（原子与分子物理专业论文）飞秒激光场中双原子分子电离解离动力学理论研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 随着脉冲激光技术的发展，超快超强脉冲激光越来越多地被用来控制光化学反 应。从理论上研究在超快超强激光场作用下的原子和分子动力学具有重要的意义。对 于求解原子和双原子分子等这类少体问题，使用基于求解含时s c h r s d i n g e r 方程的量 子波包方法能够详细地描述系统的时变动力学过程，因此它被广泛地应用于分子反 应动力学研究中。 本论文基于量子含时波包方法来研究双原子分子在飞秒激光场中的动力学过程， 探索利用飞秒激光脉冲控制化学反应的方法。主要工作包括以下几个方面： ( 1 ) 使用一维含时波包模型，计算并讨论了n o 分子里德堡态c 2 和价态b 2 之间 的非绝热相互作用对c 2 卜x 2 1 - i 吸收光谱的影响。从激发态波包随时间的演化过程 可以看出，波包的一部分在里德堡态c 2 上演化而另一部分则被束缚在价态b 2 n 上。 结果表明，c 2 i 和b 2 之间的相互作用会影响到c 2 卜x 2 吸收谱峰的强度和位 置。c 2 态t = v 7 = 0 ，1 ，2 5 j 吸收谱峰发生红移，而= 3 ，4 ，5 的峰发生蓝移。 ( 2 ) 以n 砚分子为例，讨论了利用电离连续态作为中间态实现激光控制分子布居 转移的可行性。首先使用一维含时波包模型，研究了激光强度、延迟时间、失谐对布 居转移效率的影响。之后，将一维波包的计算结果与二维含时波包模型的结果进行比 较，研究分子转动和分子取向对布居转移效率的影响。结果表明，尽管电离连续态对 布居转移会产生一定损耗，同时分子转动也会在一定程度上降低布居转移效率，但是 通过合理调节激光参数，仍然可以实现较高的布居转移效率。 ( 3 ) 以b r 2 分子为例，提出了通过控制解离波包干涉来控制产物分支比的方案。两 束泵浦光在解离势能面上先后产生两个解离波包，随着波包的演化，两个波包会发生 干涉叠加。使用二维波包模型，计算并分析了解离产物在坐标和速度空间的径向分布 以及速度角分布。结果表明，通过改变两束泵浦光的相位羞以及延迟时间，可以控制 分子光解离波包的干涉图样。同时，分子在不同解离通道中的解离几率也会发生不同 程度的改变，进而产物分支比将会得到控制。 ( 4 ) 研究了n a l 分子的非绝热光解离和光电离过程，提出了利用一阶非共振非微 扰s t a r k 效应来控制非绝热解离过程的方案。使用二维波包模型，分别研究了s t a r k 控 制脉冲的延迟时间、强度、频率和相位对非绝热解离动力学以及各通道解离几率的影 响。结果表明，尽管在一阶非共振非微扰动力学s t a r k 效应中，s t a r k 能移方向在每个 光周期内会改变两次，即两个透热态之间的能量差会以激光的频率来回地变大变小， 但是利用一阶非共振非微扰动力学s t a r k 效应，仍然可以实现对非绝热解离动力学的 飞秒激光场中双原子分子电离解离动力学理论研究 控制。通过调节s t a r k 脉冲参数，可以很有效地实现对解离产物分支比控制，相应的结 果可，以从最终的光电子动能分布中反映出来。 关键词：含时量子波包；吸收光谱；布居转移；光电子能谱；波包干涉：动力学s t a r k 效 应 豇一 t h e o r e t i c a ls t u d yo fi o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o n d y n a m i c so fd ，i a t o m i cm o l e c u l e si nf e m t o s e c o n d l a s e rfi e l d s a b s tr a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h el a s e rp u l s et e c h n o l o g y , t h eu l t r a ，- f a s t a n d u l t r a - i n t e n s el a s e rp u l s e sa r eu s e dt oc o n t r o lt h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n sm o r ea n d m o r ee x t e n s i v e l y s t u d y i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nu l t r a - f a s ta n du l t r a - i n t e n s el a s e r f i e l d sa n da t o m so rm o l e c u l e si nt h e o r yi sv e r yn e c e s s a r y f o rt h es o l u t i o no ff e w - b o d y p r o b l e m ss u c ha si n t e r a c t i o n so fa t o m so rd i a t o m i cm o l e c u l e sw i t hl a s e rf i e l d s ，t h e t i m e - d e p e n d e n tq u a n t u mw a v ep a c k e tm e t h o dw h i c hi sb a s e do nt h es o l u t i o no ft h e t i m e - d e p e n d e n ts c h r s d i n g e re q u a t i o n ，i sa ne f f i c i e n tw a y t h u s ，i ti sw i d e l yu s e di n t h es t u d yo fm o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s t h ew o r k si nt h i st h e s i sa r eb a s e du p o nt h et i m e - d e p e n d e n tq u a n t u mw a v ep a c k e t m e t h o dt os t u d yt h ed y n a m i c so fd i a t o m i cm o l e c u l e si nf e m t o s e c o n dl a s e rf i e l d s ，i n o r d e rt om a k eu s eo ft h ef e m t o s e c o n dl a s e rp u l s et oc o n t r o lt h ec h e m i c a lr e a c t i o n t h e m a i nw o r k sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) u s i n gt h eo n e - d i m e n s i o nm o d e l ，t h ee f f e c to ft h en o n m ：l i a b a t i cc o u p l i n gb e - 1 t w e e nt h er y d b e r gs t a t ec 2 ha n dt h ev a l e n c es t a t eb 2 1 1o nt h ec 2 卜x 2 1 1a b s o r p t i o n s p e c t r u mo ft h en om o l e c u l ei sc a l c u l a t e da n dd i s c u s s e d f r o mt h ee v o l u t i o no ft h e e x c i t e dw a v ep a c k e t ，i tc a nb es e e nt h a to n ep a r to ft h ee x c i t e dw a v ep a c k e tt r a v e l so n t h er y d b e r gs t a t ec 2 i i a n dt h eo t h e rp a r ti st r a p p e di nt h ev a l e n c es t a t eb 2 t h e c o u p l i n gb e t w e e nc 2 i ia n db 2 i ic a na f f e c tt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fc 2 卜x 2 i ii n s p e c t r u mi n t e n s i t i e sa n dp e a kl o c a t i o n s t h ep e a k so f 7 = 0 ，1 ，2a r es h i f t e dt ot h e r e da n dt h o s eo f = 3 ，4 ，5a r es h i f t e dt ot h eb l u e ( 2 ) t h ef e a s i b i l i t yo fs t e e r i n gm o l e c u l a rp o p u l a t i o nt r a n s f e rv i ai o n i z a t i o nc o n t i n - u u mi ss t u d i e du s i n gt h en a 2m o l e c u l ea sa ne x a m p l e t h ee f f e c t so ft h ei n t e n s i t y , d e l a ya n dd e t u n i n go ft h el a s e rp u l s eo nt h ep o p u l a t i o nt r a n s f e ra r ed i s c u s s e di nd e t a i l b a s e do nt h eo n e - d i m e n s i o nm o d e l t h ee f f e c to fm o l e c u l a rr o t a t i o na n da l i g n m e n t o nt h ep o p u l a t i o nt r a n s f e ri ss t u d i e db yc o m p a r i n gt h eo n e - d i m e n s i o nm o d e lw i t ht h e t w o d i m e n s i o no n e i ti ss h o w nt h a ta l t h o u g ht h ei o n i z a t i o na n dt h e m o l e c u l a rt o - r a t i o nc a nd e c r e a s et h ep o p u l a t i o nt r a n s f e re f f i c i e n c yt os o m ee x t e n t ，al a r g ep a r to f _ i i i - 飞秒激光场中双原子分子电离解离动力学理论研究 p o p u l a t i o nt r a n s f e rv i ai o n i z a t i o nc o n t i n u u mc a ns t i l lb ea c h i e v e db yp r o p e r l yc h o o s i n g t h el a s e rp a r a m e t e r s ( 3 ) a na p p r o a c ho fc o n t r o l l i n gt h ed i s s o c i a t i o np r o d u c tb r a n c h i n gr a t i oo ft h e b r 2m o l e c u l ei sp r o p o s e db a s e do nt h ed i s s o c i a t i n gw a v ep a c k e ti n t e r f e r e n c e t w o p u m pp u l s e sc r e a t ed i s s o c i a t i n gw a v ep a c k e t si n t e r f e r i n gw i t he a c ho t h e r u s i n gt w o - d i m e n s i o nm o d e l ，t h er a d i a ld i s t r i b u t i o n so fd i s s o c i a t i o np r o d u c t si nc o o r d i n a t ea n d m o m e n t u ms p a c ea n dt h ea n g u l a rd i s t r i b u t i o na r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e d i ti ss h o w n t h a tb yv a r y i n gt h ep h a s ed i f f e r e n c ea n dd e l a yt i m eb e t w e e nt h et w op u m pp u l s e s ，t h e i n t e r f e r e n c ep a t t e r no fd i s s o c i a t i n gw a v ep a c k e t sc a nb ec o n t r o l l e da n dt h ed i s s o c i a t i o n p r o b a b i l i t i e si nd i f f e r e n td i s s o c i a t i o nc h a n n e l sc a nb ec h a n g e dt od i f f e r e n td e g r e e s ( 4 ) t h en o n a d i a b a t i cp h o t o d i s s o c i a t i o na n dt h ef o l l o w i n gp h o t o i o n i z a t i o np r o - c e s s e sh a v eb e e ns t u d i e d ju s i n gt h en a im o l e c u l ea sa ne x a m p l e d i s s o c i a t i o np r o b - a b i l i t i e so fd i f f e r e n td i s s o c i a t i o nc h a n n e l sa n dt h eb r a n c h i n gr a t i oc a nb ec o n t r o l l e d b yu s i n gt h ef i r s to r d e rn o n r e s o n a n tn o n p e r t u r b a t i v ed y n a m i cs t a r ke f f e c t ( d s e ) u s - i n gt w o - d i m e n s i o nm o d e l ，t h ee f f e c t so ft h ed e l a yt i m e ，i n t e n s i t y , f r e q u e n c ya n dp h a s e o ft h es t a r kp u l s eo nt h en o n a d i a b a t i cd i s s o c i a t i o nd y n a m i c sa n dt h ed i s s o c i a t i o n p r o b a b i l i t i e sa r ec a l c u l a t e d i ti ss h o w nt h a ta l t h o u g hi nt h i sf i r s to r d e rn o n r e s o n a n t n o n p e r t u r b a t i v ed s ec a s e ，t h es t a r ks h i f tc h a n g e sd i r e c t i o nt w i c ee v e r yj a s e rp e r i o d ， i e t h ee n e r g y 出f f e r e n c eb e t w e e nt h et w od i a b a t sc a nb ee n l a r g e da n dr e d u c e db a c k - w a r da n df o r w a r da tt h el a s e rp u l s ec a r r i e rf r e q u e n c y , t h en o n a d i a b a t i cd i s s o c i a t i o n d y n a m i c sc a nb ec o n t r o l l e db yt h ef i r s to r d e rn o n r e s o n a n tn o n p e r t u r b a t i v ed s e b y c h o o s i n gp r o p e rp a r a m e t e r so ft h es t a r kp u l s e ，t h ed i s s o c i a t i o np r o d u c tb r a n c h i n gr 舡 t i oc a nb ee f f i c i e n t l y 的n t r o l l e d ，w h i c hc a nb er e f l e c t e df r o mt h ef i n a lp h o t o e l e c t r o n k i n e t i ce n e r g yd i s t r i b u t i o n s k e y w o r d s ：t i m e - d e p e n d e n tq u a n t u mw a v ep a c k e t ；a b s o r p t i o ns p e c t r u m ； p o p u l a t i o nt r a n s f e r ；p h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ；w a v ep a c k e ti n t e r f e r e n c e ；d y - n a m i cs t a r ke f f e c t j 烈一 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研 究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地 方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其 他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：卫独姓荛丛聿坚匠歪金歪虫盎墨障逸垃丝盥逾啦 作者签名：二肄盈奠l 一 日期：j 牛年上月上日 大连理上大学博上研究生学位论义 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期 间论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学 校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：二丝墨墨尘生盟量坌量墼蔓聱壹亟尘望盗犁 作者签名：堇包茎l 日期：2 竺互年卫月上日 导师签名：够书俸日期：三盟年上月l 日 大连理工大学博士学位论文 引言 从1 9 6 0 年梅曼i 1 】制成第一台激光器到现在j 在将近半个世纪的时间内，激光技术 有了极大的发展。这主要体现在两个方面：一方面，激光场所能达到的场强越来越 强，现在的激光场的电场强度已经可以达到并超过5 1 1 0 9v c m ( 相当于基态氢原 子的电子处于半经典轨道上所感受到的原子核电场强度) ；另一方面，激光脉冲的持 续时间越来越短。现在许多脉宽为1 0 1 58 ( f s 飞秒) 量级的激光器已经实现商业化， 利用飞秒激光脉冲我们可以观测并控制分子中的核动力学。而在实验室中，已经可以 产生出1 0 1 8s ( a s 阿秒) 量级的脉冲1 2 3 ，阿秒脉冲的出现为我们观测并控制电子动力 学开启了一扇大门。 伴随着超快超强激光脉冲技术在实验上的应用，从理论上对实验结果进行模拟 解释，以及提出合理预测已经变得越来越重要。使用全量子方法从量子力学第一性原 理出发对超快超强激光场下的原予分子动力学进行研究，特别是对少原子体系的研 究是一种很有效的方法。相比经典、半经典方法，使用量子力学方法对分子反应动力 学进行研究，可以很好描述系统的量子效应。 含时量子波包方法在研究原子分子与超快超强激光场相互作用等问题上有许多 优点，除了数值计算上的高效率外，含时量子波包方法还为解释动力学过程提供了 物理意义明确的直观图像。可以说它具有经典的直观性，却不失量子力学的准确性。 人们提出了各种方法来处理含时s c h r s d i n g e r 方程的空间部分和时间部分，不断推动 着含时波包方法的发展。w y a t t 等人1 4 和h e l l e r 等人f 5 】发展了一些新的数值方法，使 人们可以在分子坐标内计算时变的分子波函数。h e l l e r 6 】发展了利用含时分子波包模 型，通过自相关函数来计算各种光谱( 包括吸收光谱、发射光谱、解离吸收截面等) 的方法。后来由于快速f o u r i e r 变换( f f t l m 和分立变量表象( d v r l i s 】等数值技术的出 现，使得含时量子波包计算更加简便而且精确。含时量子波包方法在模拟原子分子与 激光场相互作用【9 】、讨论分子反应散射机理【1 0 】、构建控制方案【1 1 】等方面都有广泛的 应用。 本论文将利用含时量子波包方法研究飞秒激光场与某些双原子分子相互作用的 问题，探索利用飞秒激光脉冲控制分子化学反应的途径。论文主要分为以下几部分： 第一章，主要对含时波包方法的基本理论做简要介绍。含时量子波包方法的核心就是 求解含时s c h r s d i n e r 方程。其基本过程主要分为：首先基于b o r n - o p p e n h e i m e r 近似将 电子运动和核运动分离，计算或构造精确的势能面；之后，以势能面为基础，求解初 始波包；最后，让波包在相应势能面上演化，我们就可以解得任意时刻体系波函数。 飞秒激光场中双原予分子电离解离动力学理论研究 得到了体系的波函数，我们就可以从中提取我们所关心的信息。第二章，计算并讨 论了n o 分子里德堡态c 2 h 和价态b 2 之间的非绝热耦合对c 2 卜x 2 n 吸收谱的影响。 结果表明，c 2 r l 和b 2 h 之间的相互作用会影响n c 2 卜x 2 吸收谱线的峰值强度和位 置。第三章，以n a 2 分子为例，讨论了利用电离连续态作为中间态实现激光控制分子 布居转移的可行性。结果表明，尽管电离连续态对布居转移会产生一定损耗，但是通 过合理调节激光参数，仍然可以实现较高的布居转移效率。第四章，研究了在两束泵 浦激光作用下，b r 2 分子光解离波包的干涉现象以及激光对解离波包干涉的控制。结 果表明，通过控制两束泵浦激光在频率域中的图样，分子光解离波包的干涉图样将会 得到相应的控制。同时，更重要的是通过控制解离波包的干涉，可以控制分子在不同 解离通道中的产物分支比。第五章，研究了n a l 分子的非绝热光解离和光电离过程。 利用一阶非共振非微扰s t a r k 效应，可以控制不同解离通道的产物分支比以及相应的 光电子动能分布。分别讨论了s t a r k 控制脉冲的延迟时间、强度、频率和相位的影响。 最后在结论部分对本论文进行了简单的总结。 _ ，卜 大连理工大学博士学位论文 含时量子波包理论基础 1 1激光场和分子相互作用 1 1 1绝热表象 一般地，对于一个包含n 个电子、个原子核的分子系统，我们使用r 和r 分别代 表佗个电子和个原子核的坐标。 r = 最) n ； r = 风) ( 1 1 ) 分子系统的哈密顿算符可以表示如下【1 2 】 宜( r ，r ) = 磊+ 反( r ) + 亿( r ，r ) ( 1 2 ) 这里霸表示核动能算符，也( 7 ) 表示电子哈密顿，优( r ，r ) 包括了所有电子核和 核一核相互作用。电子哈密顿可以写为 皿( r ) = 疋+ k ：( ，- ) ( 1 3 ) 这里囊表示电子动能算符，吨( ，) 包括了所有电子电子相互作用。对于一个拥有个 核和n 个电子的系统，有下面的表达式 霸：n ( 一盖磁， ( 1 4 ) 览= $ ( 一差慨 ( 1 5 ) 倪e ( r ) = 兰2 i # j 三r ；j ， ( 1 6 ) 亿( r ，r ) =( 1 7 ) 这里慨和玩分别是第尼个原子核的质量和电荷数；m 。是电子的质量。表示第i 个电 子和第j 个电子的相对距离。r 脚表示第尼个原子核和第k 7 个原子核的相对距离。 一3 一 等 i + 一刊番n；七 一 飞秒激光场中双原子分子电离解离动力学理论研究 如果核被固定在空间某一位置上( 固定r ) ，那么电子的运动将遵循下面的方程 i 也( 7 ) + 亿p ，袁) l 咖( r ，r ) = e l ( r ) 咖( r ，r ) ( 1 8 ) 这里锄( r ，r ) 和e l ( r ) 分别称为以r 为参数的电子绝热本征函数和本征值。既然绝热本 征函数 咖( r ，r ) ) 构成一个正交完备集，那么满足下面方程的分子波函数皿( r ，r ) h ( r ，r ) 皿( ，r ) = e 母( ，r ) ，( 1 9 ) 可以用这组绝热基来展开 皿( r ，r ) = ( r ) 咖( r ，r ) ( 1 1 0 ) 这里) ( 1 ( r ) 是在绝热表象中相应的核波函数。把( 1 1 0 ) 式代入( 1 9 ) 0 ，然后两边左 乘婊( r ，r ) ，并对电子坐标r 积分，则方程化为 l 于+ e m ( r ) lx 仇( r ) + a 训( r ) ( r ) = e x m ( r ) ( 1 1 1 ) 这里人m z 是非绝热耦合算符，它是由于核动能算符霸与电子波函数锄( r ，r ) 作用产生 的，经过简单的推导可以得到 a 训c 删= 一舻拿击k z 蠹+ 去碟 c l m ， 其中 a = 姒佃) 轰竹打蠹， 硪= 啪静跏 ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 方程( 1 1 1 ) 可以写成矩阵形式 口+ v ) x ( r ) = e x ( a ) ( 1 1 5 ) 其中对角阵 ( r ) = e r n ( r ) ( 1 1 6 ) 被称为绝热势，而非对角的动能矩阵为 。( r ) = h ( r ) 钿+ 人州( r ) ( 1 1 7 ) 因此，我们说，在绝热表象中，核势能算符是对角化的，而动能算符是非对角化的。 大连理工大学博士学位论文 1 1 2 b 6 r n o p p e n h e i m e r 近似 利用( 1 1 1 ) 式，我们可以严格描述在绝热表象中满足耦合通道s c h r s d i n g e r 方程的 核波函数。不同绝热态之间的非绝热耦合由( 1 1 2 ) 式中的算符给出。它的存在导致了 非绝热跃迁。直接计算非绝热耦合矩阵在量子化学上是一件很困难的事情。另外， 方程( 1 1 1 ) 实际上也是很难求解的。不过，如果使用绝热近似，即忽略非对角项的耦 合天m z ( m f ) ，那么绝热表象就变得非常实用。这个近似是基于：核质量远大于电子 质量，因此，核运动速度比电子慢得多。核动能一般比电子的动能小得多，所以非绝 热耦合矩阵中的鸽：和磷。( 由核运动决定) 一般是很小的。 如果我们忽略非绝热耦合，也就相当于波函数在绝热表象中只有一项来展开。 虫( r ，r ) = x z ( r ) 锄( ，- ，r ) 我们得到核波函数的绝热近似 研d 始( r ) = e x f ( r ) ， 矗严= 磊+ e l ( r ) + 天l ( r ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) 这里e z ( r ) 是以核运动为参数的绝热势，i 主1 ( 1 8 ) 式得出。用另一种更严格的方式来表 述保证绝热近似有效的条件就是：核动能应该比绝热电子态之间的能量间隙要小很 多。 既然电子本征函数咖( r ，r ) 对于相位因子r ( h 口e x p i f ( r ) ) 是不确定的，所以不 妨取它为实数。在这种情况下，锄( r ，r ) = 钟( r ，r ) 而且又有( 州也) = 1 ，所以有【1 2 】 砧= 掰去也打 ( 1 2 0 ) 我们由此得到4 & = 0 ，所以a 在方程( 1 1 2 ) 中就消失了，而对角化的算符a “( r ) 不含 微分项。同时，在绝大多数情况下，( 冗) 对核坐标r 的依赖性要比绝热势e z ( r ) 对 核坐标的依赖性弱。所以，天“( r ) 在绝热近似下经常被忽略，我们就得到了熟知 的b o r n - o p p e n h e i m e r 近似 广1 l 甄+ ( r ) ix l ( r ) = e ) ( c ( r ) ( 1 2 1 ) lj 这里e f ( r ) 由更熟知的表达式( r ) 来代替。尽管“绝热近似 和“b o r n - o p p e n h e i m e r 近 似”这两种表述经常可以互相替代，但是我们应该在脑子里记住( 1 1 9 ) 式中绝热近似 - 5 rd 、l 、 y 喜溉 ， 一 r d 咖缈 厂j 喜喊瑙 f i = 飞秒激光场中双原子分子电离解离动力学理论研究 和( 1 2 1 ) 式中b o r n o p p e n h e i m e r 近似的区别。因此，在绝热近似和b o r n - o p p e n h e i m e r 近 似下，人们可以把电子运动从核运动中分离出来；先解给定核结构下的电子本征 值e ( r ) ，然后再利用核势能e ( r ) 求解核运动问题。 绝热近似的物理意义很明确：慢速的核运动只是导致电子态的变形，而不会导致 电子态之间的跃迁。反过来说，保证绝热近似有效性的前提是：核动能相比电子态能 量间隙要小，以致于核运动不会造成电子态间的跃迁，而只是造成电子态的扭曲。 1 1 3 能级的耦合 在外加激光场的作用下，一分子的哈密顿算符变为【1 3 】 疗( r ，r ，亡) = 霸+ 宪+ 优。( r ) + 亿( r ，r ) 一西( r ) 豆( r ，亡)( 1 2 2 ) 其中磊、宓、亿。p ) 、优( r ，r ) 与1 1 1 小结中定义的一致，激光场豆( r ，t ) = e ( r ，亡) 髓 过偶极算符西( r ) 与系统产生作用( 电偶极距近似) 。 在绝热近似下，我们把分子波函数在引咖) ) 表象中展开。同( 1 8 ) 式，l 咖) 满足方程 阵+ 吒( r ) + 识( r ，冗) = 阢( 蜀，0 2 3 ) 现( r ) 是第2 个电子态的绝热势能面。分子波函数展开为 眺) ) = ( r ，参) ( 1 2 4 ) 1 分子波函数满足含时s c h r 5 d i n g e r 方程 z 危羞j 西( ) ) = 日( r ，r ，亡) j 西( ) ) ( 1 e s ) 将( 1 2 4 ) 式代入方程( 1 2 5 ) 中，两边左乘( m l 并对电子坐标积分，应用b o r n - o p p e n h e i m e r 近 似，我们得到方程 统妄( 冗，) = 霸+ ( r ) ( 足丢) 一( l 西( r ) 啻( r ，t ) ) 她( r ，亡) ( 1 2 6 ) 可见，如果没有外场，即方程( 1 2 6 ) 右边最后一项等于零，则方程( 1 2 6 ) 描述的就是波 包在势能面( r ) 上随时间的演化。而在b o r n - o p p e n h e i h l e r 近似下，这种演化是不 与其它电子态相关的。如果外场和分子相互作用项不为零，那么l ) 电子态上的波包 将会与胁) 电子态发生耦合。 大连理工大学博1 学位论文 1 2 求解初始渡包 如果对方程( 1 2 6 ) 进行求解，我们就能得到任一时刻任一电子态) 上的核波函 数) ( 1 ( r ) ，相应的分子波函数可以通过( 1 2 4 ) 式得到，从而分子系统的信息便可以描述 m 来。求解含时s c h r s d i n g e r ) b 。程( 1 2 6 ) ，首先要计算初始波包。求解初始波函数的方 法有很多种，这里我们将介绍由m a r s t o n 等人【1 4 】提出的用于数值计算一维双原子分 子振动本征态的f o u r i e r 网格哈密顿方法( 简称f g h 方泫) 。 我们考虑一个质量为m 的简单粒子，在势阱y q j 做一维振动。祉一卜相对论效应下 的哈密顿量可以写成动能算符和势能算符之和 稿2 一 日= t + y ( 岔) = 去+ y ( 圣) ( 1 2 7 ) 半标表象下圣算符的本征方程为 其正交完备性为 岔l z ) = 。i z ) ，( 1 2 8 ) ( 。l z 7 ) = 6 ( z z 7 ) ， 和 厂o 。 厶= l z ) ( x l d x j 一 在坐标表象下，势能算符是对角化的 ( z 7 l y ( 岔) f z ) = y ( z ) 6 ( z x t ) 另一方面，动量算符的本征函数表示为 声l 后) = 七危f 七) 因此，动能算符在动量表象中是对角化的 动量表象的正交完备性为 ( k i 旧七) = t 5 ( k 一庇7 ) = 等m 嘶 ( k l k 7 ) = 6 ( 尼一七，) 一7 一 ( 1 2 9 ) ( 1 3 0 ) ( 1 3 1 ) ( 1 3 2 ) ( 1 3 3 ) ( 1 3 4 ) 飞秒激光场巾戏原子分子电离解离动力学理论研究 和 厶= i k ) ( k d k ， ，一。o 坐标和动晕表象之间的转换矩阵元为 ( k l z ) = 去e “妇 在以上这些前提条件下，我们可以将哈密顿算符写在坐标表象中 ( x l f i i z ) = ( z l 于i z 巧+ y ( z ) 占( z z 7 ) ， 把( 1 3 5 ) 式捅入到动能算符右边得 倒础= 俐于 仁例p d k + v ( 州( t - - , t t ) p = ( z i 尼) 死( 七l z 7 ) d 后+ y ( z ) j ( z z 7 ) j 一 2 去上e i k ( x - = ) 唰m ) 叫，) ( 1 3 8 ) ( 1 3 9 ) ( 1 4 0 ) 这就是f g h 方法的核心方程。 在计算中，我们需要把连续变化的坐标值x 转化成一系列等距离分布的分立格点 飘= i s x ，i = 1 ，2 ，3 ， ( 1 4 1 ) 这里a x 是格点之间的i 刨距。个波函数矽( z ) 的归。性积分 ， 妒4 ( z ) 矽( z ) 如= l ， ( 1 4 2 ) j o o 在个等间距的分立网格点，卜可以写成 妒( z t ) 妒( z t ) a z = l ， 或者 n a x l e d 2 = 1 ， i - - - - 1 饥= 妒( 兢) ( 1 4 。3 ) - 8 - 、，、，、 5 6 7 3 3 3 l 1 1 ，i、，fi、，f 大连理工大学博士学位论文 坐标空间中的网格点的数量以及间距决定了动量空间中格点的分布状况。坐标 空间中格点覆盖的总长度是n a x 。这个长度决定了最大波长也就是最小频率，在动 量空间中有 a k = 2 7 r a 竹m ， a k = 2 v n a x ( 1 4 4 ) 这个关系反映出动量空间中网格的间距与坐标网格间距的关系。动量网格的中间点 被取为尼= 0 ，其它网格点在尼= o 点两边对称分布，定义一个整数