聚成细束并轰击水冷坩埚中的固体材料，使其加热、熔化，并蒸发到 衬底表面形成薄膜。电子束镀膜机主要由真空镀膜室和真空抽气系统组成m ，其 示意图如图一所示。真空镀膜室包括电子枪、电阻加热蒸发器、柑锅、基片架、 轰击电极、测温和烘烤电极、光学膜厚测量用比较片，晶体膜厚控制仪用石英晶 振片，挡板转动装置等组成。所有这些装置都置于不锈钢制成的钟罩内。真空抽 气系统主要由分子泵、机械泵、高真空阀、低真空阀等组成。 图2 1电子束蒸发装置示意图 本论文中无机层使用的是法国a l l i a n c e 公司的e v a 4 5 0 型电子束蒸发仪蒸镀 的。在蒸镀过程中，系统的真空度保持在9 x 1 0 6 t o r t 以上。膜厚度则利用衬底附 近的石英震荡测厚仪进行检测。为了使膜更加均匀，可以对衬底适当加热，衬底 温度保持在0 2 0 0 。c 之间，沉积速率一般为o 1 n m s 。 2 1 3 有机层的制备 对于小分子有机物，一般采用热蒸发的方法蒸镀。热蒸发的蒸发原理是小分 子在一定的温度下会气化( 升华) ，形成该物质的蒸气。在高真空中，将蒸镀材料 加热到高温，相应温度下的材料蒸气就在真空槽中散发，蒸发原子在各个方向的 通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，且使基体保持相对较低的温 度，蒸气则在其上形成凝固膜。热蒸发主要由真空室( 用于放置镀件，进行镀膜 1 2 的场所) ，真空系统( 一般由机械泵、扩散泵、管道、阀门等组成) ，蒸发系统( 包 括蒸发源，加热蒸发源的电气设备) ，电气设备( 用于测量真空系统，膜厚测量系 统，控制台等) 等部分组成。 i 一 图2 2热蒸发示意图 本论文中小分子是用热蒸发蒸镀的。把处理好的i t o 玻璃基片放置到真空镀 膜腔内，最后对腔体抽真空，当真空度达到l 酽p a 以下时开始蒸镀，通过改变程 装材料舟上的温度来改变蒸发速率，同时用石英晶体振荡器来检测薄膜的厚度。 在蒸镀过程中，玻璃衬底保持匀速转动并尽量保持室温，有机物的沉积速率要保 持恒定，一般为o 1 n m s 。在薄膜沉积过程中，控制薄膜厚度均匀和蒸发速率恒定 是非常重要的。通常有机分子的蒸发速率在0 1 n m s 左右为宜。如果沉积速率太快， 沉积上去的分子来不及通过热振动弛豫能量即被后来沉积上去的分子覆盖，这样 容易导致分子排列的缺陷，易使薄膜产生针孔。 而聚合物材料由于分子量比较大，热蒸发加热时容易分解，因此普遍采用甩膜 的方法。旋涂时将一小滴的液体放在基片的中央，高速旋转基片，离心力就会驱 使大部分液体到基片的边缘，最后将大部分的材料甩出基片，留下一层薄膜覆盖 在基片上。其薄膜的厚度和相关性质往往由材料的性质和旋转参量决定。旋涂工 艺可分为三个步骤：配料、高速旋转、挥发溶剂成膜。薄膜制备时，首先将聚合物 溶于有机溶剂中，然后将溶液旋涂在i t o 玻璃表面或其它发光功能层上制得发光 层。当把溶液旋涂在其它发光功能层上时要注意溶剂的选择，使两种材料不能够 同时溶于某种溶剂从而使薄膜的形貌不平。对于不同的聚合物材料，选择的溶剂 也不尽相同，因为溶剂的性质如沸点、极性、挥发性等在一定程度上影响聚合物 1 3 的形貌。一般可以通过浓度和转速控制成膜质量。本实验中，我们通常选用氯仿 溶剂，转速为2 0 0 0 3 0 0 0 r m i n 。 2 1 4 电极的制备 和小分子有机物一样，背电极a l 也是采用热蒸发的方法制备的。蒸镀前首先 使用掩膜板遮盖部分i t o 导电电极( 面积为3x 3 m m 2 ) ，然后放入镀膜机内抽真空， 当真空度达到1o - 3 p a 时，开始缓慢加电流至5 0 a 左右，使钨舟发热、产生高温， 进而将里面的铝丝熔化蒸发，最后铝蒸汽沉积在衬底上，冷却后便形成了铝电极。 实验中，通过电流控制铝的蒸发速度，通过铝丝的长度控制铝电极的厚度，一般 厚度在1 0 0 - - 2 0 0 纳米之间。 2 2 薄膜电致发光器件的性能表征 关于薄膜电致发光器件的性能参数主要从以下两个方面：光学性能和电学性 能。光学性能主要包括：发光光谱、激发光谱、吸收光谱、色坐标等。电学性能 主要：电流- 电压功关系、亮度与电压一玢的关系以及色坐标与电压的关系等。这 些参数，对于发光的基础理论研究和技术应用都极为重要光谱。 2 2 1发光光谱的测量 有机电致发光器件的发光光谱又有两种，即电致发光( e l ) 光谱和光致发光( p l ) 光谱。电致发光即由电能激发而发光，我们可以测量不同电压下或者不同的电流 密度下的光谱并进行比较分析。光致发光即由光能激发而发光。通过比较器件的 e l 光谱与不同载流子传输材料和发光材料的p l 光谱，可以得出复合区的位置以 及实际发光物质的有用光谱测量是研究电致发光的一种重要手段，也是我们经常 测量的参数之一。激发光谱表示发光的某一谱线或某一谱带能被什么波长的激发 光所激发，对应于电子从低能态跃迁到高能态的过程。 1 4 图2 3 激发发射荧光光谱仪的结构示意图 实验过程中，激发光谱、发射光谱以及电致发光光谱均采用s p e x 公司的 f l u o r o l o g 一3 光谱仪进行测量。 2 2 2 吸收光谱的测量 当光照射发光体时，一部分在表面会被反射和散射，另一部分入射到发光体 内，这部分入射的光可以被吸收，吸收的的多少随波长而变，而由材料的性质决 定。所以，要研究发光体就需要确定它的吸收特性。可以对所有物体都有一样的 规律。为了定量描述材料对某种频率( 波长) 的光吸收的强弱，通常用吸收系数 的概念。材料吸收光的多少除了与材料的性质有关外，还与入射到材料上的光强 长正比。一束光射入材料，由于被吸收而逐渐减弱，因而在材料内部光的强弱是 不均匀的。在实验过程中，用到的吸收光谱仪为u v - 3 1 0 1 p c ( m a d e b ys h i n a d z l 0 。 其结构示意图如下： 图2 4 吸收光谱仪的结构示意图 1 5 2 2 3 发光效率 电致发光效率通常用量子效率( ) 、流明效率( 研) 以及功率效率( ) 来表示。发光效率反映了发光器件可以将多少比例的电能转化为光能。 ( 1 ) 量子效率 量子效率分为内量子效率( i n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ) 和外量子效率( e x t e r n a l q u a n t u me f f i c i e n c y ) 。内量子效率7 7 倒是指发光层所发射的光子数与参与复合的电子 - 空穴对之比；外量子效率是指器件在某一个方向上发光器件发射出的光子数与 与通过器件的电子数之比。明确的说，它是内量子效率、注入效率，和光学 效率的乘积。 = ( 2 1 ) 内量子效率反映是载流子在有源层内部形成激子，并复合发光的效率，阐述 的是器件内部的物理机制，而外量子效率反映了器件对外的发光效率。且内量子 效率肯定比外量子效率高的多。 ( 2 ) 流明效率 在讨论人的眼睛对器件的发光效率的评价时，我们通常使用流明效率