（高分子化学与物理专业论文）石墨烯及其纳米复合材料的制备与结构研究.pdf

合肥工业大学 幽i if i j l l l l l j r l l f i j l l l l p l l i lrl f r l l l uiflr y 18 8 7 1 4 0 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大 学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：闰荔啧织叼害烫 委员： 导师： 矿 易圣争 投 欠 微 妖 否 砂 沁 爪 叭 坎 傲硝 m 彳 斛 躬 m 、声 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得佥目巴王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 一酶翻孝 签字日期砂f f 年y 卅一e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金起工些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 签字日期：驴降丫风歹日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期 电话： 邮编： 石墨烯及其纳米复合材料的制备与结构研究 摘要 一、探索了由氧化石墨直接还原制备石墨烯的新型绿色方法。即用强极性 高沸点溶剂，在不添加任何还原剂的情况下，于1 0 0 以上反应生成石墨烯的 制备方法。 二、通过h h t 与2 溴异丁酰溴之间的酯化反应，成功地合成出了六臂星 形的a t r p 引发剂h b t p 。并且进一步以h b t p c u b r b p y 为引发体系引发单体 苯乙烯聚合，成功地合成了以三亚苯为核的六臂星形聚苯乙烯。 三、制备含羟基的三亚苯衍生物，2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 六( 1 0 羟基癸氧基) - - 亚苯( h h d t p ) 。利用1 hn m r 对其结构进行研究。通过h u m m e r s 法制备氧 化石墨( g o ) ，在还原剂的作用下，通过三亚苯与石墨烯片层之间强烈的冗兀 共轭作用，在g o 还原为石墨烯的过程中将上述含羟基的三亚苯衍生物与石墨 烯复合，得到一种新型复合材料，较好地改善了石墨烯在有机溶剂中的分散性， 提高了石墨烯和聚合物基体的相容性。 关键词：氧化石墨；石墨烯；三亚苯衍生物；复合材料 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fg r e p h e n ea n d g r e p h e n e b a s e df l a n oc o m p o s i t e s a b s t r a c t 1 w et r i e dan e wg r e e na p p r o a c ho ft h ep r e p a r a t i o no fg r a p h e n eb yd i r e c t r e d u c t i o no fg r a p h i t eo x i d e t h ea p p r o a c hi su s i n gh i g hb o i l i n gp o i n ts o l v e n tw i t h s t r o n gp o l a r i t y ，w h i c hi sp r e p a r i n gg r a p h e n ew i t h o u ta d d i n ga n yr e d u c i n ga g e n ta t 1 0 0 o ra b o v e 2 t h o u g ht h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nh h ta n d2 一b r o m o i s o b u t y r a t e ， w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dh b t p ，ak i n do fs i x a r ms t a ra t r pi n i t i a t o r a n dw e f u r t h e rs u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e ds i x - a r ms t a rp o l y s t y r e n ew i t ht r i p h e n y l e n ec o r eb y u s i n gh b t p c u b r b p ya st h ei n i t i a t i o ns y s t e mt oi n i t a t es t y r e n e 3 2 ，3 ，6 ，7 ，10 ，11 - h e x a ( 10 - h y d r o x yd e c a n o x y l ) t r i p h e n y l e n e ( h h d t p ) ，o n e o ft r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e sw i t hh y d r o x y lw e r ep r e p a r e d 1hn m rw a su s e dt o i n v e s t i g a t et h ec h e m i c a ls t r u c t u r e g r a p h i t eo x i d e ( g o ) w a sp r e p a r e db a s e do n h u m m e r sm e t h o d d u et ot h es t r o n g 兀一兀i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h et r i p h e n y l e n ec o r e a n d g r a p h e n ep i e c e s ，a n a d v a n c e d c o m p o s i t e m a t e r i a lw a s p r e p a r e db y c o m p o u n d i n gg r a p h e n e a n d t r i p h e n y l a m i n e d e r i v a t i v e sw i t h h y d r o x y a b o v e m e n t i o n e dd u r i n gt h ep r o c e s so ft h er e d u c t i o nf r o mg ot og r a p h e n e i nt h i s w a y ，t h ed i s p e r s i o no fg r a p h e n ei ns o m ek i n d so fo r g a n i cs o l v e n tc a nb eb e t t e r i m p r o v e d ，s o a st h e c o m p a t i b i l i t yo fg r a p h e n ea n dp o l y m e rm a t r i xc a nb e s i g n i f i c a n ti n c r e a s e d k e y w o r d s ：g r a p h i t eo x i d e ；g r a p h e n e ；t r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e ；c o m p o s i t e m a t e r i a l 致谢 在这里尤其要感谢我的导师王平华教授和在实验工作中给与我无私指导的 刘春华副教授，感谢两位老师两年多来对我在学习上的悉心指导和生活中的热 心关怀。两位老师严谨的科学思想、认真的治学精神、渊博的学识、和广阔的 科学视野深深令我敬佩，他们兢兢业业的工作作风、孜孜不倦的进取精神、和 蔼待人的大家风范是我学习的典范。 其次感谢邱治国老师和实验室的王志刚、李亮、陶荷洁、周莹莹、杨蕊等 同学所给予我实验上的帮助和建议。 感谢中国科技大学理化测试中心和合肥工业大学分析测试中心的老师们， 感谢他们在我论文中给予的无私指导和帮助。 目录 第一章绪论1 1 1 弓f 言l 1 2 石墨烯的制备【12 1 l 1 2 1微机械力剥离法1 1 2 2印章切取转移印制法2 1 2 3外延生长法2 1 2 4化学气相沉积( c v d ) 法2 1 2 5化学分散法3 1 2 6 其他方法3 1 3石墨烯的修饰4 1 3 1共价键修饰4 1 3 2非共价键修饰5 1 3 3金属颗粒及金属离子修饰5 1 3 4聚合物修饰6 1 4石墨烯的结构与性质7 1 4 1电子输运零质量的狄拉克费米子行为8 1 4 2量子霍耳效应6 8 1 ，最小量子电导率平6 9 1 ，量子干涉效应的强烈 抑帛0 j 8 1 4 3力学性能8 1 5石墨烯的应用9 1 5 1储氢材料9 1 5 2石墨烯纳米复合材料9 1 5 3纳米电子器件9 1 5 4 其他应用领域1 0 1 6原子转移自由基聚合1 0 1 ；6 1 一般介绍：1 0 1 6 2原子转移自由基聚合的机理1 1 1 6 3原子转移自由聚合的发展1 l 1 7本研究的目的和意义。1 2 第二章石墨烯的制备? 。13 2 1 引言1 3 2 2实验试剂1 3 2 3 实验仪器。：1 4 2 4 实验步骤：1 4 2 4 1预氧化石墨的制备1 4 2 4 2氧化石墨的制备1 4 2 4 3氧化石墨的纯化1 4 2 4 4 石墨烯的制备15 2 5测试和表征方法15 2 6实验结果与讨论。1 5 2 6 1f t i r 分析。1 5 2 6 2t g 分析1 6 2 7 第三章 3 1 。3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 第四章 4 1 4 2 4 3 4 4 2 6 3x p s 分析。17 2 6 4s e m 分析18 2 6 5分散性19 本章小结一19 石墨烯纳米复合材料的制备及其性质研究2 0 引言2 0 实验试剂2 0 实验仪器2 1 实验步骤2 1 3 4 1试剂的精制2 1 3 4 2六甲氧基三亚苯( h m t ) 的合成2 1 3 4 32 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 六羟基三亚苯( h h t ) 的合成2 l 3 4 41 0 溴1 癸醇的合成2 2 3 4 5 2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，11 六( 1 0 一羟基癸氧基) 三亚苯( h h d t p ) 的合成 ：! ：1 3 4 6 预氧化石墨的制备- 2 2 3 4 7氧化石墨的制备2 2 3 4 8氧化石墨的纯化2 2 3 4 9吸附h h d t p 的石墨烯杂化材料的制备2 3 合成路线图。2 3 测试与表征方法2 3 实验结果与讨论2 4 3 7 1石墨烯的氧化处理与片层剥离2 4 3 7 2石墨烯对于三亚苯衍生物的吸附2 4 3 7 31 hn m r 分析2 4 3 7 4 f t i r 分析。2 5 3 7 5 u v v i s 分析2 5 3 7 6 x r f 分析2 6 3 7 7t e m 观察：2 6 3 7 8s e m 观察。2 7 3 7 9石墨烯及吸附h h d t p 后的分散性观察2 7 本章小结2 8 石墨烯表面吸附六臂星形聚苯乙烯及其性质表征。2 9 引言2 9 实验试剂2 9 实验仪器3 0 实验步骤3 0 4 4 1单体及试剂的精制3 0 4 4 2溴化亚铜的制备3 0 4 4 3六甲氧基三亚苯( h m t ) 的合成3 1 4 4 42 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 六羟基三亚苯( h h t ) 的合成3 1 4 4 5a t r p 引发剂h b t p 的制备3l 4 4 6六臂星形聚苯乙烯的制备。3 l 4 4 7预氧化石墨的制备3 2 4 4 8氧化石墨的制备3 2 4 4 9氧化石墨的纯化“3 2 4 4 1 0吸附六臂星形聚苯乙烯的石墨烯杂化材料的制备3 2 4 5合成路线图3 3 4 6测试与表征方法一3 3 4 7 实验结果与讨论3 3 4 7 1 f t i r 分析。3 3 4 7 2 u v v i s 分析3 4 4 7 3 t e m 分析3 5 4 7 4 s e m 分析3 6 4 7 5石墨烯及吸附六臂星形聚苯乙烯后的分散性观察。3 6 4 8本章小结3 7 第五章结论3 8 参考文献3 9 攻读硕士学位期间发表的论文。4 4 插图清单 图1 1 石墨烯的制备方法l 图1 2芳基修饰石墨烯的合成路线4 图1 3氟代石墨的烷基化反应5 图1 4p b 结构5 图1 5异氰酸酯修饰氧化石墨6 图1 6原子转移自由基聚合机理1 1 图2 1氧化石墨( a ) 和石墨烯( b ) 的f t i r 谱图1 5 图2 2氧化石墨( a ) 和石墨烯( b ) 的热失重曲线1 6 图2 3氧化石墨( 上) 和石墨烯( 下) 的x p s 曲线1 7 图2 4 石墨烯的平面( a ) 和截面( b ) 的s e m 图像1 8 图2 5氧化石墨( a ) 和石墨烯( b ) 的数码照片1 9 图3 1h h d t p 合成路线图2 3 图3 2h h d t p 的1hn m r 谱图2 4 图3 3h h d t p ( a ) 、石墨烯( b ) 和吸附了h h d t p 的石墨烯( c ) 的f t i r 谱图2 5 图3 4h h d t p ( a ) 和吸附了h h d t p 的石墨烯( b ) 的u v v i s 谱图2 5 图3 5h h d t p ( a ) 和吸附了h h d t p 的石墨烯( b ) 的x r f 谱图2 6 图3 6氧化石墨( a ) 和吸附了h h d t p 的石墨烯( b ) 的t e m 照片2 6 图3 7石墨烯( a ) 和吸附了h h d t p 的石墨烯( b ) 的s e m 照片2 7 图3 8石墨烯( a ) 、吸附了h h d t p 的石墨烯( b ) 的t h f 分散液和氧 化石墨的水分散液的数码照片2 7 图4 1六臂星形聚苯乙烯的合成路线3 3 图4 2六臂星形聚苯乙烯( a ) 、石墨烯( b ) 和吸附了六臂星形聚苯乙烯 的石墨烯( c ) 的f t i r 谱图3 3 图4 3六臂星形聚苯乙烯( a ) 和吸附六臂星形聚苯乙烯的石墨烯( b ) 的 u v v i s 谱图3 4 图4 4 氧化石墨( a 、b ) 和吸附了六臂星形聚苯乙烯的石墨烯( c 、d ) 的 t e m 照片3 5 图4 5石墨烯( a 、b ) 和吸附了六臂星形聚苯乙烯的石墨烯( c 、d ) 的 s e m 照片一3 6 图4 6石墨烯( a ) 和吸附六臂星形聚苯乙烯的石墨烯( b ) 的t h f 分散 液的数码照片3 6 表2 1 表2 2 表3 1 表3 2 表4 1 表4 2 表格清单 实验试剂一览表13 实验仪器一览表1 4 实验试剂一览表2 0 实验仪器一览表2 1 实验试剂一览表一2 9 实验仪器一览表。3 0 第一章绪论 i i引言 石墨烯是s p 2 杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状纳米材料，是构建其它 维数纳米碳材料( 例如一维碳纳米管和零维的富勒烯) 的基本单元。自2 0 0 4 年 英国曼彻斯特大学的g e i m 等从石墨首次剥离出单层石墨烯以来，其奇异的性 能和潜在的应用价值，引起了科学家们极大的兴趣，并迅速成为世界科学研究 的热点。石墨烯具有优异的力学性能、电磁性能、微波吸收特性及生物相容性， 在复合材料、光伏材料、电磁屏蔽或吸波材料、+ 生物医用材料、电极材料、储 氢材料等领域具有潜在应用，可用于制备各种纳米电子器件，而且随着制备结 构完美、没有缺陷的石墨烯技术的进展，它的独特性能和应用领域会不断地被 发现【2 。10 1 。尽管基于石墨烯电磁性能的电子器件实用化在5 至1 0 年内还难以实 现，但基于其优异力学性能、电性能和热性能的纳米复合材料则会很快投入实 际应用【1 1 】。本文拟将使用一种新型的绿色方法制备石墨烯，并将石墨烯的表面 进行修饰，制备出具有良好分散性的石墨烯复合材料。 1 2 石墨烯的制备 i z l 目前，石墨烯的制备方法在大体上可分为两类：物理方法和化学方法( 图 1 1 ) 。其中，人们对化学方法研究得较早，主要是以苯环或者其他的芳香体系 为核，通过偶联反应使苯环上的六个碳都被取代，然后相邻取代基之间脱去氢， 从而形而成新的芳香环，如此进行多步反应使得芳香体系变大，但是该方法无 法合成具有较大的平面结构的石墨烯；物理方法主要是以石墨为原料来合成， 不仅原料便宜易得，而且可得到具有较大的平面结构的石墨烯，因而目前关于 此方面延伸的探讨比较多，国内外都有很多相关的文章和理论总结【l 3 1 4 1 。 图1 i 石墨烯的制备方法 1 2 i微机械力剥离法 微机械力剥离法就是说直接将石墨烯的薄片从较大的石墨晶体上剪裁下 来。2 0 0 4 年g e i m 等就用这种方法制备出了可以在外界环境下稳定存在的单层石 墨烯1 5 】。微机械力剥离法是最开始用于制备石墨烯的一种物理方法。这种方法 的不足之处是：费时费力，由于是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层 的石墨烯薄片，因此其尺寸不易控制，其重复性较差，无法很可靠地制造出长 度可供应用的石墨烯薄片样本，难以进行大规模制备。 1 2 2印章切取转移印制法 印章切取转移印制法是在印章突起的表面上涂上一层转换层，此层可用树 脂类材料通过旋转涂布法均匀的涂抹在其表面，其作用是像胶水一样黏附石墨 烯，在3 0 0 p s i 及室温下，将这种印章按压在石墨上，高压之下，印章的边缘会 产生极大的剪切应力，使得石墨烯片层从石墨上分离下来，类似地，将石墨烯 层从印章上转移到器件上同样需要固定层，此层要求这种转换层与石墨烯间的 作用力远远小于转换层与石墨烯间的作用力，经过类似的操作使得石墨烯片层 从印章上剥落下来。印章切取转移印制法操作简单，但难以制备单层的石墨烯， s t e p h e n 等通过这种途径得到的是多层的石墨烯( 厚度约为11 3 n m ) 【l 引。 1 2 3 外延生长法 外延生长法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在 11 5 0 下渗入钉，随后冷却，直到冷却到8 5 0 后，之前吸收的大量碳原子就 会自动浮到钌表面，镜片形状的单层碳原子的“孤岛布满了整个基质的表面， 最终它们可生长成完整的一层石墨烯，当第一层覆盖8 0 后，第二层才开始生 长，底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎完全与钌分 离，只剩下弱电耦合相互作用，这种方法得到的单层石墨烯薄片表现基本令人 满意，但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之 间的黏合会影响碳层的特性【1 7 。2 。 1 2 4化学气相沉积( c v d ) 法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法是半导体工业中应用 最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材 料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原 材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材 料，沉积到晶片表面上【2 2 2 ”。d a t o 等报道了一种新型等离子体增强的化学气 相沉积法，碳源使用乙醇液滴，利用氩等离子体合成石墨烯，极大地缩短了反 应时训2 4 1 。 2 1 2 5 化学分散法 化学分散法是目前世界上应用最为广泛的合成石墨烯的方法。它是先将石 墨氧化制备成为能在溶液中分散的石墨烯前驱体，再用强还原剂还原，得到单 层或多层石墨烯。常见的氧化方法有b r o d i e 方法【17 1 、h u m m e r 方法【2 5 ，2 6 】以及 s t a u d e n m a i e r 方法 2 7 1 ，其基本原理都是先用强质子酸处理原始石墨，形成石墨 层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。其中，b r o d i e 方法使用发烟硝 酸和k c l 0 3 作为氧化剂，s t a u d e n m a i e r 法使用浓硫酸和发烟硝酸的混合酸对原 始石墨进行处理，同样也是以k c l 0 3 作为氧化剂，而h u m m e r 方法则使用浓 h 2 s 0 4 、n a n 0 3 及k m n 0 4 作为氧化剂，h u m m e r 的实验表明如果得到的氧化石 墨烯在含氧量比较高时呈现黄色，低时则呈现黑色【2 5 1 。关于氧化石墨烯的制备， 杨永岗等【2 8 】也做了比较详细的总结。此外，间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 也可 以作为氧化剂2 9 1 。常用的还原方法有水合肼【3 0 ，3 1 1 、硼氢化钠【3 2 1 、对苯二酚【3 2 1 、 m e r e 0 3 p p p h 3 【2 9 1 、纯肼【3 3 】( 不含水) 、强碱超声还原【3 4 1 、热剥离【35 1 、氢气电 弧放电剥离 3 6 1 等【3 7 1 。 ” 1 2 6 其他方法 石墨烯的制备方法很多，r a o 等概述了石墨烯的制备方法和应用，新的制备 方法也在不断的发现。在已开发的制备石墨烯方法中，采用得最多的是氧化石 墨( g o ) 悬浮液还原成石墨烯。这种方法的优点是可大量制备，缺点是采用肼 或水合肼作还原剂，毒性较大，而z h a n g 等发现在强碱性条件下，5 0 9 0 ，氧 化石墨可以快速脱去氧原子转变成石墨烯而不需要使用上述有毒的还原剂，这 一方法使得石墨烯的工业化生产成为可能，也使得石墨烯聚合物复合材料的实 用化有了原料上的保障和价格上的优势。 目前，制备石墨烯聚合物复合材料的方法主要是溶液共混：一是单体插层 到g o 的层间，然后“原位聚合来制备g o 聚合物复合材料，二是将聚合物 溶解在在g o 悬浮液中，这样得到g o 聚合物复合材料，再通过化学或电化学 方法把g o 还原成石墨烯，这样的工艺存在着一个缺点，即聚合物的存在会使 得g o 的还原难以完全，因此开发了第三种方法，即把石墨烯悬浮液与聚合物 直接复合或是将石墨烯与聚合物熔体在双螺杆挤出机中混合，这种方法面临的 问题是，各种方法制备的石墨烯在范德华力作用下都会不可逆团聚成簇，难以 在有机溶剂中或在聚合物熔体中分散。团聚的石墨烯会使得复合材料的各种性 能急剧下降甚至完全丧失，成了石墨烯应用特别是制备复合材料的一大障碍。 克服这一缺点，对其实际应用是极为关键的。 1 3 石墨烯的修饰 各种方法制备的石墨烯在范德华力的作用下都会不可逆团聚成簇，难以在 有机溶剂中或在聚合物熔体中分散。团聚的石墨烯会使得复合材料的各种性能 急剧下降甚至完全丧失，这成为了石墨烯应用特别是制备复合材料方面的一大 障碍。克服这一缺点，对石墨烯实际应用是极为关键的。 为了实现石墨的层间的剥离，就必须破环石墨的层间范德华作用力，目前 化学家们常常使用氧化修饰还原的方法，即对氧化石墨烯先进行修饰然后再 进行还原的方法。其中，化学修饰主要有以下几种方法：共价键修饰、非共价 键修饰、金属颗粒及金属离子修饰和聚合物修饰和其他方法。 1 3 1共价键修饰 通过氧化分散还原所得到的石墨烯通常在其边缘带有羧基，通过共价键 修饰可以使羧基成为活性基团，与氨基酸或胺等反应，以达到引入其他基团对 石墨烯进行修饰的目的【3 8 】。n i y o g i 等也合成了石墨烯一c o n h ( c h 2 ) 1 7 c h 3 ，这种 物质可以溶解在有机溶剂四氢呋喃中，并且有比较好的热稳定性【3 9 1 。l o m e d a 等使用水合肼还原经过表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 包裹的氧化石墨 烯后，再与芳基重氮盐反应得到芳基修饰的石墨烯( 图1 2 ) ，它们在极性非 质子性溶剂( 如d m f 、n m p 、d m a c ) 中都显示出较好的溶解性，只是得到的 石墨烯有部分不是单层的【4 们。 帝0 耸一r 3 。7荫2 j 爵咐 s 囊毒a 5 瘟南r = c i e 鑫惫r = n 0 2 秘。br f f i o c h ) 钿br f f i b t 图1 2芳基修饰石墨烯的合成路线 w o r s l c y 等将氟代石墨烯进行烷基化( 图1 3 ) ，氟代石墨烯几乎不溶于所 有溶剂，而使其烷基化后能溶于各种有机溶剂，特别是卤化溶剂，如卤代苯、 二氯甲烷、四氢呋喃等，并且使其退火后去烷基化便可得到石墨【4 1 4 3 】。 4 砭坠i 踟e d a ( c r x ) 矗_ 叫( r y c f l 氅x a n e s z ) n x = 0 5 ，1 。0 ，1 2 图1 3 氟代石墨的烷基化反应 9 肛b u r l y 1 0r = h e x y l 1 3 2 非共价键修饰 石墨烯具有很大的兀共轭体系，因而可与具有冗共轭体系的小分子或高分 子通过冗兀相互作用以增强其溶解性能或者是使其分散到溶液体系，石高全等 利用氧化石墨烯与具有大兀共轭体系的分子间的非共价键作用合成了p b g ( 使 用1 芘丁酸修饰的石墨烯) ，与未经修饰的氧化石墨烯相比，p b g 的电导率比 氧化石墨烯高1 0 7 倍，且p b g 在水中能形成非常稳定的均相分散体系( 图1 4 ) 【4 4 1 。 o h p b 图1 4p b 结构 通过非共价作用使石墨烯功能化的另一种思路是利用一兀强相互作用( 不 可逆吸附，相当于共价键) ，例如采用1 芘正丁酸与石墨烯作用，在碱性条件 下，石墨烯稳定分散于水中【4 5 1 ，而采用1 一芘正丁酸的酯化产物与石墨烯作用， 则可将石墨烯分散在d m f 中。其它共轭结构的小分子修饰石墨烯以提高其分散 稳定性也有报道。非共价修饰技术能够最大限度的保证石墨烯的内在结构的完 整性，缺点是芘衍生物及其它用于修饰石墨烯的共轭小分子价格昂贵【4 6 1 。 1 3 3金属颗粒及金属离子修饰 s a m u l s k i 等使用铂作为阻隔基团，用铂纳米颗粒来修饰石墨烯，可降低石 墨烯层间的兀尢堆积作用，以此得到的石墨烯的比表面积较大( 8 6 2 m 2 g ) ，这 种使用铂修饰的石墨烯可以作为燃料电池的电极或超级电容器，当用其作为燃 料电池的阴极时，在电池电压1 6 6 v 、电流密度为2 9 9 m a c m 2 、6 6 的条件下还 原0 2 ，测得开路电压为2 0 0 v ，此外，很多其他的金属颗粒也可以用于修饰石 5 墨烯，例如，具有铁磁性的镍、钻、铁等修饰后得到的石墨烯复合物可屏蔽电 磁干扰；钯、金修饰后得到的石墨烯复合物可作为超灵敏的化学传感器，用于 检测氢气、一氧化氮等4 7 1 。r u o f f 等 二价金属离子c a 2 + 、m 9 2 + 修饰氧化石墨 烯，其断裂应力和机械强度分别增强了5 0 、2 0 0 ，而金属含量的质量分数小 于1 【4 8 - 4 9 1 。 讹删r = 电 o 七，电 h h r 弋c n 创弋s 吼 图1 5异氰酸酯修饰氧化石墨 1 3 4 聚合物修饰 聚合物修饰石墨烯方面开展了部分工作，例如s h e n 等采用传统自由基聚合 方法在石墨烯上接枝双亲性的苯乙烯和丙烯酰胺无规共聚物，d a v i s 等通过 r a f t 聚合先合成了一个端基为芘的聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) ，然后通 过尢7 c 强相互作用制备了温敏性石墨烯复合材料【5 1 1 。v e c a 等通过石墨烯边缘及 缺陷处的羧基与聚乙烯醇( p v a ) 的羟基反应，在石墨烯表面接枝p v a 。目前， 高分子链来修饰石墨烯这方面的工作还才刚开始，仅仅停留在对石墨烯表面接 枝聚合物的表征上面，对由此形成的复合材料的性能及其结构与性能间关系等 还少有报道”引。 6 为解决石墨烯团聚的问题，不同的研究小组开发了一系列不同的方法，这 些方法大致可以分为三类：第一种方法是还原g o 带, 备石墨烯时，把少量g o 分 散在大量无水强极性溶剂如n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中，得到的极稀分散液 采用无水的n ，n 二甲基肼还原，所得石墨烯可以稳定在d m f 中，这一方法的缺 点浓度极稀，并且抽滤或离心后，得到的石墨烯仍然聚集，不能再分散【5 3 1 。第 二种方法是石墨烯表面通过共价键接枝各种小分子基团，这些功能化的石墨烯 可以通过超声再分散在多种有机溶剂中，这种方法的缺点是共价接枝会破坏石 墨烯的电子结构，从而导致其各种性能尤其是导电性降低p 引。第三种方法是通 过非共价作用使石墨烯功能化，例如石墨烯与各种表面活性剂如聚氧化乙烯类 表面活性剂c o 8 9 0 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 、三甲基十六烷基溴化铵( c t a b ) 相互作用，这样处理的石墨烯能在水中分散，但就制备石墨烯聚合物复合材料 而言，除了少数溶于水的聚合物外，对大部分不溶于水的聚合物，这种方法显 然是不适用的 5 s - 6 1 j 。 1 4 石墨烯的结构与性质 石墨烯是s p 2 杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状( h o n e y c o m b ) 纳米材 料，是构建其它维数纳米碳材料( 例如一维碳纳米管和零维的富勒烯) 的基本 单元【6 l 】。自2 0 0 4 年英国曼彻斯特大学的g e i m 等从石墨首次剥离出单层石墨烯以 来，其奇异的性能和潜在的应用价值，引起了科学家们极大的兴趣，并迅速成 为世界科学研究的热点。石墨烯具有优异的力学性能、电磁性能、微波吸收特 性及生物相容性，在复合材料、光伏材料、电磁屏蔽或吸波材料、生物医用材 料、电极材料、储氢材料等领域具有潜在应用，可用于制备各种纳米电子器件， 而且随着制备结构完美、没有缺陷的石墨烯技术的进展，它的独特性能和应用 领域会不断地被发现。尽管基于石墨烯电磁性能的电子器件实用化在5 至1 0 年内 还难以实现，但基于其优异力学性能、电性能和热性能的纳米复合材料则会很 快投入实际应用【o 引。 石墨烯具有极大的比表面积和超强的力学性能。石墨烯的比表面积通常在 1 0 0 1 0 0 0m 2 g ，最高可达2 6 0 0m 2 g 。石墨烯的c c 共价键是自然界最稳定的 化学键，理论计算和实验表明石墨烯具有极高的强度和极大的韧性。石墨烯的 弹性模量高达约1 t p a ，是钢的1 0 0 倍，抗拉强度约为1 0 0 - - - 4 0 0 g p a ，密度仅为 钢的1 3 1 4 ；石墨烯具有超高的导热性，其导热系数高达5 3 0 0wm 。1k ，是 铜的4 倍，而密度仅有铜的1 4 ；石墨烯具有较好的热稳定性，在4 5 0 以下， 在空气中基本不发生变化；石墨烯的近红外吸收波长达到1 2 0 0 n m ；石墨烯具有 具有良好的耐化学性，耐强酸强碱和有机溶剂。石墨烯的这些优异性能使其在 复合材料中起到了多方面的作用：超强的力学性能可以极大改善复合材料的强 7 度和韧性；独特的导电和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的 光电聚合物复合材料。石墨烯复合材料的研究已成为一个极为重要的领域。 1 4 1电子输运零质量的狄拉克费米子行为 石墨烯中存在着丰富而新奇的物理现象，具有重要理论研究价值，石墨烯 是零带隙半导体，独特的载流子特性是其备受关注的重要原因之一，在凝聚态 物理领域，材料的电学性能常用薛定谔方程描述，而石墨烯的电子与蜂窝状晶 体周期势的相互作用产生了一种准粒子，a q a i u m z a d e h 等根据g w 近似值计算 了石墨烯在无序状态下在兰道费米子液体内的准粒子特性，即零质量的狄拉克- 费米子( m a s sl e s sd i r a cf e r m i o n s ) ，具有类似于光子的特性，在低能区域适合 于采用含有有效光速( v f = 1 0 6 m s ) 的( 2 + 1 ) 维狄拉克方程来精确描述，因此， 石墨烯的出现为相对论量子力学现象的研究提供了一种重要的手段【6 。 1 4 2量子霍耳效应【6 8 1 ，最小量子电导率平【6 9 】，量子干涉效应的强烈抑制 3 年来，在石墨烯的电学性能研究中发现了多种新奇的物理现象， 包括两 种新型的量子霍耳效应( 整数量子霍尔效应和分数量子霍尔效应) ，零载流子 浓度极限下的最小量子电导率，量子干涉效应的强烈抑制及石墨烯p n 结界面 的电流汇聚特性等【6 1 1 。石墨烯表现出异常的整数量子霍尔行为，其霍尔电导 = 2 e 2 h ，6 e 2 h ，1 0 e 2 h 为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到，这个 行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量 ( m a s s l e s se l e c t r o n ) 刀，2 0 0 7 年，先后三篇文章声称在石墨烯的p n 或p n p 结中观察到了分数量子霍尔行为，物理理论家已经解释了这一现象【6 乳鲫j 。 最近，n o v o s e l o v 等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应，将原来的温度 范围扩大了1 0 倍，进一步证实了石墨烯独特的载流子特性和优异的电学性质 【7 们。 1 4 3 力学性能 j a m e sh o n e 对石墨烯的机械特性进行了全面的研究，实验将一些1 0 2 0 p m 的石墨烯微粒放在了一个表面被钻有直径为1 1 5 t i n 的小孔的晶体薄板上，随 后，用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，结果表明： 在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每1 0 0 n m 距离上可承受的最大压力居然达 到了大约3 1 i n ，据科学家们测算，这一结果相当于要旅加5 6 n 的压力才能使ls t m 长的石墨烯断裂，如果物理学家们能制取出厚度相当于普通购物袋( 厚度约 1 0 0 n m ) 的石墨烯，那么需要施加约3 1 0 4 n 的压力才能将其扯断，换句话说， 如果用石墨烯制成普通购物袋，它将能承受大约3 0 0 0 k g 重力【7 。 8 1 5 石墨烯的应用 石墨烯以其优异的物理、化学和机械性能，成为众多科学研究领域的宠儿， 与石墨烯的制备一样，石墨烯的应用也是目前科学研究的热点【7 2 1 。 1 5 1储氢材料 储氢材料是一类具有在特定条件下吸附和释放氢气的能力的特殊材料。但 由于目前各种原始材料的成本都较高，极大地限制了储氢材料的发展。g e o r g i o s 等利用多尺度理论方法研究了一种新型3 d 碳纳米结构( 柱状石墨烯) 的储氢 能力，这种柱状多孔纳米结构的孔径及表面积是可调的，而高表面积与适当大 小的孔径尺寸是其储氢能力的关键参数，进一步研究表明，掺杂锂离子之后， 室温条件下，柱状石墨烯的储氢能力高达4 1 9 l ，因此，石墨烯这种新材料的 出现，为人们对储氢材料的设计提供了一种新的思路和材料【7 引。 1 5 2石墨烯纳米复合材料 对碳纳米管复合材料研究表明其具有优异的综合性能，但昂贵的价格限制 了其实际应用。石墨烯的力学性能与碳纳米管相当，而石墨烯的制造成本要远 低于碳纳米管，如单壁碳纳米管的价格约为每克