（物理化学专业论文）不同紫外光源下mno2对光催化剂活性的影响研究.pdf

摘要 多相光催化氧化是近年来发展起来的水处理高级氧化技术之一，特别是对彻底矿化 水中有机污染物具有明显的优势，已成为近年来的研究热点。基于各种工艺水体中可能 广泛存在氧化锰颗粒物和本实验室关于颗粒物影响t i 0 2 光催化活性的前期研究积累，本 论文以一种偶氮有机染料一甲基橙为模拟有机污染物，以六种典型光催化剂为研究对 象，通过实验来研究三种晶型的m n 0 2 对催化剂光催化降解有机污染物活性的影响，重 点是比较在不同波长紫外光源下的影响，并探讨溶液p h 及颗粒物浓度的影响。本论文研 究的是与光催化剂的稳定性有关的问题，对推动光催化技术大规模实际应用提供新的实 验依据，具有重要的意义。 本论文的主要工作及结果如下： ( 1 ) 制备了s n 0 2 、c d s 、b i v 0 4 和c u 2 0 等四种粉末态光催化剂和0 【m n 0 2 、1 3 - m n 0 2 和6 m n 0 2 等模拟环境颗粒物，并采用x r d 、s e m 和u v v i s 等手段进行了表征。 ( 2 ) 在u v 3 6 5 2 8 w 紫外光源下，初始p h 6 0 条件下，考察了不同晶型m n 0 2 颗粒 物对t i 0 2 光催化降解甲基橙活性的影响。结果表明，在u v 3 6 5 2 8 w 光源辐照下三种 m n 0 2 颗粒物均导致m 0 2 光催化剂失活，其抑制程度次序为：a m n 0 2 6 1 v n 0 2 ，m n 0 2 。 在初始p h 6 0 条件下，考察了不同浓度m n 0 2 对t i 0 2 光催化降解甲基橙活性的影响。 结果表明，三种晶型m n 0 2 对1 f i 0 2 的致毒效应均随m n 0 2 浓度的增大而明显增强。 研究了初始p n 分别为4 0 、6 0 和8 0 条件下，不同晶型m n 0 2 颗粒物的存在对n 0 2 光催化降解甲基橙活性的影响。结果显示，a - m n 0 2 和1 3 - m n 0 2 对t i 0 2 光催化剂致毒效 应的顺序均为：p u s 0 p h 4 0 p h 6 0 ，而8 - m n 0 2 对t i 0 2 光催化剂致毒效应的顺序为： p h 4 0 p h 6 0 p h 8 0 。这说明，当用光催化技术处理不同p h 的废水时，m n 0 2 都会抑 制t i 0 2 的光催化活性，并且不能简单的通过调节p h 来避免t i 0 2 失活。 ( 3 ) 在u v 3 0 2 1 6 w 紫外光源下，考察了不同晶型m n 0 2 颗粒物对t i 0 2 光催化降 解甲基橙活性的影响。结果表明，初始p h 6 0 条件下，三种m n 0 2 颗粒物均导致n 0 2 光催化剂失活，其抑制程度次序与在u v 3 6 5 2 8 w 光源下的情况一致。在初始p h 6 0 条 件下，三种晶型m n 0 2 对t i 0 2 的致毒效应均随m n 0 2 浓度的增大而明显增强。初始p h 分别为4 0 、6 0 和8 o 条件下，三种晶型m n 0 2 对m 0 2 的光催化活性的影响程度次序与 在u v 3 6 5 2 8 w 光源下的情况一致。 i i i ( 4 ) 在u v 2 5 4 2 5 w 紫外光源下，考察了不同晶型m n 0 2 颗粒物对t i 0 2 光催化降 解甲基橙活性的影响。结果表明，初始p h 6 0 条件下，三种m n 0 2 颗粒物对t i 0 2 光催化 剂的影响却非常小，t i 0 2 光催化剂能基本保持稳定。在初始p h 6 0 条件下，三种晶型 m n 0 2 对t i 0 2 光催化的减弱作用随m n 0 2 浓度的增大却没有发生明显变化。初始p h 分 别为4 0 、6 0 和8 0 条件下，三种晶型m n 0 2 对t i 0 2 的光催化活性均未产生明显影响。 ( 5 ) 在不同波长紫外光源下，初始p h 6 0 条件下，考察了不同晶型m n 0 2 颗粒物 对磷钨酸光催化降解甲基橙活性的影响。结果表明，在u v 3 6 5 2 8 w 和u v 3 0 2 1 6 w 光 源辐照下三种m n o z 颗粒物导致磷钨酸光催化剂失活，而在u v 2 5 4 2 5 w 光源辐照下三 种m n 0 2 颗粒物对磷钨酸光催化剂有弱抑制效应，但在该光源下随反应时间的延长甲基 橙都能完全降解，m n o z 颗粒物不会导致磷钨酸光催化剂失活。 ( 6 ) 在初始p h 6 0 条件下，研究了不同晶型m n 0 2 颗粒物对c d s 、s n 0 2 、b i v 0 4 和c u 2 0 光催化降解甲基橙活性的影响。结果表明，在u v 3 6 5 2 8 w 光源辐照下三种 m n 0 2 颗粒物对c d s 光催化降解甲基橙活性没有明显的抑制作用。s n 0 2 、b i v 0 4 和c u 2 0 三种光催化剂在u v 3 6 5 2 8 w 光源辐照下光催化活性低，而在u v 2 5 4 2 5 w 光源辐照下 具有良好的光催化活性，同时在u v 2 5 4 2 5 w 光源辐照下三种m n 0 2 颗粒物对s n 0 2 、 b i v 0 4 和c u 2 0 光催化降解甲基橙活性没有明显的抑制作用。 ( 7 ) 利用光纤光谱仪对光催化实验所用的紫外光源进行表征，通过测定光源辐射 光谱，确定了紫外光源在不同波长范围内相应的辐射强度。表征结果表明，三种光源的 主波长与标注的波长基本一致，并且是波长最短的光。结合光催化活性实验结果分析， 部分光催化剂的稳定性与使用的紫外光源的波长有关，这是一个新现象。由之前实验研 究基础分析， r i 0 2 与m n 0 2 作用后使自身的禁带宽度增大、光利用率降低，并把m n 0 2 致n 0 2 失活的主要原因归结为促进光生电子空穴对的复合。从紫外可见漫反射光谱可 知，对受到m n 0 2 污染的n 0 2 ，u v 3 6 5 2 8 w 、u v 3 0 2 1 6 w 和u v 2 5 4 2 5 w 三种光源都能 激发产生电子空穴对，因此推测，可能是光致电子空穴对在西0 2 颗粒表面的迁移与复 合行为不同。 关键词：t i 0 2m n 0 2 紫外光光催化甲基橙p ws n 0 2c d sb i v 0 4c u l o i v a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni so n eo fa d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e si n w a t e rt r e a t m e n t , w h i c hh a sd e v e l o p e dr a p i d l yi nm o d e mt i m e e s p e c i a l l y , i t so b v i o u s a d v a n t a g ea b o u tm i n e r a l i z i n gt h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e rt h o r o u g h l yh a sb e e nah e a t e d t o p i ci nr e s e a r c hf i e l d a se v e r yl 【i n do fp r o c e s sw a t e rm a yw i d e l yh a v em a n g a n e s eo x i d ep a r t i c l e sa n dt h i s l a b sr e s e a r c ha b o u tt i 0 2p a r t i c l ee f f e c t i n gp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h i st h e s i sm a i n l yt a l l ( s a b o u ts i xk i n d so ft y p i c a lp h o t o c a t a l y s t sb ya z od y em e t h y lo r a n g e o r g a n i cw h i c hi s r e g a r d e da so r g a n i cp o l l u t a n t b a s e do nt h ee x p e r i m e n t , i ts t u d i e sh o wt h r e ek i n d so fc r y s t a l m n 0 2e f f e c tp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sc a t a l y s t , e s p e c i a l l yt h ee f f e c to n d i f f e r e n tw a v e l e n g t h su vl i g h ts o u r c e ，a n dd i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo ns o l u t i o np ha n d p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n t h i st h e s i si n t e n d st or e s e a r c ht h el i g h ts t a b i l i t yo fc a t a l y s t s ，t h e r e f o r e ，i th a sg r e a t s i g n i f i c a n c ef o rp r o m o t i n gp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g ym a s so fp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h i sp a p e rm a i n l yw o r k sa n dr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： ( 1 ) i tp r e p a r e sf o u rk i n d so f p o w d e rs t a t ep h o t o c a t a l y s t s ，s u c ha ss n 0 2 、c d s 、b i v 0 4a n d c u 2 0 ，a sw e l la ss i m u l a t i o ne n v i r o n m e n tp a r t i c l e s ，s u c ha sa - m n 0 2 、p - m n 0 2a n d8 - m n 0 2 a t t h e 戳吸1 ct i m e ，i th a sp r o v e db yx r d 、s e ma n du v - v i s ( 2 ) u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h tu v 3 6 5 2 8 wa n dt h ei n i t i a lc o n d i t i o n sw i t hp h6 0 ，t h e i n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc r y s t a lm n 0 2o nt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2h a v eb e e n i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l t s h o w st h a ti nu v 3 6 5 2 8 wi l l u m i n a n ti r r a d i a t i o n , t h r e ek i n d so fm n 0 2 p a r t i c l e sc a u s et i 0 2 s d e a c t i v a t i o n ，a n di t si n h i b i t i o nd e g r e es e q u e n c e ：a m n 0 2 - - 8 一m n 0 2 1 3 m n 0 2 u n d e rt h ei n i t i a lc o n d i t i o n sf o rp h6 0 ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fm n 0 2 o nt h ep h o t o e a t a l y t i c a c t i v i t yo f 西0 2h a v eb e e ne v a l u a t e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l ts h o w st h a tt h r e ek i n d so fm n 0 2 e f f e c t i n gt i 0 2s t r o n g l y 、 r i t l lt h em n 0 2 sp o i s o n u n d e rt h ei n i t i a lc o n d i t i o n sf o rp h4 0 ，6 0a n d8 0 ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc r y s t a l l i n e v m n 0 2o nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2h a v eb e e ns t u d i e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d m i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep o i s o n i n ge f f e c to f a - m n 0 2a n df b m n 0 2o nz i 0 2p h o t o c a t a l y s t si si nt h eo r d e ro fp h 8 0 p h 4 0 p h 6 0 ，f o r 6 - m n 0 2 ，t h eo r d e ri sp h 4 0 p h 6 0 p h 8 0 i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ep o i s o n i n ge f f e c to fm n 0 2 c a n n o tb ea v o i d e db yp ha d j u s t m e n ti fm 1 1 0 2e x i s ti nt h et i 0 2p h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o ns y s t e m ( 3 ) u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h tu v 3 0 2 1 6 w ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc r y s t a lm n 0 2 o nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l ts h o w st h a tu n d e rt h ei n i t i a lc o n d i t i o n sf o rp h6 0 ， t h r e ek i n d so fm n 0 2p a r t i c l e sc a u s e dt i 0 2 sd e a c t i v a t i o n ，a n di t si n h i b i t i o nd e g r e es e q u e n c ei s s a l t l ea sw h i c hi su n d e ru v 3 6 5 2 8 wl i g h t u n d e rt h ei n i t i a lc o n d i t i o n sf o rp h6 0 ，t h r e ek i n d s o fc r y s t a lm n 0 2c a u s e dp o s i t i o nf o rt i 0 2m o r es t r o n g l yw i t hm n 0 2 sc o n c e n t r a t i o n s u n d e r t h ei n i t i a lc o n d i t i o n sf o rp h4 0 ，6 0a n d8 0 ，t h r e ek i n d so fc r y s t a lm n 0 2w h i c he f f e c t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi ss a m e 嬲u n d e rt h eu v 3 6 5 2 8 wl i g h t ( 4 ) u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h tu v 2 5 4 2 5 w ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc r y s t a lm n 0 2 o nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l ts h o w st h a tu n d e rt h ei n i t i a lc o n d i t i o n sf o rp h6 0 ， t h r e ek i n d so fm n 0 2p a r t i c l e se f f e c tt i 0 2 sw e a k l y , a n dt i 0 2c a nr e m a i ns t a b l ec a t a l y s t u n d e r t h ei n i t i a lc o n d i t i o n sf o rp h6 0 ，t h r e ek i n d so fp a r t i c l e sw h i c hc a u s e dt i 0 2 sw e a k e n i n gh a v e n o tg r e a tc h a n g ew i t hm n 0 2 sb i g g e rc o n c e n t r a t i o n s w h i l ea ti n i t i a lp hv a l u e so f4 0 ，6 0a n d 8 0 ，t h r e ek i n d so fc r y s t a lm n 0 2e f f e c tt i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e a k l y ( 5 ) i nd i f f e r e n tw a v e l e n g t h su n d e ru vl i g h ts o u r c ea n du n d e rt h ei n i t i a lc o n d i t i o n sf o rp h 6 0 ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc r y s t a lm n 0 2o nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp wh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h ep h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l t s h o w st h a tu n d e ru v 3 6 5 2 8 wa n du v 3 0 2 16 w , t h r e ek i n d so fp a r t i c l e sc a u s e dd e a c t i v a t i o n o fp w ，w h i l eu n d e ru v 2 5 4 2 5 w , t h r e ek i n d so fp a r t i c l e sw e a k l yr e s t r i c t e dp w ，a n dw i t ht h e e x t e n s i o no ft i m em e t h y lo r a n g ec a l lb ef u l l yd e g r a d a t e d , a n dm n 0 2c a l l tc a u s ed e a c t i v a t i o n o f p w ( 6 ) u n d e rt h ei n i t i a lc o n d i t i o n sf o rp h6 0 ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc r y s t a li n 0 2o nt h e p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo fc d s 、s n 0 2 、b i v 0 4a n dc u 2 0h a v e b e e ni n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l t s h o w st h a tu n d e r u v 3 6 5 2 8 w ：t h r e ek i n d so fp a r t i c l e sf o rc d sp o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm e t h y lo r a n g ea c t i v i t y h a v en o te v i d e n tc a t a l y s tp o i s o n i n g ，a n dt h er e s t r i c t i n gf u n c t i o ni sn o to b v i o u s s n 0 2 、b i v 0 4 a n dc u 2 0p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sl o wu n d e ru v 3 6 5 2 8 wb u ts t r o n gu i l d e r u 2 5 4 2 5 w ： m e a n w h i l e ，u n d e ru v 2 5 4 2 5 w ，t h r e ek i n d so fp a r t i c l e sf o rs n 0 2 、b i v 0 4a n dc u 2 0 s d e g r a d a t i o nm e t h y lo r a n g ea c t i v i t yh a v en o te v i d e n tc a t a l y s tp o i s o n i n ga n dt h er e s t r i c t i n g f u n c t i o ni sn o to b v i o u s ( 7 ) nu t i l i z e sf i b e rs p e c t r o m e t e rt o c h a r a c t e r i z eu l t r a v i o l e tl i g h tt h el a bu s e & a n d d e t e r m i n e st h el i g h tr a d i a t i o ns p e c t r t t r na n du l t r a v i o l e tl i g h t sc o r r e s p o n d i n gr a d i a t i o n i n t e n s i t yi nd i f f e r e n tw a v e l e n g t hr a n g e t h er e s u l ts h o w st h a tt h r e em a i nw a v e l e n g t ho fl i g h t i ss a n l e 鼬t h ew a v e l e n g t hm a r k e d ，a n di st h es h o r t e s t t h e r ei san e wr e s e a r c hs h o w st h a tp a r t o ft h es t a b i l i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s t si sr e l a t e dt ot h eu l t r a v i o l e tl i g h tw a v e l e n g t ha c c o r d i n gt o p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye x p e r i m e n t s t i 0 2a n dm n 0 2 sa c t i n gm a k e st h e m s e l v e si n c r e a s et h e f o r b i d d e nb a n dw i d t ha n dd e c r e a s et h el i g h tu t i l i z a t i o n a n dt h em a i nr e a s o nm n 0 2c a u s e s 1 3 0 2 sd e a c t i v a t i o ni st op r o m o t el i g h tt ot h eb i r t ho fe l e c t r o n - h o l e f r o mu v o v i ss p e c t r ao f d i f f u s e ，u v 3 6 5 2 8 w 、u v 3 0 2 16 wa n du v 2 5 4 2 5 wa l lc a na r o u s et op r o d u c ee l e c t r o n - h o l e t ot i 0 2p o u u t e db ym n 0 2 ，t h e r e f o r e ，i ti ss u p p o s e dt h a tl i g h to fe l e c t r o n - h o l e sm i g r a t i o na n d c o m p o s i t eb e h a v i o ro nt h es u r f a c eo ft i 0 2p a r t i c l e si sd i f f e r e n t k e yw o r d s ：t i 0 2m n 0 2u l t r a v i o l e tl i g h tp h o t o c a t a l y s i sm e t h y lo r a n g e p ws n 0 2c d sb i v 0 4c u 2 0 v u 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文不同紫外光源下m n 0 2 对光催化剂活性的影响研究，是 在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：唧假；九杌 知斫年，月1 0 日 指导教师确认( 签名) 参孑1 泖7 年t 1 月，口日 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：研殛厩 h ，圻年，j 月，o 日 n 第l 章绪论 1 1 光催化技术发展的概况 随着社会的进步和经济的发展，人类的生活同时也会受到能源缺乏、环境污染等负 面问题的影响。各国科学家针对此现象研究开发高效低耗，污染少，应用广的功能材料， 以利用有限的资源来控制和解决环境污染问题，实现可持续发展。其中光催化氧化技术 是一种理想的合理利用能源治理环境污染的方法，成为研究的热点课题。 上世纪七十年代，a f u j i s h i m a 和k h o n d a 研究发现在光电催化下t i 0 2 能够把水分 解【1 1 ，由此科学家对光催化氧化技术的研究和开发广泛关注。光催化氧化反应是在催化 剂和光共同作用下，将光能转化为化学能的一种化学反应。多相光催化氧化法能有效消 除环境污染，彻底氧化矿化氯仿、多环芳烃、多氯联苯、有机磷化合物等许多难降解或 难去除的有机污染物，生成c 0 2 、h 2 0 、n 2 等无机小分子，使其完全无机化 2 - 6 1 。因此 作为治理污染的一种新技术，光催化氧化技术凭借节能高效、工艺简单、清洁无毒无二 次污染等突出的优越性受到人们的重视，并在净化空气，处理难降解生物有机废水和综 合废水等方面的应用前景十分广阔。 目前，文献报道的热点光催化剂种类繁多，其中包括半导体光催化剂( 如t i 0 2 ， s n 0 2 ，c u 2 0 ，c d s 等等) 、杂多酸类光催化剂磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 ，简写为p w ) 、具有良 好光催化性能的传统无机黄色颜料b i v 0 4 等等。由于诸多的光催化剂具有其自身独特的 优点，而成为人们研究的热点1 7 , 8 。 1 2 光催化反应原理 采用多相光催化氧化技术处理水中难降解或难去除的有机污染物【9 】，它需要的光催 化剂是具有合适的禁带宽度和能带电位能级的半导体材料，激发光源为光子能量大于所 选用光催化剂禁带宽度的光。以t i 0 2 为例，光催化基本反应原理表示如下【1 0 1 ： 半导体价带上的电子吸收到有效光子，并跃迁到导带上，形成了光生电子空穴对 ( e l j 1 0 ) ：t i 0 2 + h v h l + e l 部分e ；，和迁移到固液界面上，e 0 可以将吸附态的氧分子还原成为超氧负离子 ( 0 2 ) ： e l + 0 2 一0 2 将吸附态的羟基或者水分子还原成为羟基自由基( o h ) ： 0 2 。+ 旷_ h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 0 2 + h 0 2 一h 0 2 + 0 2 h 0 2 。+ 矿- h 2 0 2 h 2 0 2 + e 0 _ o h + o h h 2 0 2 + 0 2 。一0 2 + o h + o h h 2 0 2 + | i n ，_ 2 o h h 2 0 2 一0 2 2 。+ 2 一 或者直接将水中的污染物还原：o h + o r g a n 一_ c 0 2 + h 2 0 硫可以将吸附态的氢氧根离子氧化成为羟基自由基：硫+ o h _ o h 或者直接将水中的污染物氧化：碗+ h 2 0 一o h + 矿 硫+ o r g a n _ 一c 0 2 + h 2 0 o h + o r g a n c 0 2 + h 2 0 1 3 光催化技术中存在的主要问题 在净水过程中，光催化技术能在常温条件下，利用化学氧化法降解有机污染物生成 c 0 2 、h 2 0 等小分子，是一种新兴的具有广阔应用前景和重大经济效益的水处理技术。 而过去传统的水处理技术，一种是简单的利用物理作用富集转移有机污染物，容易再次 造成污染，另一种是利用高温来焚烧污染物，容易产生有毒物质并对环境造成再次的污 染。光催化技术与传统水处理技术相比具有十分明显的优越性，社会各界对其广泛关注， 并在光催化技术的基础理论和实际应用方面进行深入的研究，发现这项新技术发展还不 完善，在实际应用过程中仍有不足。 1 3 1 光量子效率和光能利用率低 根据光催化反应原理，有效分离的光生电子与空穴，分别迁移到光催化剂颗粒表面， 与吸附在颗粒表面的有机物质发生了氧化还原反应。但是如果没有合适的捕获剂将光生 电子与空穴捕获，光生电子与空穴就会发生迅速的复合。因此提高光催化效率的首要问 2 题是有效的分离光生电子与空穴。通常利用量子产率对光催化效率进行衡量，每吸收1 个光子，体系所发生的变化数被定义为量子产率，其理想值为1 时，是在一个理想体系 中光生电子与空穴完全没有发生复合。但是在现实体系中是不能避免光生电子与空穴发 生复合现象的，半导体光催化效率又会随其再复合而降低。针对怎样提高量子产率，科 学家们利用不同的实验方法对光催化剂进行改性，进而提高光催化活性【1 0 , 1 1 】。 u v 妇h i e i 呐i 心d 啊 罐 波长n m ) 图1 1 太阳光谱的能量分布图、 半导体光催化剂具有比较宽的带隙能，以应用最为广泛的t i 0 2 为代表，其禁带宽 度为3 2 e v ，仅对波长小于或者等于3 8 7 n m 的光子有吸收，即仅在紫外光区面0 2 发生光 吸收。然而太阳光辐射到达地面的光波中，紫外光占太阳光能量的3 5 ，其波长范 围在2 0 0 - - - 4 0 0 n m 之间( 由图1 1 所示) ，此外太阳光的辐射强度还会受到季节、昼夜、天 气变化的影响。由此可见，太阳能作为节能环保的新能源，在光催化实际应用中的利用 率是很低的。 1 3 2 实际水体净化过程中光催化剂活性稳定性差 近年来，在净水、除污、脱毒、杀菌等诸多方面广泛采用光催化氧化技术。在实际 应用的过程中，光催化氧化法具有处理效果好，反应速率快和节能无污染等优点，但是 光催化剂活性不稳定，催化剂失活的现象普遍存在【1 2 , 1 3 1 ，使光催化技术向实际推广和应 用受到很大程度的影响和限制。大量的文献报道了光催化剂失活的相关内容，分析导致 其失活的主要因素有光催化剂的表面吸附或沉积，其表面性质和结构的改变，以及自由 基俘获等方面。由此可见，在光催化氧化技术的应用研究中，预先防治或避免光催化剂 失活是尤为重要的一方面。 1 4 光催化剂的研究现状 多年来，研究者们针对光催化技术在实际应用中所存在的太阳光能量利用率低和光 催化剂活性稳定性差等这些问题开展深入的研究，从晶型和粒径等自身性质着手，详细 分析了其对半导体光催化剂的光催化活性影响，同时对半导体光催化剂展开大量的改性 试验，其中主要在金属和非金属元素的掺杂，半导体耦合与复合，以及电化学辅助等方 面进行研究【1 乖。研究发现改性后的纳米微粒物在水中的分散性得到改善，光生电子 空穴对的复合受到明显抑制，光催化剂吸收光的波长范围扩大至可见光部分，光催化剂 在应用过程中催化活性稳定，光催化效率得到提高。 ( 1 ) 晶型的影响 同一种半导体光催化剂可能具有不同晶型，原子按照不同空间构型有序的排布就形 成了不同晶型的物质。例如：t i 0 2 具有板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种晶型结构。 其中用作光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型【1 8 1 ，锐钛矿型的光催化活性较高【1 9 , 2 0 l 。 目前难以制备且研究较少的板钛矿型属于正交晶系。锐钛矿型和金红石型均属于正 方晶系，用相互连接的t i 0 6 八面体来表示两种晶型的结构，其差别在于八面体的连接 方式和畸变程度不同。由图1 2 所示，锐钛矿中每个八面体与周围8 个八面体相联，四个 共边，四个共顶角；金红石中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联，两个共边，八个共 顶角【1 8 1 。与此同时，锐钛矿的八面体呈明显的斜方晶畸变，比金红石的畸变程度要大。 这些结构上的明显差异导致了两种晶型具有不同的电子能带结构和质量密度。 弘ir 一一 锐钛矿金红石板钛矿 图1 - 2 曩0 2 三种晶相的结构示意图 锐钛矿的带隙( 3 2 e v ) 比金红石型的带隙( 3 0 e v ) 略大而其质量密度( 3 8 9g c m 3 ) 比 金红石型的质量密r g ( 4 2 5g c m 3 ) 略小。 4 金红石型光催化活性低于锐钛矿型，其原因在于晶粒尺寸较大，比表面积较小，对 氧气的吸附能力较差，同时缺陷较少【2 。当两种不同晶型结构混合时，可能会出现t i 0 2 的光催化活性跳跃式上升，这种现象被解释为混晶效应。目前已研究发现具有高光催化 活性的t i 0 2 多为锐钛矿型与金红石型的混合物。混晶效应的本质在于锐钛矿型和金红石 型的连接方式，以及所产生的缺陷位和表面羟基，有效促进了锐钛矿型晶体中光生电子 与空穴的电荷分离。 ( 2 ) 掺杂的影响 金属离子掺杂：金属离子对t i 0 2 系光催化剂的修饰，能较好的促进其光催化剂 的光催化性能。一方面可以拓展t i 0 2 的激发光波长范围，从紫外光区拓展到可见光区， 使太阳光的利用率得到提高。通过在禁带中形成杂质中间能级和激发价带电子所需的能 量减小，从而会对光吸收范围产生影响。另一方面可以提高光催化的反应效率。通过生 成表面缺陷、增加表面活性位数量和抑止空穴电子对复合几率、延长光生载流子寿命， 从而来提高光催化反应效率。目前，研究金属离子掺杂主要是在选择不同种类的掺杂离 子和改变掺杂离子的添加量这两个方面展开。 c h e r tl u n g c h y u n a n 等陋1 和j m h e r r m a n n 等田1 发现在t i 0 2 中掺杂z n 、m n 、a g 、 p d 、r h 等金属离子，可以使n 0 2 的光催化活性得到有效提高。一般认为，具有全充满 或半充满电子构型且离子半径与t i 4 + 相近的过渡金属离子( 如c 0 2 + 、f e 3 + 、c r 3 + 等) 效 果比具有闭壳层电子构型的金属离子( 如z n 2 + 、g a 3 + 、z ，、s n 4 + 、n b 5 + 等) 要好。其 原因在于全充满或半充满的电子构型对载流子具有潜在的捕获能力，能有效延长载流子 的寿命。这方面最早的报道是在1 9 9 0 年v e r w e y 等发现在半导体中掺杂不同价态的金属 离子会改变半导体的催化性质。 非金属元素掺杂：非金属元素掺杂目前主要集中在氮、碳、硫及卤素的掺杂。其 掺杂对光催化活性的促进作用包括i 对t i 0 2 比表面积的稳定作用；对t i 0 2 锐钛矿晶相 的稳定作用；可形成杂质中间能级，扩大光响应范围：可形成氧缺陷能级捕获光生空穴， 增加光生空穴电子对的分离效率。尽管非金属元素掺杂的t i 0 2 可被可见光激发，但非 金属元素掺杂t i 0 2 的稳定性研究较少，在强氧化物种的存在下可能导致非金属元素的 流失：非金属掺杂的t i 0 2 在可见光激发下的空穴比紫外光激发下的空穴氧化能力要低， 这就影响到在可见光下能否实现对大部分有机物的矿化；同时掺杂导致的能带位移，关 注也较少。 ( 3 ) 半导体耦合的影响 通过对半导体进行耦合，使其电荷的分离效果得到明显提高，光谱的吸收范围得到 扩展，光催化效率得到有效提高。有关文献报道【2 4 】采用包覆法制备出了包覆型复合光催 化剂，其光催化活性均高于单一催化剂。例如t i 0 2 s n 0 2 包覆型复合光催化剂，其光催 化活性明显高于t i 0 2 或s n 0 2 单一光催化剂的光催化活性。原因在于包覆型半导体粒子 t i 0 2 s n 0 2 粒径小，表面积大，产生量子效应：其几何结构为核- 壳式，在不同能级的半 导体之间发生光生载流子的输送与分离，由此致使这种包覆型半导体粒子催化活性得到 了提高【2 5 1 。根据热力学和电子转移机制，具有合适能级的复合半导体才能有效地分离空 穴和电荷，形成的光催化剂活性更高。 ( 4 ) 外加氧化剂的影响 通过多种变化途径