（物理化学专业论文）采用丝束电极研究金属快速电沉积和防锈油膜导电机制转变.pdf

摘要 文章首次采用丝束电极研究了金属镍和金属锌的快速电沉积行为。研究表 明，丝束电极的表面存在腐蚀电位分布的不均匀性，经过快速电镀的丝束电极表 面也存在腐蚀电位分布的不均匀性。在镀镍和镀锌的过程中，镍和锌的沉积会导 ，一、致丝束电极平均腐蚀电位值的负移。在未经电镀时，丝束电极的腐蚀电位平均值 l l 多力石! i 手逾金属斑电解质溶液中的自腐蚀电位。而经过电镀后，其腐蚀电位平均 值会移向电镀金属在该电解质溶液中的自腐蚀电位。沉积时间、沉积电压、辅助 电极等实验条件的不同会对电镀后的丝束电极的腐蚀电位平均值和腐蚀电位分 布的不均匀性产生影响。根据对丝束电极上进行快速电镀后所得实验结果的分 析，选择条件进行了重复性实验和大面积电极对比实验。结果说明采用丝束电极 进行研究具有较好的重现性，并且可以指导大面积电极实验。 文章还结合半导体电化学技术，电位一电容法及m o t t s c h o t t k y 分析技术研 究了自腐蚀电位条件下不锈钢电极表面的防锈油膜在5 n a 2 s 0 4 溶液和3 n a c i 溶液失效过程中的导电机制转变行为。研究表明防锈油膜浸泡失效过程中不再是 单纯的绝缘体，存在半导体导电特征，随着浸泡时间的延长，防锈油膜还表现出 半导体类型的转变，从浸泡初期的p 型半导体转变为r l 型半导体，论文中计算了 不同转变时期防锈油膜中的电子给体( n d ) 和电子受体( n a ) 的密度。 本文最后对快速电镀和防锈油膜导电机制转变过程的相关性进行了探讨。依 据导电机制转变理论分析，提出快速电镀过程是防锈油膜失效过程的逆过程。防 锈油膜失效过程中由电子导体转变为离子导体，电位将发生先升高后降低的变 化。在合理假设基础上，提出金属电沉积过程中是由离子导体转变为电子导体， 电位变化正好与之相反。由此从另一个角度来解释了电镀过程中的欠电位沉积问 题。 关键词：快速电镀；防锈油；半导体；电子导体：离子导体i 欠电位沉积 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f a s te l e c t r o p l a t i n gb e h a v i o ro fn i c k e la n dz i n cw a sf i r s ts t u d i e db y u s i n gw i r eb e a me l e c t r o d e i tw a sp o i n t e do u tt h a t t h e r ee x i s t e dh e t e r o g e n e i t yo f c o r r o s i o n p o t e n t i a l o nt h es u r f a c eo fw i r eb e a me l e c t r o d ea n dt h es u r f a c eo f e l e c t r o p l a t e dw i r eb e a me l e c t r o d e i nt h ep r o c e s so f f a s te l e c t r o p l a t i n g ，t h ea v e r a g e c o r r o s i o n p o t e n t i a lo f w i r eb e a me l e c t r o d ew i l la p p a r e n t l ys h i f tw i t ht h ed e p o s i t i o no f n i c k e la n dz i n c t h ea v e r a g ec o r r o s i o np o t e n t i a lo nt h es u r f a c eo fw i r eb e a me l e c t r o d e a l m o s te q u a lt ot h ec o r r o s i o n p o t e n t i a lo f c o p p e r , a n d t h ed e p o s i t i o no f n i c k e la n dz i n c w i l ll e a di tn e a rt h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo fn i c k e la n dz i n c i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h e a v e r a g ec o r r o s i o np o t e n t i a la n di t sh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no f w i r eb e a me l e c t r o d e a f f e c t e d b y t h e v a r y i n g o f e l e c t r o p l a t i n gt i m e ，v o l t a g e a n dc o u n t e re l e c t r o d e a c c o r d i n g t ot h ea n a l y s i sr e s u l t so fw i r eb e a me l e c t r o d eb e i n gf a s te l e c t r o p l a t e d ，t h e t e s to f r e p r o d u c i b i l i t ya n db i gs q u a r ee l e c t r o d ec o m p a r i s o nt e s tw e r ea l s op r o p o s e d 。 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew i r eb e a me l e c t r o d eh a dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y , a n di tw a s h e l p f u lf o r t h es t u d yo f m e t a lf a s te l e c t r o p l a t i n gu t i l i z i n gb i gs q u a r ee l e c t r o d e s e m i c o n d u c t i n gb e h a v i o ro ft e m p o r a r i l yp r o t e c t i v eo i lc o a t i n g ( t p o c ) o nt h e s u r f a c eo fa i s i3 0 4s t a i n l e s ss t e e li n 5 n a 2 s 0 4a n d3 n a c is o l u t i o nu n d e r c o r r o s i o np o t e n t i a lw a sa l s of i r s ts t u d i e di nt h i s p a p e rb yu t i l i z i n gs e m i c o n d u c t i n g e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n o l o g y , e g p o t e n t i a l c a p a c i t a n c e m e t h o da n d m o r t s c h o t t k y a n a l y s i s i tw a sp o i n t e do u tt h a tt h e r ee x i s t e ds e m i c o n d u c t i n gb e h a v i o ro ft p o co n t h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d e d u r i n g i t sd e g r a d a t i o n w i t hi n c r e a s i n go f i m m e r s i o nt i m e ，t p o cw a sn o t j u s tai n s u l a t o gi tb e h a v e da sa ns e m i c o n d u c t o r , i t m i g h tt r a n s f o r m e df r o mp - t y p es e m i c o n d u c t o ra tt h ee a r l ys t a g eo fi m m e r s i o nt o n t y p es e m i c o n d u c t o r n oa n dn a o fo i l c o a t i n gi nd i f f e r e n tt r a n s i t i o np r o c e s sw e r e a l s oc a l c u l a t e d i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e t a lf a s t e l e c t r o p l a t i n g a n dc o n d u c t i n g t r a n s f o r m a t i o no ft p o cd e g r a d a t i o nw a sd i s c u s s e d a c c o r d i n gt o t h em e c h a n i s m 8 n a l y s i s o ft h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nm e t a lf a s t e l e c t r o p i a t i n g a n d c o n d u c t i n g t r a n s f o r m a t i o no ft p o c d e g r a d a t i o n ，i tw a s f i r s tp o i n t e do u tt h a tt h ep r o c e s so fm e t a l f a s t e l e c t r o p l a t i n g w a sj u s tr e v e r s ep r o c e s so fd e g r a d a t i o no ft p o c d u r i n gt h e d e g r a d a t i o no ft p o c ，t h eo i lc o a t i n gc o u l dt r a n s f e rf r o me l e c t r o n i cc o n d u c t i n gt o i o n i cc o n d u c t i n g ，t h ep o t e n t i a lo fo i l c o a t e de l e c t r o d es h i f t e dp o s i t i v e l ya tf i r s t ，t h e ni t s h i f t e dn e g a t i v e l ya l o n gw i t hi m m e r s i o nt i m e o nt h eb a s i so f r a t i o n a lh y p o t h e s i s ，i t w a sc l e a d yt h a td u r i n gt h em e t a l e l e c t r o p l a t i n g ，i tw a st h ep r o c e s so f i o n i cc o n d u c t o r t r a n s f o r m i n gt oe l e c t r o n i cc o n d u c t o r , t h ev a r i a t i o no fp o t e n t i a lo f d e p o s i t e de l e c t r o d e w a sj u s ti n v e r s e c o m p a r e dw i t hd e g r a d a t i o no ft p o c t h i sw a sh e l p f u lf o rt h e e x p l a n a t i o no f t h em e c h a n i s mo f t h eu n d e rp o t e n t i a ld e p o s i ti na n o t h e rw a y k e y w o r d s ：f a s t e l e c t r o p l a t i n g ；t e m p o r a r i l yp r o t e c t i v e o i l c o a t i n g ( t p o c ) s e m i c o n d u c t o r ；e l e c t r o n i cc o n d u c t o r ；i o n i cc o n d u c t o r , u n d e r p o t e n t i a ld e p o s i t 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期 上海大学烦卜研究生论文一采用丝束也投研究金属快速屯沉积和腑锈油膜导电机制转变 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 金属电沉积 金属电沉积是在外电流的作用下，电解质溶液中的金属离子迁移到阴极表 面，发生还原反应并形成新相的过程。金属的电镀通常是指电解质为水溶液时的 电沉积，也有部分金属的沉积采用非水介质。它能在金属或非金属制品表面涂覆 一层金属或合金镀层。涂覆在制品表面的这层金属或合金镀层称为电镀层，其功 用一般有三个方面：一，提高金属的耐蚀性；二，赋予金属或非金属制品以防护 和装饰性外观；三，赋予金属和非金属表面以特殊的物理、机械性能f l 】o 因为电 镀可以装饰和保护许多工业产品，丽某些特殊的功能性镀层又能满足电子等工业 和尖端技术的需要，几乎所有的工业系统部离不开电镀。电镀在化工生产中具有 非常重要的地位i 2 1 。 电沉积过程由传质与界面反应等一系列步骤有序组成。传质是离子向电极表 面的迁移，有电迁移、对流与扩散三种形式。界面反应至少包含表面转化步骤、 电化学步骤和新相生成步骤，即迁移到电极溶液界面双电层处的金属离子在还 原反应前首先发生均相前置反应。如简单金属离子水化程度的降低和重排，金属 络离子配体的变换和配位数的降低；之后在阴极表面发生放电而还原成金属原 子；再长入晶格即发生电结晶。电沉积过程由上述传质、转化、放电、结晶等步 骤依序串联而成。各个步骤都能引起阴极极化，稳态下整个过程进行的快慢主要 由其中进行最慢的步骤控制，具有不同的极化特征。在实际进行的电镀过程中， 一般通过电化学极化途径来提高电镀过程的过电位，以获得结晶细致的镀层。而 电镀层组织的结构主要由电结晶过程决定。过电位越大，电镀层组织就越细致3 1 。 影响电结晶过程的因素主要有以下两方面：，电解液因素，主要有被镀余 属离子的电化学特性、金属离子的存在形式与浓度、游离酸或游离络合剂及添加 剂等，一般将含镀层金属的盐类称为主盐，主盐可以分成简单盐和络合盐两大类， 由它们组成的镀液称为单盐镀液和络合物镀液。对于交换电流( 或者电极反应常 数k ) 小的金属，电沉积时将呈现显著的电化学极化，因而可采用单盐镀液取得 细晶均匀的沉积层。反之，对于交换电流大的金属，在电沉积时，出于电化学极 化相较其它极化很小，几乎不存在，沉积层将是粗晶的，必须采用络合物镀液或 第l ：! i ! 共8 】且 ! 查盔兰堡主竺窒兰堡奎二垂鱼竺塞查堡堕塞金星堡望堕堡塑塑堕塑塑堡量皇垫型堡窒 其它方法才可能得到细晶均匀的沉积层。单盐电解液一般为酸性镀液，可以分为 硫酸盐电解液、氯化物电解液、氟硼酸电解液、氨磺酸电解液等若干种；络合物 电解液可以分为有机络盐电解液、焦磷酸盐电解液、碱性络盐电解液、氰合络盐 电解液等若干种。形成络合物镀液通常是靠溶液中添加络合剂，其主要作用为通 过降低游离金属离子浓度和放电前的前置变化来升高金属还原所需的活化能，提 高电化学极化。二，工艺因素，主要有阴阳极的电流密度、镀液温度、搅拌方式 和强度、连续过滤及电流波形等。 电镀工艺应尽可能达到下述要求：一，具有优良的镀液、镀层性能：前者包 括电镀液的分散能力、覆盖能力、整平能力( 对光亮电镀) ，允许电流密度范围 或光亮电流密度范围、电流效率、电导率和沉积速度等，后者包括镀层的细致程 度、孔隙率、耐蚀性、附着强度、内应力、金相结构、硬度、耐磨性、减摩性、 电阻率等。二，工艺范围宽、易于操作和维护。三，镀液成本和加工费用低廉。 四，镀液无毒或低毒，操作安全，环境污染小，三废易处理。五，镀液对设备和 厂房的腐蚀性小，一般碱性镀液腐蚀性较小，酸性镀液特别是氯化物镀液腐蚀性 较强。因此，当前对电镀镀层性能的改进一般从电结晶过程即电解液因素和工艺 因素入手。尽可能使镀层达到一定的效果吼 1 1 2 金属快速电沉积 快速电沉积( 也称为快速电镀、闪镀等) 是指沉积速度而言的，沉积速度是 指单位时f i l 内沉积出镀层的厚度。实现快速电沉积的途径是提高电流密度或电流 效率。一般以提高极限电流为主，这样可以使允许使用的电流密度值提高。因此， 近代的些电镀新技术一般通过加强流动来减小扩散层厚度。比如流镀，电刷镀 等。电刷镀的技术特征与传统电镀( 槽镀) 有很大区别，它使用专用电源、镀笔 与电解液，无需常规电镀槽，在电刷镀过程中，阳极外裹的包套以一定压力与工 件( 阴极) 保持接触并做相对运动，沉积过程间歇作业。其技术特点如下：一， 由于阳极与阴极之间存在较高的相对运动速度，含高浓度金属离子的电解液又源 源不断地适时补充到电沉积表面，故极限电流密度高，允许使用较大的电流操作， 沉积速度侠。一般电届0 镀使用的电流密度及其沉积速度是槽镀的几倍到几十倍， 故称之为快速电镀。二，由于无需常规镀槽，工艺灵活机动性强，适合于局部电 第2 页共8 l 页 ：! 查查兰堡主堑壅竺笙茎= 墨旦竺壅皇堡竺窒全墨竺望皇望塑塑堕堡熊壁量皇墼型茎墨一 镀，如现场作业或野外作业、大型工件不解体或部分解体镀覆a 三，电解液一般 不含氰化物类剧毒物质，有利于操作人员的健康和环境保护：镀液大多采用有机 络盐体系，稳定性好，可循环使用，废液量少。电刷镀的局限性是不适于大批生 产作业，工艺过程在很大程度上依赖于手工操作，劳动强度较大。目前国内外开 发了机械化或自动化电刷镀技术，即流镀。而更广泛意义上的金属快速电沉积， 一般是指相对于常规电沉积而言，因为采取了特别的工艺条件，具有较快沉积速 度的电沉积过程。 随着化学工业的不断发展，传统的慢速金属电沉积方法已不能满足现代工业 生产大规模，快速，连续的需要。金属快速电沉积也就应运而生。金属快速电沉 积技术( 国外称闪镀或快速电镀技术) ，因为具有设备简单，投资小，可大规模， 连续工业化生产以及镀液中添加剂少，有益环保等优点而越来越受重视。目前， 对于金属快速电沉积的研究在国内外均主要集中在改进配方和工艺上面。通过一 系列的实验，摸索最佳条件，在提高电镀速度的同时优化镀层性能。当前研究主 要集中在三个方面： 一、改进配方，关山等研究了高效快速镀铬工艺，采用新型的复合镀铬添加 剂，提高了电流效率及镀液覆盖能力( “。张天顺等在电刷镀的过程中，采用能与 钼基体有良好结台能力的底层镀液来修复铝镀层【6 1 。费敬银等对快速镍镀液性能 加以优化，指出n i 2 + ，n h 3 比值大小是影响该类镀液及镀层性能的关键因素f7 1 。董 乐山等分析并改进了快速刷镀铁的配方，加以改进后的配方，具有沉积速度快， 镀厚能力强，镀层质量高，耐磨性好，溶液调整方便，可重复利用率高的特点【8 1 。 l e p i l l e r 通过增加溶液中碲的浓度来加快c d t e 的电沉积f 9 j 。顾卫忠等改进了快速 镀镍光亮剂，采用新的光亮剂后，镀液出光速度快，镀层光亮均匀，耐蚀性能也 得到了提高。 二、改进工艺张同轩等开发了钢丝无氰常温快速镀铜的新工艺，开发出的 新工艺减少了工艺流程，利用不含氰化物并且成分稳定的镀液，得到了与基层结 合力好并且结晶致密的镀层1 “】。张永忠通过改善工艺条件，可得2 0 2 4 f u t m h 的镀 镍磷合金的镀速。孙伟研究了快速电刷镀工艺对镀层质量的影响。结果显示， 刷镀电压作为最重要的工艺参数，与镀层的表面质量、结合力、硬度与应力分布 状态等有密切关系。马今朝等总结出了快速连续电镀电插件的系统工艺f j 4 j 。 圭童查兰堕圭堕塞竺笙苎二墨旦竺壅皇篓型! 壅垒堡堡矍皇望i 墅翌堕堕塑堕量皇塑型鲎奎 一 三、同时改进配方和工艺，为了达到更好的效果，很多研究是在配方和工艺 两方面同时着手的。李异等对耐蚀化学镀层快速沉积工艺进行探讨，研究了硫酸 镍，次亚磷酸钠，络合剂与加速剂以及温度，p h 值等因素对耐蚀化学镀层快速 沉积工艺的沉积速度和镀层含磷量的影响，得到了沉积速度可达2 3 - 2 5 肛r n h ，镀 层磷含量达11 4 5 的快速沉积工艺。宋邦才等研究了刷镀铁镀液中主盐、络 合剂、缓冲剂、抗氧化剂、表面活性剂及其他添加剂的种类、浓度、以及电压、 d h 值等相关工艺因素，在优化的镀液配方及工艺条件下得到了较好的镀铁层。 镀层最大安全厚度达1 m m ，硬度在h r c 4 0 5 0 ，结合力良好。 总的说来，以上研究基本上都是采用具体的实验方法，通过一系列的实验结 果来进行总结，缺乏系统的理论分析与指导，使得该技术的应用有一定的局限性。 金属快速电沉积过程是个典型的不均匀电化学过程，如何在极短时间内获得均 匀的金属沉积层是其应用的关键。而在当前的实验条件下，采用的都是单个大面 积金属电极。由于电化学体系的复杂性和不均匀性，研究所得的实验结果是一个 平均结果，系统误差也较大( 一般为3 0 左右) ，因而难以进一步阐述金属快速 电沉积过程的内在机制。 i 1 3 组合式微电极的研究现状 与以往的单个大面积会属电极不同，组合式微电极具有优异的电化学特性。 所谓的微电极，是指相对于常规电极而言，维尺寸为纳米级或微米级的一 类电极。电极在电化学反应中占有重耍地位，但是，长期以来，人们除了观察到 电极尺寸和所测信号之间的比例关系外，很少考虑电极尺寸和电极表面几何形状 对电极反应过程的影响。2 0 世纪6 0 年代中期，当在旋转圆盘电极的电流时间曲 线测定中排除了对流的影响后，人们才发现电极反应过程与旋转圆盘电极的半径 有关。直到2 0 世纪7 0 年代末期，英国的f l e i s c h m a n 才指出减小电极的尺寸对电 极反应不仅有量的影响，而且有着质的改变。在常规电极体系中，电化学反 应中的物质扩散一般接近于半无限的平面扩散，而微电极因为其特殊的尺寸，除 了存在平常的轴向扩散之外还有平行于电极表面的径向扩散，因此它的电化学理 论是建立在多维扩散基础上的他1 ，具有许多常规电极所不能比拟的电化学特性， 如：传质快( 微电极上的扩散传质速率与其几何尺寸成反比，尺寸越小，扩散传 上海大学硕士研究生论文一采用丝柬电极研究盎属快速电沉积和防锈油膜导电机童! ! 垫 质速率越快) ，能迅速达到稳态电流，电流密度大，具有低的欧姆降，时间常数 小等等。同时，微电极的体积小，用它来制作的仪器便于携带，十分灵活，可以 进行现场测量，在此基础上发展起来的微电极定位技术和微电极测量技术在许多 化学领域特别是生物化学和临床医学的应用上很有实际意义【1 9 _ 2 0 】。但是，微电极 因为其面积的限制，其电流强度很小，有的时候这一缺点限制了其进一步的应用， 在这种情况下，人们将多个微电极组合起来，成为一个组合式微电极，加以使用， 起到了很好的效果。 组合式微电极由多个微电极组成，各单个微电极问彼此绝缘。既具有微电极 的一般特性，又提高了电流强度，其总电流等于各个微电极的电流之和，具有和 般的大电极差不多的电流强度，这正是组合式微电极能够提高检测灵敏度，增 大电流强度的原因：组合式微电极存在屏蔽效应和正反馈效应，屏蔽效应使得典 型的组合式微电极的循环伏安图谱出现“s ”形，正反馈效应使得组合式微电极 作为收集电极时有更高的收集效率。这使得组合式微电极能够作为采集器使用； 电极的等效阻抗相当于各单个微电极阻抗的并联：对于由n 个微电极组成的组合 式微电极，其等效电路中总的电容扩大了r l 倍，而总电阻缩小n 倍。组合式微电 极还具有与单个微电极相同的时间常数，其值很小，因而能象一般的微电极那样 进行暂态研究和高速测量 2 1 。2 刭。可见组合式微电极具有常规电极和微电极都不能 比拟的优越性，有良好的电化学性能和一定的研究价值，特别是在电化学微量测 量中很有实际意义，可以进行痕量分析和滴定分析【2 3 蕊】，同时组合式微电极方面 的研究可以和最新的研究热点d n a 技术和纳米技术等方面联系起来，制作传感 器进行基因探测，开拓新的研究领域 2 9 _ 3 甜。 丝束电极是组合式微电极的一种，一般由许多同种材质的金属丝电极聚集成 柬，且规则排列而成。各单个金属丝电极间通过环氧树脂固化绝缘，彼此不受干 扰”。从已见的报道来看，谭勇军最初采用这种特制的电极，研究电化学不均 匀性。其基本思想是将漆膜微小化，利用丝束电极的每一根金属丝来测定各个微 小区漆膜的信号，由此将整个漆膜上的平均信号分成若干小信号，由各个小信号 间的差异来判断整体漆膜的电化学不均匀性，他将这种思想也带入到了腐蚀领域 的研究，利用单个微电极的信号差异来判断腐蚀的不均匀性，而丝束电极的整体 情况又能既明腐蚀的平均情况陟3 6 1 。有人将丝束电极技术引入生物膜的不均匀性 ! 堂奎兰堡主笙塞圭堡塞二墨旦兰塞皇望堕塞垒墨堡望皇塑望塑堕堡垄堕呈皇丝型茎奎一 研究中，通过观察在细菌生长过程中电极电位及电极电流随时间的变化规律，进 而研究s r b 生物膜的电化学不均匀性【3 7 , 3 8 ，也有人在丝束电极上采用电化学噪 声( e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，e c n ) 和极化曲线的方法研究1 6 m n 钢在n a 2 c 0 3 和 n a h c 0 3 溶液中的亚稳态与稳念点蚀特征【”1 ，丝束电极还可以用来测量防锈油的 电阻分布。研究油膜的防护性能 4 0 , 4 1j ，研究不同溶液体系中微电极的自腐蚀行为 1 4 2 1 等等。本实验室曾经采用丝束电极进行了一些研究，如，研究了防护油膜失 效时的电位波动 4 】，铜在5 n a c i 介质中的缝隙腐蚀行为等，也得到了较好的 结果。以上这些对慢速不均匀体系的研究基本上都有一定的效果，其系统误差较 小，重现性较好。但其理论化工作尚需深入进行。丝束电极在电镀方面的应用目 前报道不多，处于刚刚起步的阶段。主要是通过原位测量不同时间( 一般在 2 m i n 一9 0 m i n ) 下的电流分布，绘制出其电流分布图，来考察电镀过程中的不均匀 性并且寻找合适的工艺条件来加以改善。因为电镀时闻较长，仍属于研究常规金 属电沉积的范围 4 5 4 引。 1 ，1 4 钝化膜及有机膜导电机制的研究现状 对不锈钢表面钝化膜的研究已经有将近1 7 0 年的历史了【4 7 1 。目前，该领域 仍然是电化学家和材料学家研究的热点之一，每年都有大量的文献报道 4 8 - 6 7 】。总 的说来，不锈钢表层的钝化膜是一层半导体膜。一般采用电容测量和光电化学的 方法来研究钝化膜的导电行为，通过分析m o r t s c h o t t k y 图来得到旖主密度n d 和平带电位l 如弥7 2 1 。结果显示不锈钢表面自氧化条件下生成的钝化膜一般是 n 型半导体，其施主密度可高达1 0 2 t 1 0 2 7 m j 。不同频率下的电容测萤显示钝化 膜是多孔的或是强无序的。s i m o e s 等观察到一定情况下3 0 4 不锈钢表面钝化膜 的m s 图可以是非线性的1 6 8 】。 这种半导体膜的理论机制已经在经典的固态物理学中得到了详细的陈述。钝 化膜中的电子传递可能有两种机制：如果该膜是高掺杂的电子受体或是施体，电 子可以通过导带或是价带传递。同时，在钝化薄膜中存在大量的局部电子态( 局 域态) ，电子可以在这些电子态之间进行连续跃迁来导电，这就是所说的跳跃导 电机制。离子注入f 7 3 4 甜、钝化膜7 5 。6 】以及带有局域态的聚合膜【7 7 j 等很多体系都 有这种跳跃导电。无序体系中的跳跃导电机制目前也有较完备的描述【7 8 】。c i a v t o n f ：童查兰堡主型窒圭笙茎二墨里丝塞生堡鲨壅全壁堡鎏皇塑篓塑堕堡垄壁量查丝! ! 竺壅 一 等还观察到了含铝不锈钢表面双极钝化的现象”。 虽然已大量研究不锈钢1 5 7 6 8 7 2 1 以及其它金属包括b e 【8 们，a 1 ，t i l 8 “，z n f 8 3 】， g a f s 4 】c u ，n i t 8 酬，w 等表面钝化膜的电子结构和半导体性质，在绝缘膜领域 中这些研究还没有展开。 有机涂层，包括有机聚合物涂层和暂时性防锈油膜涂层，是抵抗金属腐蚀的 一个有效手段。总的来说，有机涂层的组成包括溶剂，色素和添加剂诸如干燥剂， 硬化剂，稳定剂，表面活性剂，分散剂等。当然，对防锈油来说，其主要的有效 成分仍然是基油( 一般是矿物油) 和油溶性的阻化剂( 比如磺酸钡，羊毛脂，苯 并三氮唑等) 。它们通常涂在金属表面，一般被认为是种绝缘薄膜。 阳极采用了很多电学的和电化学的方法来研究和评价有机涂层的防护性能。 电位、直流阻抗、极化电阻和电化学阻抗谱等测量技术都在实验室被用来评价有 机聚合物涂层1 8 8 - 9 a ) 和暂时性防锈油膜涂层- 9 5 。0 3 1 。目前已经有了一些研究金属上 聚合物涂层和涂油金属阻抗方法的相关综述 。0 8 1 。尽管这些电学的和电化学的 方法是理解膜下腐蚀基础过程的有力工具，但是在有机涂层的防腐研究方面，还 有许多工作要做。 从8 0 年代以束，人们引入晟新发展起来的现场电化学方法来探测有机涂层 的局部缺陷，比如扫描技术【1 0 9 。12 1 ，扫描偏振技术川 ，开尔文技术1 1 8 - 1 2 3 】，局 部阻抗谱测量旧0 1 等技术。在对有机涂层的研究中，人们逐渐意识到，有机涂 层的忘化学均匀性是有机涂层电化学研究中的关键闻题。涂层的有效性取决于所 涂材料对导电过程的阻隔性。如果涂层是不均匀的( 比如存在多孔、小洞等) ，实 验结果显示，其防护效果会受到显著的影响丌3 “”孙。 从经典的固态物理学理论出发，通常认为在空气介质或真空状态下，防锈油 膜是一种绝缘薄膜，其防护机理之一就是利用其绝缘性能对腐蚀介质的机械阻隔 作用。然而，当涂覆有防锈油膜的会属浸泡于电解质溶液中时。情况就会变化。 与导电薄膜和半导体薄膜相比，防锈油膜的电导率虽然很低，但是根据跳跃导电 机制，油膜中的电子能够通过在禁带定域念中一系列的跃迁来完成电子的传递。 也具有一定的导电性。 m a y n e 和他的同事们研究了些涂料的离子导电性。结果认为聚合物膜的表 面是不均匀的，存在局部的具有高导电性的区域【。3 3 m ”。他们认为这个高导电性 匕海大学硕士研究生论文一采用丝束电极研究金属快速电沉积和防锈迫堕电扫堕! 堕窭 的区域的存在是胶联的聚合物膜中局部胶联程度变低的结果a l e i d h e i s e r 和 k e n d i n g 将涂层阻抗的变化归功于电解质溶液的钻透i i ”j 。 t a n 等采用丝束电极来研究有机聚合物涂层的电化学不均匀性。发现这种有 机聚合物涂层的不均匀性是不可避免的并且这种不均匀性对电化学测试技术的 精确性有相当的影响。本实验室也曾采用丝柬电极研究防锈油膜的电化学均匀性 【盯】，测得的结果显示在油膜降解的过程中，其电位会发生变化。整个反应在金 属、油膜，电解质体系中发生，浸泡的初期，阳极反应是速度决定步骤，电位随浸 泡时间的延长而正移。浸泡了一段时间之后，油膜电位随浸泡肘阈的延长两负移， 此时油膜中的离子扩散是速度决定步骤。 1 1 4 防锈油膜导电机制研究中存在的些问题 虽然以上提到的方法能更好地解释有机涂层膜下腐蚀，该领域仍然有很多问 题需要进一步讨论。 首先，在所有电化学测试技术中，最简单而且无破坏性的方法是将涂油金属 的电极电位作为浸泡时间的函数来测量。早在19 4 9 年，w o r m w e l l 和b r a s h e r 就 详细进行了该技术的研究m 1 。而w o l s t e n h o m e 则对这种方法做了综述1 。在 w o r m w e l l 和b r a s h e r 的研究中，他们发现浸在人造海水中涂油的不锈钢样品的电 位时间图呈现出三个不同的部分：起初电位随时问下降，接着电位随时间上升， 最终电位再一次随时间延长而下降。这个现象在当时很难解释，直到现在，仍然 需要进一步的探讨。 第二，很显然有机涂层是电子绝缘体，和电子导体相比，其导电性相对而言 较低，通常在腐蚀性介质和电子导体之间形成了道壁垒。关于这手中绝缘膜的机 制研究在经典的固态物理学中已得到了详细的阐述。电子在这种膜中的传递可能 有两种机制，其中跳跃导电机制显然更适合于解释有机涂层的导电性。 根据跳跃导电机制，当金属表面涂有有机涂层放入盐溶液中之后，有机涂层 的导电性就由电子跳跃导电机制控制。此时，腐蚀性介质要透过有机涂层到达金 属涂层表面是不可能的。但随着浸泡时问的延长，由于腐蚀性介质在有机涂层 中的渗透，有机涂层的电子导电机制将转变成离子导电机制。然而，以往的研究 都忽略了这种导电机制的转变。具体说来，浸泡在电解质溶液中的涂有防锈酒的 上海大学硕研究生论文一采用丝柬电极研究金属快速电沉积和防锈油膜导电机制转变 金属作为一个特殊的电化学体系，会形成腐蚀微电池。在金属油膜电解质体系 中，阳极反应和阴极反应同时自发发生。相应地，阳极反应发生在金属油膜界 面而阴极反应发生在油膜电解质界面。在此研究中，浸泡在盐溶液中的防锈油 膜在不同时期形成了两种膜：离子导电膜和电子导电膜。对于离子导电膜来说， 涂油电极的电位与金属油膜界面发生的金属氧化的电位相等( e a e q ) ，其值较负。 而对于电子导电膜来说，所测得的电位与油膜电解质界面发生还原反应的平衡 电位相等( e 。4 ) ，其值较正【4 3 】。此时，防锈油膜表现出与不锈钢表面钝化膜相 似的双极膜的性质。和不锈钢表面的钝化膜一样，防锈油膜的导电可以用跳跃导 电机制来解释。而不锈钢钝化膜已知是半导体，但关于防锈油膜是否半导体的问 题目前无人研究。 第三，关于暂时性防护油膜的电化学不均匀性的研究显示涂油后的丝束电极 上的腐蚀电位分布也是不均匀的，而且出现不连续的二项式概率分布。而导致这 个分布出现的根本原因目前是不明确的。 1 2 本研究工作的内容、意义和创新点 1 2 1 金属快速电沉积研究 如前所述，采用丝束电极研究慢速不均匀性体系已经取得了较好的效果 ：3 3 4 0 1 ， 而其在快速不均匀性体系方面的研究到目前为止还没有展开。因此，本研究采用 丝束电极代替常规的单个大面积金属电极来进行金属快速电沉积即快速电镀的 研究，克服了使用单个大面积金属电极时系统误差较大，只能得到一个平均结果 的不足。实验中将丝束电极作为电镀时的阴极，加以一定的电压，在较短的时间 内，使得金属镍或金属锌还原沉积在丝束电极上。然后测量电镀处理后的丝柬电 极的表面腐蚀电位值。因为电极表面覆盖了镀层，其腐蚀电位会发生变化，反应 出电镀的情况。这样得到的电位信息更能反应出电镀后金属表面镀层的分布状 况，而且所得到的结果不是一个简单的平均值，而是信息丰富的大量的数据。通 过对其采用统计分析及模糊聚类方法进行处理，可为金属快速电沉积的理论研究 提供更可靠的依据。本研究还对各种条件下获得的研究结果进行对比分析得出了 相应的结论。 上海大学硕士研究生论文一采用丝束电极研究金属快速电沉积和防锈油膜导电机制转变 1 2 2 防锈油膜导电机制研究 本研究选用在本实验条件下导电机制转变较为显著的防锈油膜作为研究对 象。采用研究半导体的方法，通过测量不同电位下的电容，研究涂油金属电极浸 泡在盐溶液中时的导电机制变化情况。进行m s 分析，得到在浸泡不同时间时 涂油金属的半导体类型并且计算出施主密度或受体密度等重要参数。 1 2 3 金属电沉积与油膜导电机制转变的相关性研究 讨论电极过程电位变化的时候，一般都用极化来说明，以过电位和晶体成 核过程的理论来对离子从溶液相到达固相后，在电极表面放电的过程来进行解 释。对于在这一过程中，由作为金属离子的离子导体变为放电后成为金属的电子 导体这一点考虑不多。至于过电位与导电机制的变化之间是否具有一定的联系， 目前也没有一定的概念。现在，借助于防锈油膜失效过程这一和金属离子阴极放 电导电机制变化恰好相反的过程的研究，我们希望能通过讨论其相关性，找到另 一个出发点来解释某些电极过程。 1 2 4 本研究的创新点 1 首次采用丝束电极研究快速不均匀体系一金属快速电沉积过程，扩展了 丝束电极的研究范围。既能为快速电沉积提供更有效的数据，又能促进对丝束电 极研究的系统理论化。 2 首次结合半导体电化学技术研究有机绝缘薄膜一防锈油膜在电解质溶液 中的半导体导电行为，发现防锈油膜失效过程存在半导体导电机制的转变，具有 首创性。 3 依据防锈油膜失效过程中的导电机制转变理论分析，首次提出快速电镀 过程是防锈油膜失效过程的逆过程。将防锈油膜失效和金属电沉积过程中导电机 制的转变联系了起来，提出了一个全新的金属电沉积的理论假设，很好地解释了 金属的欠电位沉积。 本研究既能为实际的电镀过程提供理论支持，具有实践应用价值，又能加深 对电沉积理论和舫锈油膜的导电机制转变理论的研究，具有重大的现实意义和理 论意义。 第1 0 页共8 i 页 上海丈学硕士研究生论文一采用丝柬电极研究金属快速电沉积和防锈油膜导电机制转变 第二章采用丝束电极研究金属的快速电镀 2 1 前言 采用丝束电极作为电镀阴极，研究了快速电镀镍和快速电镀锌的情况。在短 时间内( 一般小于6 0 s ) ，通过控制电压的方法，将金属沉积到丝束电极表面。 在电镀工艺中，镀液中含镀层金属的盐类称为主盐。镀镍因交换电流密度较 小，可采用单盐镀液。单盐镀液一般为酸性电解液。在镀液中，除了主盐之外， 还存在各种成分：1 导电化合物，其浓度一般较高，能显著增大镀液的离子强度， 使镀层金属离子的活度降低。2 缓冲剂，最常用的是硼酸，起到平衡镀液d h 值 的作用，避免主盐因酸性太低水解沉淀或因酸性太高而大量析氢。3 添加剂，添 加剂种类很多，作用各异。可进一步分为晶粒细化剂，其作用是提高阴极极化， 使镀层金属晶粒细化；光亮剂，整平剂和润湿剂。整平剂能使粗糙的基体镀后整 平，润湿剂能降低镀液的表面张力。使附在镀层表面上的氢气容易析出，消除镀 层针孔。本实验中的镍镀液配方为n i s 0 42 5 0 9 1 ，n i c l 23 0 9 1 ，h 3 8 0 33 0 朗，糖精 0 6g l ，1 , 4 丁炔二醇o 3 鲫，十二烷基硫酸钠o 1 酣。采用硫酸镍为主盐，因其溶 解度大，纯度高，价格低廉。硼酸是缓冲剂，用于控制镀液的p h 值。镀镍电解 液中p h 值过低会降低阴极电流效率，而p h 值过高时，由于在电极表面附近生 成镍的氢氧化物及碱式盐与金属镍一起沉积在阴极表面，将造成镀层脆性、内应 力和孔隙率增加。十二烷基硫酸钠是润湿剂，用以防止针孔的产生。实验中，镀 镍时电极上的阴极过程主要是镍离子的还原，也伴随有析氢反应。镀镍过程主要 受电化学步骤控制，只有当阴极电流密度较高时，由电化学和扩散步骤联合控制。 因本实验采用惰性阳极，阳极过程主要为o h 的氧化。 而锌的交换电流密度较大，采用络合物镀液。镀液主要成分为n a o h1 l o g 1 、 氧化锌】l 鲫、三乙醇胺l o 烈、d p e i i i4 9 i 。其中络合剂为n a o h 。三乙醇胺能 改善镀层的光亮性和均匀性，还有助于消除镀层条纹，提高镀层可塑性和降低脆 性。镀锌时主盐形态为 z n ( o h ) 4 厶，其扩散到阴极附近的液层时，由于主添加剂 的特性趿附，导致锌络阴离子在电极上吸附和结台电子的过程受到较大阻力，欲 使锌络离子放电，必须要有较高的活化能，即需要较高的阴极极化。主要存在的 z n ( o h ) 4 。还要经前置转化，减少配位数，变成适合于放电的络离子品种： z n ( o h h 2 - 2 0 h - - ，z n ( o h h 。离子放电是在溶液和电极交界面上进行的，而溶 第1 1 页共8 l 砸 上海大学硕士研究生论文一采用丝束电极研究金属快速电沉积和防锈油膜导电机制转变 液与金属界面双电层的距离非常小，约为1 0 。厘米，故界面上的电场强度很大， 它对电极反应发生巨大的影响。在强电场作用下，荷负电荷的络阴离子或中性分 子，就会发生诱导偶极变形，荷正电的锌离子朝向电极，并吸附在电极表面上； 配位体o h 。朝向溶液。锌离子由于在电极上吸附，价电子能级升高，当接近于电 极的电子能级时，将发生电子跃迁，锌离子还原成原子，最后进入晶格，转入稳 定状态。z n ( o h ) 2 + 2 e - - - * z n + 2 0 h 。主添加剂形成的吸附层使锌离子放电缓慢， 阴极电位负移，当达到某一值时，添加剂就发生脱附。接着又在新鲜的锌晶面上