（高分子化学与物理专业论文）液晶pbpepeb的合成及改性环氧树脂的研究.pdf

摘要 摘要 本课题以乙二醇单烯丙基醚、对羟基苯甲酸乙酯、联苯二酚( b p o l ) 、间氯过氧苯甲 酸( m c p b a ) 等为原料合成了双4 环氧丙氧基乙氧基苯甲酸联苯二酚酯液晶环氧化合物 ( p - b p e p e b ) 。用f t i r 、1 m 心依对其结构进行了表征，用示差扫描量热法( d s c ) 、偏光 显微镜( p o m ) 、和x 射线衍射c 怼国) 对其热性能和液晶行为进行了表征。结果表明该液 晶环氧化合物的熔点为1 5 5 ，为近晶型液晶织构。研究了p b p e p e b 与丁二酸酐固化 反应的动力学，得到了该体系固化温度参数为：凝胶化温度死为9 0 8 5 ，固化温度瓦 为1 2 8 。4 4 ，后处理温度死为1 4 4 6 8 。 为改进双酚f 环氧树脂( b p f e r ) 的力学性能与热性能，用d s c 研究了以4 ，4 二氨基 二苯砜( d d s ) 为固化剂，p b p e p e b 改性b p f e r 的非等温固化动力学，并结合p o m 、 t b a 对其形态与热力学性能进行了表征。证明表观活化能肋随转化率及的升高而逐渐 减小，平均活化能为e a = 5 3 0 2 8 k j m o l 一，反应级数刀= 0 8 8 ；p b p e p e b 与b p f e r 共固化 后存在相分离，有两个内耗峰。 利用非等温d s c 方法研究p - b p e p e b 愿p f 黝d m 体系的固化反应动力学，结果 表明：p b p e p e b 与b p f e r 具有良好的相容性并能与d d m 进行共固化，体系的固化行 为符合e s t 酞一b e r g g r c n ( s - b ) 自催化模型，反应动力学方程为： 警刊e 卅嚣矿( 1 - 关键词液晶环氧树脂；双酚f 环氧树脂：固化反应；动力学；热分析 a b s 仃a c t a b s t r a c t a l i 叫dc r y 刚l m ( l c )d i e p o ) 【i d e s o f p l b i p h e n y l d i 4 一【2 一( 2 ，3 一e p o x y p r o p y l ) e t 】x y 】b e r 屹o a t e 0 一b p e p e b ) w 鹤s y l l _ t 1 1 e s i z e d 丘o m甜l y l 2 一h y d r o x y e t h y le t l l e r ，4 一h y d r o x ye t l l y lb e i 屹o a t e ，4 ，4 - b i p h e n o l 龇l dm c m o r o p e r o x y b e n z o i c a c i d ( m c p b a ) i t ss 虮l c t u 】陀w a sc h 黜重c t e r i z e db yf t i 心1 h 卜m 己t h en l e n n a lp f o p e n i e sa 1 1 d l i q u i dc 巧s t a l l i n eb e h a v i o r 、盯e 证v e s t i g a t e db yl i s i n gd s c ，p o m 觚dx r d t h er e s u l t ss h o w x a tt h ep - b p e p e bh 嬲as m e c t i cl i q u i dc r ) r s t a l l i n es 臼眦t u r e ，锄dt l l em e l t i n gp o i n ti sl5 5o c t h e c u r i n g k m t i c so fp b p e p e b埘也s u c c “c山“d ew 嬲 m e s t i g a t e db y 1 1 0 n i s o t h c m a ld s cm e t l l o d t h er e s u l t ss h o wt l l a t 也ec u r e d - s y s t e m si n i t i a jt 锄p e 阳臼l r e 瓦 i s9 0 8 5o c ；p e a kt e l n p e r a t 呱e 耳i s1 2 8 4 4o c 趾df i n i s h i n gt e l i l p e 舭死i s1 4 4 6 8o c t h ec 证n gk i n e t i c so f b i s p h e n o l - fe p o x yr e s i n ( b p f e r ) m o d i f i e db yl i 舢dc 巧s t a l l p b p e p e b 而mac u r e da g e n to f4 ，4 - d i a r n i n o d i p h e n y ls u l p h o n e ( d d s ) 、a ss t u d i e db y n o n - i s o t l l e m 脚d s cm e m o d t b aa 1 1 dp o m 、e r eu s e df o rc h a r a c t 耐z a t i o no fc u r e d s y s t e m n l ea v e r a g ea c t i v a t i o ne n e r g y 肋i s5 3 0 2 8 l ( j m o l i h ec u r er e a c t i o no r d e ro ft h i ss y s t e mi s o 8 8 t h e 互hd e c r e a s e s 谢也i n c r e a s eo fr e a c t i o ne x t e n t 仅b e c a u s eo f 廿1 ep h a s es 印骶a t i o no f 血ec u r e ds y s t e mo fp b p e p e b b p f e rt l l ec u r i n gs y s t e mh a st w d 缸e m a l 衔c t i o np e a k so r 咖t g s n ec o - c u r er e a c t i o no fl i q u i dc d ，s t a lo fp b p e p e b 谢t l lb i s p h e n o l - fe p o x yr e s i i l ( b p f e r ) u s e d4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y m e t l l a n e ( d d m ) w 嬲i n v e s t i g a t e db yd s c t h er e s u l t ss h o wt l l a t 也e p - b p e p e b 姐( i b p f e rh a sw e u c o m p a t i b i l i t y 锄dc 觚c o c 眦研m 4 ，4 一d i a m i n o d i p h e 埘m e t i 瑚t h ea u t o c a t a j ”i cs e s t 矗k - b e 唱铲e nm o d e lc a n 、v e nd e s c 啪et h e c u r ek i n e t i c so f 也es t u d i e ds y s t e m s 1 1 1 e 虹n e t i c se q 删i o no fp - b p e p e b b p f e r d d m 砌n g s y s t e m i s 鲁刊e x p ( - 嚣矿( 1 - 秽 k e yw o r d sl i q u i dc r y s t a l l i r l ed i e p o x i d e s ；b i s p h e n o l fe p o x yr e s i n ；c u r i n gr e a c t i o n ；k i n e t i c s ； t h e r m a l 删y s i s 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：弱q 争一 日期：蟛上月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 ， 2 、不保密影。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：必丘月卫日 日期。户丘月移日 保护知识产权声明 ( 隋鸷 ) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二o ) 届( 顿古 ) 研究生。 本人为获得河北大学( 顾士) 学位证书所提交的题目为： ( 汉灞p 7 弓陀汜多以彦殴珞设忱矽卑埘橘以雹、移 ) 的( 硕童) 学位论文，是我个人在导师( 毒缓刚教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科研成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 壹俊1 j 1 教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人：签名( 章) 辫静 日期：跏岁6 g 第l 章绪论 1 1 液晶高分子 第1 章绪论 1 1 1 液晶的基本概念 液晶的发现，起源于1 8 8 8 年奥地利植物学家r e i n i t z e r 从显微镜中观察到的一个奇 怪现象，胆甾醇苯甲酸酯在1 4 5 5 时熔化成一种雾浊的液体，在1 7 8 5 时，突然全部 变成清亮的；当冷却时，先出现紫蓝色，不久后即自行消失，物质再次呈混浊状液体， 继续冷却，再次出现紫蓝色，然后固化成白色的结晶体。后经德国物理学家i e b m 籼 证明，胆甾醇苯甲酸酯在1 4 5 5 1 7 8 5 之间的物质状态是一种新的物质形态，即液晶态， 处于这种状态的物质被称为液晶。晶体中微粒( 分子、原子或离子) 的排列具有三维远 程有序，液体分子则是无序排列。在液晶中，分子排列保留其取向有序性，但失去了全 部位置的有序性，因此液晶又称为“取向有序液体 或“位置无序晶体 。因此液晶态 是介于完全有序晶体和各向同性液体之间的一种中间相态，处于液晶态的物质既具有液 体的易流动性，又有晶体的双折射等光学各向异性，其分子排列具有一维或二维的远程 有序。 大多数液晶物质是由棒状分子构成的，其分子结构有两个特征：( 1 ) 分子几何形状的 不对称性，有大的长径比( ) ，值一般大于4 ；( 2 ) 分子间具有各向异性的相互作用。 前者对高分子液晶起主要作用，后者对低分子液晶起关键作用【l 】。大多数液晶具有如下 分子结构【2 】： l “3 一口 其中一r ，一r ，是极性或可极化的基团，例如酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等，x 一 主要为：h 一、- n = n 一、- n = ：l 、( o 一、c o o 一、c h = c i t - ( r = h 、c h 3 ) 和- ( 卜一 等。由芳香环和桥键组成的部分具有几何上的不对称性，通常为刚性棒状结构，在液晶 态中起着决定性作用，被称为介晶单元。 还有一大类液晶是双亲性分子的溶液，双亲性分子形状像一个长蝌蚪，其一端是一 个亲水的极性头，另一端是疏水的非极性链。例如，多肽、磷脂的溶液都可呈液晶态。 河北大学理学硕十学何论文 对于胆甾醇苯甲酸酯，1 4 5 5 是其熔点而1 7 8 5 为清亮点。清亮点温度是热致性 液晶能够以液晶态存在的最高温度，是液晶的热稳定性的体现，液晶分子中心桥键性质、 苯环共轭程度、空间构型、偶极矩大小及极化程度都对液晶的清亮点有影响【3 1 。此外， 刚性棒状液晶高分子的液晶态热稳定性还与分子量有关，分子量越高，越易生成液晶态， 而且液晶态的稳定性也越高。 1 1 2 液晶高分子的定义及分类 液晶高分子是具有液晶性的高分子，是在液晶和高分子两门科学的基础上发展起来 的一门新兴的前沿科学。液晶高分子往往是由小分子量液晶基元键合而成的，这些液晶 基元可以是棒状的，也可以是盘状的，或者是更为复杂的二维乃至三维形状，甚至可以 两者兼而有之；还可以是双亲分子。 液晶存在多种分类方法： ( 1 ) 根据介晶单元在分子链中所处的位置不同，液晶高分子可以分为三类： a 主链型液晶高分子( m a i nc h a i nl c p ，缩写为m c l c p ) ：即介晶单元位于主链的液 晶高分子。 b 侧链型液晶高分子( s i d ec h a i nl c p ，缩写为s c l c p ) ：即介晶单元位于侧链上的液 晶高分子。 c 复合型液晶高分子( c o m p o s i t el c p ，缩写为c c l c p ) ：即主侧链中都含有介晶单元 的液晶高分子。 主链型液晶高分子主要用作高强度材料，侧链型液晶高分子则主要用作功能材料。 ( 2 ) 根据液晶相的形成条件可分为四类： a 热致性液晶( t l l e 肌。仃o p i cl i q u i dc r y s t a l ) ：是将物质加热到其熔点或玻璃化温度以 上时形成的液晶态，只能在一定温度范围内存在。 b 溶致性液晶( 1 y o 缸- o p i cl i q u i dc 巧s t a l ) ：是由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成 的液晶体系，由两种或两种以上的化合物组成。最常见的溶致液晶由水和双亲 ( i m p h i p h i l i c ) 性分子组成【4 5 】。l l l z a z a t i 根据空间点阵和链构型，将其分成层状相( l ) 、六 方相( h ) 和立方相( q ) 【6 1 。 其相变次序为：固体一层状液晶一立方结构液晶一六方结构液晶一胶团结构一均相 溶液。 2 第1 章绪论 c 压致性液晶：在一定温度下，给物质施加一定的压力形成液晶态。 d 电致( 磁致) 性液晶：在一定温度下，物质在电场或在磁场作用下，形成液晶态。 ( 3 ) 根据液晶分子排列的有序性不同，可以分为： a 向列相( n 锄a t i c ) 液晶，其分子长轴的取向存在一定的有序性，并倾向于平行某个 择优方向( e a u s yd n c t i o n ) 排列。无层状结构，液晶分子的中心没有长程序，因而它的x 一 射线衍射图没有b r a g g 衍射峰。 b 胆甾相( c h o l e s t c r i c ) 液晶，其指向矢在空间形成一个螺旋结构，在垂直螺旋轴的每 一个平面内分子长轴彼此平行，同向列相。对于相邻两个平面，指向矢有一个相对的转 动，形成螺旋周期结构。这种周期结构可以产生光波的b r a g g 反射。这种材料常被称为 扭曲向列相( t 、i s tn e m a t i c ，t n ) ，这也是在液晶显示器中得到大量应用的材料。 c 近晶相( s m e c t i c ) 液晶，从结构上看，所有的近晶相液晶都具有层状结构，层与层 之间的距离是一定的，层间距可用x 射线衍射法来测量，在每一层内分子的长轴相互 平行，其方向垂直于层面或与层面斜交。各层中分子的中心可能是杂乱分布的，也可能 做有规则的排列，并只能在层中运动。近晶相分子除了具有取向有序外，还具有一些位 置有序。近晶相液晶种类繁多，结构较为复杂。据g r a y 等人的分类法，近晶相可分为 1 1 种，有7 种有铁电性。其中s c 相的响应速度最快，有序性最低，所以一般所谓的铁 电液晶是指s c 相。 ( 4 ) 根据热致液晶分子的形状，可分为： a 棒状液晶分子：分子由一刚性的硬棒结构、中间连接键和柔性端基组成，有一维 不对称性。 b 盘状液晶分子：由刚性盘状或椭圆状核心和与之相适应的柔性侧链组成，具有二 维不对称性。 c 碗状液晶分子：由刚性碗状核心和与之相适应的柔性侧链组成，具有三维不对称 性。 1 1 3 液晶高分子的表征方法 液晶高分子的表征是一个较复杂的问题，不仅可以采用各种不同的研究方法，而且 需要借助多种研究手段的结合才能确切加以鉴别忉。一般地说，用偏光显微镜和电子显 微镜研究不同尺寸微区的织态结构，并可初步判断液晶态的种类；用示差扫描量热法 河北人学理学硕十学位论文 ( d s c ) 可研究液晶高分子的热转变行为，测定各种相转变的热力学数据；用x 一射线衍射 法，通过测定原子和分子在空间排布的点，以判断液晶织构的类别，并测定分子链的取 向；用核磁共振州m r ) 测定有序度参数等十分重要的结构表征量。 在实际工作中，偏光显微镜( p 0 1 撕z e do p t i c a lm i c m s c o p y ，简称p o m ) 往往被作为表 征液晶态的首选手段。采用热台偏光显微镜的方法，近年来也广泛采用电镜，可以直接 研究溶致液晶态的产生和相分离过程，热致液晶物质的软化温度或熔点，液晶态的清亮 点，各液晶相间的转变，液晶体的光性，以及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题【i 】。 它不仅可以有助于判断是否真有液晶态出现，而且还可以推测属于哪一种液晶态。所谓 织构，是指多晶固体中，微晶的形状、尺寸和取向的特征。液晶织构是液晶体结构的光 学表现【8 1 。常见的织构有丝状织构( t h r e a d c dt e x n 鹏) 、纹影织构( s c h l i e 豫1t e x t i 鹏) 、焦锥 ( f o c a lc 0 1 1 i c ) 织构、假各向同性( h o m e 0 们p i c ) 织构和层线织构( 1 i n c dt e x t u r e ) 等。除了上述 织构类型外，链刚性较大的主链型液晶高分子，含二维液晶基元的液晶高分子，以及刚 性链侧链型液晶高分子等还能产生所谓“条带织构( b a i l d e dt e x t u r e ) ”。条带织构是上述液 晶高分子聚集态的一个显著特点，而区别于小分子液晶化合物以及柔性链侧链液晶高分 子。 不同类型的液晶所出现的织构如下： ( 1 ) 向列相液晶 a 球粒织构：若样品向列相有明确的清亮点，且在此温度下无明显的分解或其他化 学反应，从高于清亮点的某温度降温至液晶化温度，可以观察到有很小的球状粒子出现， 并越来越多且逐渐长大，互相合并。 b 向列相纹影织构：纹影织构一般出现在较薄的样品中，尽管在升降温过程都可能 看到，但一般在降温过程中生成的纹影织构更清晰。 c 反向壁织构：是一种特殊的丝状或纹影织构。反向壁织构发生在分子指向矢( 一 般即棒状分子或液晶基元的长轴方向) 几乎完全与样品表面平行的场合。 d 丝状织构：丝状织构是向列型液晶态线向错的又一表现形式。由于纹影织构和反 向壁织构也包含线向错并且往往也有丝状织构的特征，也常常不加区别的称为丝状织 构。 e 光学假各向同性织构及其他均匀织构：向列相的假各向同性织构是光轴垂直于样 品面而与光的前进方向一致的结果。 4 第1 章绪论 ( 2 ) 近晶相液晶：近晶相种类很多，但主要以近晶a 和近晶c 、近晶b 最为常见。近晶 a 和近晶c 主要以焦锥织构为主，较为完善的焦锥织构通常以扇形出现，因此又形象的 称其为扇形织构。 ( 3 ) 胆甾相液晶：蓝相是胆甾相特有的一种织构。此外，胆甾相液晶还有平板木状、 扇状、指纹状、血小板状等常见的织构。 示差扫描量热法( d s c ) 主要应用于液晶高分子的热行为，包括与液晶态有关的相变 或玻璃化转变。 x 射线衍射法可用于研究液晶分子间堆积的规整性，分子的取向情况，分子问的平 均距离以及近晶液晶相的层状结构和层厚。 利用n m r 方法，根据不同相态下峰形和峰宽可研究液晶相变，并研究不同相态中的 分子构象。 1 2 液晶高分子的应用及研究现状 液晶高分子( l c p ) 是在本世纪3 0 年代巴顿( b a w d e l l ) 和皮利( p i r i e ) 在研究烟草花叶病 毒的悬浮液时发现的。1 9 5 0 年爱利奥特( e 1 1 i o t t ) 和安勃罗逊( a l b r o s c ) 第一次人工合成出 液晶高分子1 5 的聚l 谷氨酸y - 苄酯( p b l g ) 的氯仿溶液【9 】，并被证实属胆甾型液 晶。自此，溶致性液晶的研究开始发展。5 0 年代末至7 0 年代，美国杜邦( d u p o n t ) 公司 大力进行液晶高分子的研究，先后推出了芳香聚酰胺液晶；利用全芳香聚酰胺制成阻燃 纤维“n o m e x ”：成功研制了比强度优于玻璃纤维的超高强、高模量的聚对苯二甲酰对 苯二胺纤维“k e v l 盯”纤维，并付诸实用，从而开创了液晶高分子工业化生产和实 用化的新时期。在以后的2 0 多年里，c a r b o n l n d 啪、e a s 仃n a nk o d a k 和c e l a n e s e 等公司 的科学家们发现了芳香族聚酯的热致液晶性质【lo 】，并于1 9 8 4 年底实现了第一个热致性 液晶高分子的工业化。此外还有许多l c p 材料的开发与工业化，这大大地促进了液晶 高分子的迅速发展【l i 】。而液晶高分子的研究重点，也逐步从溶致性转向热致性液晶。 液晶高分子之所以受到如此的重视，主要是因其一些独特的性质：( 1 ) 取向方向的高 拉伸强度和高模量；( 2 ) 耐热性突出；( 3 ) 热膨胀因数很低：由于取向度高，l c p 在其流 动方向的膨胀因数要比普通工程塑料低一个数量级，达到一般金属的水平，甚至出现负 值；( 4 ) 阻燃性优异；( 5 ) 电性能和成型加工性优异：l c p 绝缘强度高和介电常数低，并 5 河北人学理学硕十学位论文 两者都很少随温度的变化而变化，且导热和导电性能低，另外l c p 的熔体粘度随剪切 速率的增加而下降，流动性能好，成型压力低，因此可用普通的塑料加工设备来注射或 挤出成型，所得成品的尺寸很精确【1 2 】。此外，液晶高分子具有高抗冲性和抗弯模量，蠕 变性能很低，其致密的结构使其在很宽的温度范围内不溶于一般的有机溶剂和酸碱，具 有突出的耐化学腐蚀性【1 3 】。 目前，对于液晶高分子的应用主要集中在高强度高模量材料【1 4 ，1 5 】、图形显示、信息 储存、功能液晶高分子膜【16 1 、生物性液晶高分子以及液晶高分子分子复合材料【1 2 ，1 7 】等方 面。国内对液晶高分子的研究主要从8 0 年代开始，现在已有3 0 多家单位开展了这方面 的工作，有的还列入国家高科技发展计划，特别是近些年，全国高分子的研究工作进展 较快，并取得了较好的研究成果。 1 3 本文研究的主要目的和意义 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是在分子结构中含有两个或两个以上环氧基的低分子聚合 物。当其与固化剂( c 谢n gr e a g e f l t ) 反应便可形成三维网状的热固性塑料【”】。由于环氧 树脂具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性、固化收缩性小、成型工艺好等特性而成 为最重要的热固性树脂之一，被广泛应用于涂料、粘合剂、航空、航天、船舶工业和电 子电气等方面。但是几乎所有的环氧树脂都有一个共同的缺点：抗冲击性能差，即质脆。 从六十年代后期人们就试图对其进行改性，最早应用的是聚苯乙烯、a b s 和聚乙烯等， 但效果不甚理想。以后研究扩展到羧基封端的丁腈橡胶( c t b n ) 时，改性工作开始取得 成果，随后研究领域又进一步扩展到羧基封端的聚异丁烯、聚硅氧烷、丙烯酸丁酯橡胶 和含氟弹性体等方面。八十年代初期以来，人们开始把目光转向聚砜醚、聚砜、聚酰亚 胺醚等热塑性材料，使得改性内容更加丰富起来【1 9 】。液晶化合物因其强度高、模量高、 耐温性好以及线膨胀系数小等特点也被人们应用于改性环氧树脂。韦春等人最先进行了 这一工作，他们通过加入可以与环氧树脂进行交联反应的液晶化合物来达到增韧环氧树 脂的目的，研究了液晶聚合物对环氧树脂的冲击强度、拉伸强度、弹性模量、断裂伸长 率、玻璃化转变温度的影响，探讨了不同种类液晶化合物对体系性能的影响，对材料断 裂面的形态结构与力学性能之间的关系进行了分析，并在此方面研究取得了一定成果， 对推动液晶热固性聚合物的发展具有一定的科学意义和实际价值【2 0 彩】。 6 第l 章绪论 液晶环氧树脂融合了液晶有序与环氧树脂交联网络的优点，具有优异的光、电特性 和良好的热、机械性能，是一种深具潜力的功能材料，可有望用于通信、航天等科学技 术领域。近几年，有关液晶环氧树脂的研究越来越活跃。不但从分子结构、物理性能、 织态结构、热转变行为等方面进行了研究，还研究了固化剂结构、固化温度、外加电场、 磁场、取代基结构及其性质等因素对液晶环氧固化物结构的影唰2 4 1 。 本课题主要目的是合成新的液晶环氧化合物双4 环氧丙氧基乙氧基苯甲酸联苯二 酚酯( p b p e p e b ) ，研究其液晶性及与酸酐的固化性能。研究液晶环氧p b p e p e b 与双酚 f 环氧树脂共混体系与不同固化剂固化的情况，利用非等温固化动力学方法对固化过程 进行研究，从而得到p b p e p e b 对双酚f 环氧树脂性能的影响。通过这些工作，可以推 动热固性液晶环氧树脂领域方面研究的完善，为实际工业生产提供指导和依据。 7 河北人学理学硕十学位论文 第2 章液晶双4 一环氧丙氧基乙氧基苯甲酸联苯二酚酯的合成及 与丁二酸酐的固化动力学 环氧树脂是一类重要的热固性高分子材料，具有优异的粘接性、电性能、化学稳定 性能等，被广泛应用于胶粘剂，涂料和复合材料等领域。然而，固化后的环氧树脂韧性 较差，抗干裂性能降低，限制了它作为高性能材料的使用。液晶聚合物为一类优异的高 分子材料，它具有强度高、模量高、耐温性好以及线膨胀系数小等特点。液晶环氧树脂 作为一种优异的热固性树脂，改善了以往普通环氧树脂固化后断裂伸长率小、抗冲能力 差、脆性大、韧性差的缺点，保留了其能形成交联网络结构的优势，并融入了液晶所特 有的有序性的特点，成为了具有光、电等特性的新型功能材料，已被应用于电器设备和 航空等许多高科技领域，人们对它的研究也因其广泛的应用性而逐渐深入。目前，对液 晶环氧树脂的研究已经涉及到了分子结构、织态、物理性质、热转变行为等多个方面。 特别是近几年，在与环氧树脂、胺的固化及动力学方面有了较深入的研究【2 5 之引，但关于 双4 环氧丙氧基乙氧基苯甲酸联苯二酚酯液晶环氧树脂与酸酐固化反应动力学的研究 尚不多见。本文以乙二醇单烯丙基醚、对羟基苯甲酸乙酯、联苯二酚、间氯过氧苯甲酸 等为原料合成了双4 环氧丙氧基乙氧基苯甲酸联苯二酚酯液晶环氧树脂，对其结构与性 能进行了表征，并研究了与丁二酸酐非等温固化反应的动力学。 2 1 实验部分 2 1 1 原料与试剂 试剂：乙二醇单烯丙基醚( 重庆市化工研究院，化学纯) ；苯磺酰氯、对羟基苯甲 酸乙酯、氯化亚砜、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、丁二酸酐由天津化学试剂公司提供，均 为化学纯：联苯二酚( 上海化学试剂公司，分析纯) ；n ，n 二甲基苄胺( 上海远帆助剂 厂，化学纯) ；间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) ( 江苏康宝医药化工有限公司) 。 2 1 2 液晶环氧化合物的合成 2 一烯丙氧基乙氧基苯磺酰酯( a ) 、4 ( 2 烯丙氧基乙氧基) 苯甲酸( b ) 和双4 烯丙氧基乙 r 第2 章液晶双4 环氧丙氧基乙氧基苯甲酸联苯二酚酯的合成及与丁二酸酐的同化动力学 氧基苯甲酸联苯二酚酯( c ) 的合成与表征按文献 2 9 ，3 0 进行。粗产物用3 0 0 l i l l 5 的 n a 2 c 0 3 水溶液洗涤搅拌1 h ，抽滤，再用2 0 0 m l 水洗涤，用乙酸乙酯重结晶，得产物( c ) ， 产率为5 5 3 。 在四口瓶中加入5 9 4 9c 、5 o g 间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 和8 0 m l1 ，2 一二氯乙烷，于 3 8 左右反应4 8 h 。冷却后过滤，滤液分别用5 的亚硫酸钠溶液，5 的n a 2 c 0 3 溶液 和3 0 的氯化钠溶液洗涤，二氯乙烷层用无水m g s 0 4 干燥；真空蒸发除去二氯乙烷得 白色固体产物( d ) ，产率为5 0 2 7 。 2 1 3p b p e p e b 丁二酸酐的固化反应 p b p e p e b ( d ) 与丁二酸酐按l ：l 的摩尔比混合后，以n ，n 一二甲基苄胺为催化剂，称 取8 m g 样品在氮气环境中，于d s c 中进行非等温固化。升温速率分别为5 、1 0 、1 5 、 2 0 、2 5 m i n 。 2 1 4 仪器与表征 傅立叶红外光谱仪( f t 取f t s 4 0 ，b i o r a d ，美国) ，将样品与k b r 混合均匀后压 片，然后扫描；核磁共振仪( n m r ，b m k e r4 0 0 m ，瑞士) ，用氘代氯仿( c d c l 3 ) 为溶剂， 在4 0 0 h z 下做产物的1 hn m r 分析；偏光显微镜( p o m ，5 9 x a ，上海永亨光学仪器制 造公司) ，将样品置于两盖玻片之间于热台加热至熔点与清晰点乃之间，并恒温5 m i n 后骤冷，观察试样形态结构；示差扫描量热仪( d s c ，d i 锄o n d ，p e r k i ne 1 m e rc o ，美国) ， 仪器用高纯铟标定，样品用量约8 m g ，氮气环境下进行试验；x 射线衍射仪 ( 础g a k u d m a ) 【。2 5 0 0 ，德国) ，扫描范围为o 6o 2 0 。一c n ：一c n r 。一c n ：一c n c h ： ( b ) 阶g o 。删：删炒c 野c n - c 盼h 。船h 。若急n o 一苎_ ，o c n ：删炒c h 2 - c h - c h 2 + h o ) h o 若急 c 毛h c 一。t 一c 吃一。，垦一。 葚一。 2 邛 时，直线斜率即为助n r ，由此可以计算出反应级数刀= 0 8 6 。 2 3 结论 1 厂r 1 0 。3 图2 9l r 垆与1 昂的关系图 ( 1 ) 以乙二醇单烯丙基醚、对羟基苯甲酸乙酯、联苯二酚( b p o l ) 、间氯过氧苯甲酸 ( m c p b a ) 等为原料经酯化和氧化合成了双4 环氧丙氧基乙氧基苯甲酸联苯二酚酯液晶 环氧化合物( p b p e p e b ) ，产率为5 0 2 7 ，环氧值为0 2 9 m o l l o o g 。是熔点为1 5 5 的近 晶相液晶，但在1 1 6 存在相转变。 ( 2 ) p b p e p e b 与丁二酸酐固化的起始温度为9 0 8 5 ，峰顶温度为1 2 8 4 4 ，终了 温度为1 4 5 ，平均反应的活化能为9 2 1 1 k j m o l ，反应级数为o 8 6 。 1 7 河北人学理学硕十学何论文 第3 章液晶环氧p b p e p e b 改性双酚一f 环氧树脂的固化动力学 双酚f 环氧树脂是一种新型树脂，由于其施工工艺好，性能优越而得到世界各国的 重视和开发【3 6 。3 8 】。但它仍和通用环氧树脂一样存在固化后质脆，易产生裂纹等缺陷。为 此，国内外学者一直对环氧树脂增韧技术进行研究，并取得了良好的效果。目前用于热 固性树脂增韧的方法主要有：橡胶弹性体增韧【3 9 1 ，热塑性树脂增韧【矧，采用纳米粒子增 韧【4 1 4 2 1 和液晶化合物增韧等【4 3 州。近l o 年以来，随着液晶环氧树脂研究的深入，人们 发现利用液晶环氧树脂改性通用环氧树脂，可以提高材料的韧性、耐热性以及绝缘性能 等【4 5 1 。液晶环氧树脂改性通用环氧树脂的研究已有报道【4 4 ，4 5 1 ，但利用液晶环氧改性双酚 f 环氧树脂的固化动力学及固化物有关性能的研究尚未见报道。 本文利用新型液晶环氧化合物双4 环氧丙氧基乙氧基苯甲酸联苯二酚酯改性双酚 f 型环氧树脂。利用o z a w a 方法研究了液晶环氧双酚f 环氧树脂与4 ，4 二氨基二苯砜 体系的非等温固化动力学，研究了其动态力学性能和相形态。为用液晶环氧改性通用环 氧树脂提供了理论依据。 3 1 实验部分 3 1 1 主要原料 双4 环氧丙氧基乙氧基苯甲酸联苯二酚酯( p b p e p e b ) ，熔点为1 5 5 ，环氧值为 o 2 9 m o l 1 0 0 9 ，为近晶型液晶环氧化合物，自制； 双酚一f 环氧树脂( b p f e r ) ，环氧值为o 5 5 4 m o l lo o g ，按文献 3 8 】自制； 4 ，4 二氨基二苯砜( d d s ) ，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司。 3 1 2 主要设备 傅立叶红外光谱仪( f t i r ) ，f t s 4 0 ，b i o r a d ，美国； 偏光显微镜( p o m ) ，5 9 x a ，上海永亨光学仪器制造公司； 示差扫描量热仪( d s c ) ，d i 锄o n d ，p e r k i ne l m e rc o ，美国； 高分子材料动态力学谱仪( t b a ) ，g d p 4 型，吉林大学。 1 8 第3 章液晶环氧p b p e p e b 改性双酚一f 环氧树脂的同化动力学 3 1 3 动力学样品的制备及实验 将液晶环氧p b p e p e b 与b p f e r 按不同的质量比熔融混匀，冷却后加入等当量的 芳香胺固化剂d d s 。 示差扫描量热仪用高纯铟标定，称取p b p e p e b 与b p f e r 的质量比为1 ：l o 的样品 3 8 m g ，在氮气环境中进行非等温固化。实验温度范围为5 0 2 0 0 ，升温速率卢分别为： 4 m i n ，8 m i n 1 ，1 2 m i n 一，1 6 m i n - l ，2 0 m i n - l 。 t b a 实验样品，环氧树脂中的液晶含量分别为o 、3 、6 、9 和1 2 。将样品 完全溶于n ，n 二甲基甲酰胺与l ，2 二氯乙烷的混合溶剂，均匀涂于经热处理过的玻璃纤 维辫子上，在真空干燥箱中使溶剂挥发完全，在1 8 0 恒温固化4 h 后冷却至室温，进行 t b a 测量。实验温度范围为5 0 2 2 0 ，升温速率为2 m i n 。 3 2 结果与讨论 p - b p e p e b 、b p f e r 及d d s 的结构式如下，式中n o l ： c ；h c h 2 一。t h 2 一c h 2 一。! g 一。- 二焓。一g o 一。一c 驴c 驴。一c 。驴c 嘏遗 ( p b p e p e b ) d h c h 2 一。吞二 c h 2 _ 3 一。一c h 2 _ 器一c h f 心c h 2 _ ：- 。一c h r c 嘏过 ( b p f e r ) h 2 n o 并。喇h ： n ( d d s ) 3 2 1p b p e p e b b p f e r 共混物与d d s 的非等温固化动力学 图3 1 是p b p e p e b 和b p f e r 单体及在d s c 中固化后聚合物的红外谱图。其中曲 线1 在9 1 6 锄。1 处的吸收峰和曲线2 在9 1 2 c m 1 处的吸收峰分别为p b p e p e b 和b p f e r 环氧基团的吸收峰，而在p b p e p e b b p f e r d d s 固化体系的红外吸收谱图上不存在环 氧基团的吸收峰，可以证明环氧基团全部参与了固化反应，体系已完全固化。 1 9 河北火学理学硕十学位论文 波数c m 。1 1 ：p b p e p e b 2 ：b p f e r 3 ：p b p e p e b b p f e r d d s i 虱3 1p - b p e p e b ，b p f e r 及p - b p e p e b b p f e i d d s 固化体系的红外谱图 图3 2 是p b p e p e b b p f e 刚d d s 固化体系的d s c 谱图。由图可知，随着升温速率 的提高，反应的起始温度正、峰顶温度昂和终了温度矸均相应提高，且反应温度范围 明显变宽。p - b p e p e b 在d s c 谱图上熔融峰的温度范围为1 3 4 1 6 3 ，恰好在固化反应 的温度范围内，这就保证了p b p e p e b 的液晶有序性在固化过程中得以保存，从而达到 了改性双酚f 环氧树脂的目的。 2 0 零、讲例图 第3 章液品环氧p b p e p e b 改性舣酚一f 环氧树脂的同化动力学 e 专 旦 u 苛 m 工 温度o c 1 ：脚m i n 12 ：伊8 m i n - 13 ：萨1 2 m 甜1 4 ：胪l6 m i l l 15 ：伊2 0 m i n 1 图3 2p - b p e p e b b p f e 刚d d s 固化体系的d s c 谱图 表3 1 不同升温速率下p b p e p e b b p f e 刚d d s 体系的固化参数 m i n 1 f m i n 表3 1 是由图3 2 所得的p b p e p e b b p f e r 与d d s 在不同升温速率下的固化参数。 由表3 1 可知，随着口增大，反应放热量逐渐增多。这是由于d d s 的熔点较高，为1 7 6 ，在届较小时，反应进行的温度范围较低，d d s 还来不及完全熔化就已经开始参与反 应，未来得及反应的部分就被固定下来而难于进一步充分反应；在较大时，体系很快 升至高温，d d s 能够在熔融的状态下参与反应，从而使反应进行的更充分；另外p 较大 时也可减少反应热的耗散，使记录的热效应量相应增大。 2 1 河北大学理学硕十学位论文 由于不同的升温速率对应不同的固化温度参数，为得到静态下的固化工艺温度参 数，分别由起始温度、峰项温度和终了温度做郅外推线，得图3 3 。由图3 3 求得静态 情况下固化起始温度乃为1 0 8 9 9 ，峰顶温度乃为1 7 2 9 5 ，终了温度乃为1 9 1 9 8 。 o k 蜊 赠 升温速率，k m i n 一 一 1 ：正币2 ：耳节3 ：郦 图3 3p b p e p e b b p f e r d d s 固化体系的7 叩图 对于等转化率的非等温固化动力学模型，存在不同的表达方式。o z a w a 所提出的公 式为【4 7 】： 彬终1 0 5 2 嚣 ( 3 1 ) 式中彳= 喇励g ( 口) r 一3 3 1 5 卜升温速率，k m 酊1 助- 一活化能，j m o l 1 卜温度，k r _ 气体常数 对于一定的转化率，这个公式将升温速率和相应的温度联系起来。利用公式( 3 1 ) ， 可求出不同反应程度下的活化能肋，线性相关系数r 的值在o 9 9 3 o 9 9 9 之间，固化反 应平均表观活化能肋= 5 3 0 2 8 l (