（高分子化学与物理专业论文）聚合物石墨纳米复合材料的制备与表征.pdf

摘要 聚合物层状无机纳米复合材料是目前聚合物材料科学研究的热点之一，其 制备与表征具有极大的理论和应用价值。本文通过热膨胀和氧化石墨有机阳离子 插层改性两种途径对石墨进行活化，采用原位插层聚合这一基本方法分别制备了 聚n n 一二乙基丙烯酰胺膨胀石墨纳米复合材料和聚苯乙烯氧化石墨纳米复合 材料，并对所制取的纳米复合材料进行了形态结构和性能表征。主要内容包括： 1 膨胀石墨的制备与表征本文对常规制备膨胀石墨方法作了适当的改进， 制备了一系列温度下的膨胀石墨，x r d 证明膨胀石墨仍然保持了石墨的结晶结 构；r a m a n 散射( 激发源激光波长为5 1 4 5 n m ) 研究表明1 3 5 0 、2 4 4 5 、4 3 0 0 c m 。 的r a m a n 峰位变化能反映出膨胀石墨的微结构的差异，也揭示出在较高温度9 2 0 时制备的膨胀石墨具有较高的有序度和完整性。扫描电镜形态研究表明在蠕虫 状的膨胀石墨粒子表面和内部存在大量的网状孔洞，这些网络状孔洞是由 1 0 - 5 0 n m 厚的石墨片叠合成平行的塌陷片层构成。x 射线光电子能谱( x p s ) 研 究证明：膨胀石墨表面化学构成以c 、o 元素为主，其它元素含量较低，膨胀石 墨表面存在有一c o = 、一c o 一和一o 一0 一( 过氧基团) 等功能基团；热 膨胀温度对膨胀石墨表面c 、o 的结合形式、以及表面元素组成影响不大，但对 膨胀石墨的结构和表面的化学性质有一定的影响。 2 膨胀石墨原位表面引发聚合利用膨胀石墨表面的过氧基团和n a 2 s 0 3 的 氧化还原反应按“原位表面引发聚合”方法制备了膨胀石墨聚n n 二乙基丙烯 酰胺复合水凝胶，其平衡吸水率比含有相同含量交联剂的纯聚合物水凝胶高很多 倍，这种溶胀的复合水凝胶在温度升高时会发生很大的体积收缩；该复合水凝胶 有望用作新型医用包扎材料和分离材料。利用这种“原位表面引发聚合”技术还 可实现聚n ，n 一二乙基丙烯酰胺对膨胀石墨的表面接枝改性，形态结构研究表明 在这种聚合物表面接枝的膨胀石墨中，存在有聚合物对膨胀石墨的插层结构：分 散性能研究证明亲水性聚n ，n 一二乙基丙烯酰胺表面接枝改性的膨胀石墨在水溶 液中具有良好的胶体稳定性。 v 3 聚苯乙烯，氧化石墨纳米复合材料的制备与表征利用十六烷基三甲基溴 化铵、氯化十六烷基吡啶对氧化石墨进行插层改性，获取了两种有机阳离子改性 氧化石墨；分别以两种改性氧化石墨为填料，按照原位插层聚合的方式合成了聚 苯乙烯改性氧化石墨纳米复合材料，对所制取的纳米复合材料进行了较为详尽 的形态与结构研究。实验表明十六烷基三甲基、十六烷基毗啶铵阳离子对氧化石 墨的插层改性有利于提高氧化石墨在聚合物基体中的分散，从而形成聚苯乙烯与 氧化石墨在纳米层次上的复合。聚苯乙烯十六烷基三甲基铵改性氧化石墨纳米 复合材料展现出较高的的热稳定性；对其进行的热膨胀测量表明这种纳米复合材 料比p s 材料和普通石墨粉填充的p s 材料表现出更好的尺寸稳定性。关于聚苯 乙烯十六烷基吡啶改性氧化石墨纳米复合材料的热膨胀研究也表明该复合材料 具有较好的尺寸稳定性。 本论文在膨胀石墨的原位表面引发聚合研究方面取得了一定的进展，这种原 位表面引发聚合方式相对于通过化学反应在表面引入具有引发功能的基团的方 法来说简单易行，利用这一技术实现了膨胀石墨复合水凝胶的制备和对膨胀石墨 的表面接枝，拓展了聚合物膨胀石墨纳米复合材料和无机复合水凝胶的设计思 路。在聚合物氧化石墨纳米复合材料方面，本文对利用热膨胀测量来表征氧化 石墨与聚合物的纳米复合作用效果进行了一定的探索性研究。 v a b s t r a c t p o l y m e rn a n o c o m o p o s i t ei so n eo f t h eh o tt o p i c si nm a t e r i a ls c i e n c e ，w h i c hi so f v e r yi m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a l i n t e r e s t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，g r a p h i t ew a s m o d i f i e dt h r o u g ht h e r m a le x p a n s i o nm e t h o da n di n t e r c a l a t i n gh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u ma n dh e x a d e c y i p y r i d i n i u mi n t ot h eg a l l e r yb e t w e e nt h el a y e r so fg r a p h i t e o x i d e ，p o l y ( n ，n d i e t h y l a c r y l a m i d e ) e x p a n d e dg r a p h i t eh y d r o g e ln a n o c o m p o s i t ea n d p o l y s t y r e n e g r a p h i t eo x i d en a n o c o m p o s i t ew e r ep r e p a r e dv i ai n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i - z a t i o n t h ep r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo f t h er e s u l t e dn a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d f i r s t as e to f e x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) w e r ep r e p a r e d a tv a r i o u st e m p e r a t u r e x r d n l e a s u r e m e n to f e x p a n d e dg r a p h i t es h o w st h a te x p a n d e dg r a p h i t er e m a i n st h ec r y s t a l s t r u c t u r eo f g r a p h i t e r a r n a ns p e c t r aw e r ee x a m i n e df o re g w i t hl a s e rw a v e l e n g t ha t 514 5n m r a m a ns p e c t r u mr e v e a l st h a tp o s i t i o n so ft h ep e a k sa t 1 3 5 0 ，2 4 4 5 a n d 4 3 0 0 c m 1a r em o r es e n s i t i v et ot h em i c r o s t r u c t u r eo fe ga n dt h ee go b t a i n e d a t9 2 0i so ft h el e a s td i s o r d e rs t r u c t u r e t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o w se x - p a n d e dg r a p h i t ec o n s i s t so fl o o s ev e r m i c u l a ro rw o f r n s h a p e dp a r t i c l e s ，t h es t r u c t u r e 0 1 1w h i c hi sm a d eo fp a r a l l e la n dd e f o m a e db o a r d sa n dt h e r ea r ep l e n t yo fg r a p h i t e s h e e t sw i t ht h i c k n e s so fn a n o m e t e rt h er e l a t i v ep e r c e n t a g eo fc a r b o n ，o x y g e n ，a n d d e t e c t a b l et r a c ee l e m e n t sa sw e l la st h e i rc o m b i n a t i o n so nt h es u r f a c eo fe gw e r e m e a s u r e du s i n g x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t e c h n i q u e ，i ts h o w st h a t o x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a l i t i e ss u c ha sc o c 2 0 ，o c = oa n do ow e r e p r e s e n to nt h es u r t h c eo f e gi na d d i t i o nt om a j o rc a r b o nf u n c t i o n a lg r o u p sc c a n d t h a tc a r b o n o x y g e nw e r et h em a i ne l e m e n t so ns u r f a c eo fe gi no u re x p e r i m e n t s ，i t w a sf o u n dt h a tt h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eh a dn oo b v i o u se f f e c to i ls u r f a c ep r o p e r - t i e s ( s u r f a c ec o m p o s i t i o na n df u n c t i o n a ls p e c i e s ) s e c o n d ，t h er e d o xr e a c t i o no fn a 2 s 0 3w i t hp e r o x i d eg r o u p so nt h es u r f a c eo f e g c a ni n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no fn ，n d i e t h y l a r c y l a m i d em o n o m e r si nw a t e rs o l u t i o n ， w h i c hw a sk n o w na si ns i t us u r f a c e i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o ni nf a c t b yt h i sm e a n s ， v t h ep r e p a r e dh y d r o g e l e gh y b r i di so fm u c h h i g h e rw a t e rm a s s u p t a k er a t i ot h a np u r e h y d r o g e lw i t hs a m ec r o s s i n gl i n k e rc o n t e n ta sa r e s u l to ft h ei n t r o d u c t i o no fe g t h i s h y d r o g e lc o m p o s i t e c a nb eu s e da sn e wb i o m e d i c a lm a t e r i a l s ，s e p a r a t i o nm a t e r i a l s b y t h es a m e w a y ，t h es u r f a c eg r a f t i n go f p o l y - n n d i e t h y l a c r y l a m i d e ( p n d e a ) o n t ot h e s u r f a c eo fe g p a r t i c l e si sa c h i e v e db yt h es u r f a c e - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o ns t a r t e db y t h ea c t i v a t i o no ft h e p e r o x yg r o u p sw i t hw a t e ra ss o l v e n t t h es u r f a c eg r a f t i n go f p o l y m e ro n t oe gs u r f a c ei sc o n f i r m e db yx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf x p s ) ， r a m a ns p e c t r aa n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h ei n v e s t i g a t i o no fm o t p h o l o g ys h o w s t h a tp n d e ai si n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r g a l l a r yo fe x p a n d e d g r a p h i t e n a n o s h e e t sb e s i d e st h ep o l y m e rc h a i n sg r a f t e do n t ot h ee gs u r f a c eu s i n gs e m ，t e m a n dx r d t h ec o l l o i d a ls t a b i l i z a t i o no f p o l y n d e ag r a f t e de x p a n d e dg r a p h i t ei nw a - t e rv c a sa l s od i s c u s s e di nt h i sp r e s e n t a t i o n ：t h ee g p a r t i c l e ss h o wah y d r o p h i l i cn a t u r e b yg r a f t i n gh y d r o p h i l i cp n d e a t h i r d i ns i t ui n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a sc o n d u c t e di nt h ep r e s e n c eo f h e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m ( c 16 t m a ) g r a p h i t eo x i d ei n t e r c a l a t i o nc o m - p o u n d s ( g o c 16 t m a ) o rh e x a d e c y l p y r i d i n i u m ( c p y ) g r a p h i t eo x i d ei n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d s ( g o c p y ) g r a p h i t eo x i d ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d st of a b r i c a t ep o l y s t y r e n e m o d i f l e d g r a p h i t eo x i d en a n o c o m p o s i t e t h em o r p h o l o g ys t u d yb yx r da n d t e ms h o w st h a t o r g a n i c c a t i o n - m o d i f i e d g r a p h i t e o x i d ew a sd e l a m i n a t e di n t o n a n o s h e e t si np o l y m e rm a t r i x d u et ot h ep r e s e n c eo fg o c16 t m a n a n o s h e e t s ，t h e c o m p o s i t ee x p h i b i tp o l y s t y r e n e g r a p h i t eo x i d en a n o c o m p o s i t e se x h i b i t sm o r ee x c e l l e n tt h e r m a la n dd i m e n s i o n a l s t a b i l i t y r e l a t i v et ob u l k p o l y s t y r e n e m a t e r i a la n d p o l y s t y r e n e g r a p h i t ec o m p o s i t e i n c a s eo f p o l y s t y r e n e g o - c p yn a n o c o m p o s i t e ， w h e nt h ec o n t e n to ff i l l e ri sa b o v eac e r t a i nv a l u e ，t h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t yo ft o m p o s i t ea r ea l s oi m p r o v e d ， v 中嘲科学技术夫学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米科学技术与纳米材料 1 1 1 纳米科学技术简介1 1 纳米科学技术的基本含义是指在纳米级尺寸( 1 0 一一l o 7 米) 范围内研究物质 的结构和性质及纳米级尺寸物质在实际中的应用。纳米科技包含以下几个方面的 内容：1 ) 纳米体物理学；2 ) 纳米化学；3 ) 纳米材料学；4 ) 纳米生物学；5 ) 纳米电子学；6 ) 纳米加工学：7 ) 纳米力学。 通常将具有一定的存在形态、尺寸在1 1 0 0 n m 的物质称之为纳米物质。人 们通过一定的方法可以制取粒径在1 一l o o n m 的超细粒子、一维方向尺寸在1 1 0 0 n m 的棒( 线、管) 状材料、尺寸在1 1 0 0 n m 的块状或片状材料，这些物质 分别被形象地称为纳米粒子、纳米微粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米丝，都 可归入纳米材料的范畴。从狭义的角度来看，纳米材料的概念是指纳米颗粒和由 它们构成的纳米薄膜和固体，而广义概念的纳米材料是指在三维空间中至少有一 维处于纳米尺度范围内的材料或者三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内 的物质作为基本单元所构成的材料。按维数，纳米材料材料可以分为三类：1 ) 零维，指在三维尺寸均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；2 ) 一维， 指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；3 ) 二维，指 在空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些基本单 元往往具有量子性质，所以对零维、一维、二维的基本单元又分别称为量子点、 量子线和量子阱。纳米材料大都是人工制造的，属于人工材料，但是自然界中也 存在天然的纳米微粒和纳米固体。如人体和兽类的牙齿、天体的陨石碎片都是由 纳米颗粒构成的；再如蜜蜂的体内也存在纳米的磁性粒子，这种磁性的纳米粒子 具有指南针功能，可以为蜜蜂的活动导航。 纵观纳米材料发展的历史，大概可以分为三个阶段：第一阶段( 一1 9 9 0 ) 主要是在实验室探索和利用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成团块 第一幸文献蟓连 ( 包括薄膜) ，研究评估表征技术，探索纳米材料不同于一般材料的特殊性能， 研究的对象一般局限在单一材料和单相材料；第二阶段( 1 9 9 0 一1 9 9 4 ) 研究的重 点是纳米复合材料，也就是如何利用纳米材料的各种奇异的物理、化学和力学性 能，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( 0 一o 复合) 、纳米微粒与常规块体复合 ( 0 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( 0 2 复合) ：第三阶段( 1 9 9 4 一) ：以纳米颗粒 以及纳米丝、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结 构的纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 越来越受到人们的关注。 1 1 2 纳米复合材料 所谓复合材料，是指由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成 的一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相 为分散相，称为增强材料。分散相是以独立的相态分散在整个连续相中，两相之 间存在着相界面。分散相可以是纤维状、颗粒状或者是弥散的填料。复合材料中 的各个组分虽然各自保持相对独立陡，但复合材料的性能却不是各个组分性能的 简单叠加，而是在保持各个组份材料某些特点的基础上，由组分间协同作用而产 生原来单一材料所不具备的新性能；这样就为材料设计开拓了新的思路。在本论 文中，如不特别指明，用“连续相分散相”表示复合材料的组成。 纳米复合材料是指有两种或者两种以上的固相至少在一维以纳米级尺度( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料，这些固相可以是晶质、非晶质、半晶质或者是 兼而有之，而且可以是无机物、有机物、或者两者兼有；无机化合物通常是陶瓷、 金属等，有机化合物通常是有机高分子材料。简言之，纳米复合材料是指分散相 在三维空间中至少有一维小于1 0 0 n m 的复合材料。按基体( 连续相) 的组成可 将纳米复合材料作如下分类：第一类为非聚合物基纳米复合材料，包含金属金 属、陶瓷金属、陶瓷陶瓷、陶瓷有机聚合物；第二类为聚合物基纳米复合材料， 包含聚合物无机物纳米复合材料、聚合物聚合物纳米复合材料等。 纳米复合材料所包含的组分是两相在纳米级尺寸的复合，分散相和连续相 界面面积非常大，两相之间有很强的相互作用，相界面非常模糊，所以其性能与 常规的微米复合材料有着很大的区别。 中啊科学技术大学嘎士学位论文 1 2 聚合物基纳米复合材料 为了提高聚合物材料的力学性能、尺寸稳定性、热学性能或者为了赋予材料 导电、导热、导磁、或者吸收电磁波( 红外或者雷达波) ，在聚合物中添加各种 填料是工业生产中常用的方法，所得到的材料就是聚合物基复合材料。随着纳米 技术的发展，纳米级填料与聚合物复合逐渐成为制备新型的聚合物基纳米复合材 料的新方法。聚合物基纳米复合材料，简称聚合物纳米复合材料，是指金属、非 金属和有机填充物以纳米尺寸分散于聚合物基体中形成的复合材料，也就是说在 聚合物基纳米复合材料中，加入的填料分散相为纳米材料，其尺寸在三维空间中 至少有一维小于1 0 0 n m ，分散相的纳米尺寸效应、表面效应和强界面结合机制， 使这种聚合物复合材料具有一般高分子复合材料所不具备的优异性能，例如：高 强度、抗静电性、防辐射性等等。在这方面研究较多的就是所谓的纳米塑料。即 将层状、粒状、纤维状的无机纳米填料分散于树脂基体中，纳米塑料优异的特性 使之具有广阔的应用前景和商业开发价值，并已成为纳米技术最早实现产业化的 技术之一。 1 2 1 聚合物基纳米复合材料的性能特点 聚合物基纳米复合材料具有以下性能特点： 高强度j 2 l聚合物无机填料纳米复合材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和 热稳定性与聚合物的韧性、可加工性完美地结合起来。均匀分散在基体中的纳米 填料粒子，起到了应力集中点的作用，复合材料在受力时，粒子周围就会产生应 力集中效应，诱发聚合物基体产生银纹而吸收能量；由于纳米粒子比表面积大， 表面能高，与基体聚合物的相互作用强，在外力作用下，粒子易引发更多的微裂 纹而不脱黏，从而吸收更多的能量；此外，在纳米材料的晶界区，由于扩散系数 大且存在大量的短程快扩散路径，受外界冲击时，粒子之间可以通过晶界区的快 扩散产生相对滑动，使初发的微裂纹迅速弥合，从而提高了材料的强度和韧性吐 含有少量( 不超过1 0 ，通常5 左右) 粘土的聚合物纳米复合材料与常规玻纤 或矿物( 3 0 含量) 增强聚合物复合材料的刚性、强度、耐热性相当；聚合物 粘土纳米复合材料质量轻，具有较高的比强度、比模量而又不损失聚合物本身的 第一幸文匕恃述 冲击强度，能够有效降低制品的重量，方便运输。另一方面，由于纳米粒子小于 可见光波长，使得某些聚合物纳米复合材料可保持聚合物自身的高光泽和透明 度。这些优点是常规的聚合物基微米复合材料无法比拟的。 高阻隔性在聚合物蒙脱土纳米复合材料中，由于粘土片层的平面取向作 用，使复合材料表现出良好的尺寸稳定性和良好的气体阻透性：与未填充的聚合 物相比，其气液体的透过性显著下降，并随着蒙脱土含量的增加而迅速下降，阻 隔性能显著上升。在聚酰亚胺一蒙脱土纳米塑料中，其气体渗透系数( 包括水蒸 气、氧气和氦气) 显著下降，并随着蒙脱土含量的增加而下降。当蒙脱土质量含 量仅为2 时，其渗透系数下降近一半；当用不同粘土来制备时，随着粘土片层 长度的增加，材料的阻隔性能提高更显著。这是由于在纳米塑料中的聚合物基本 中存在着分散的、大的径厚比的硅酸盐层，这些层对于水分子和单体分子来说是 不能透过的。迫使溶质要通过围绕硅酸盐粒子弯曲的路径才能通过薄膜，这样就 提高了扩散的有效通道长度，达到阻隔性上升的目的。 阻燃窒息性和热稳定性聚合物粘土纳米复合材料在燃烧后生成的焦炭层 结构与纳米复合材料的基本结构类似，既可以抑制燃烧过程中产生的可燃挥发性 物质的外溢，也减缓了材料内部燃烧所需热量的供给，使材料阻燃窒息性能得到 改善1 4 l ：如尼龙在加入5 的粘土后，其热释放速率的峰值( 评价材料燃烧性能 的指标) 大幅度下降：无机粘土填充聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 纳米复合材料的 氧指数比未填充的p m m a 也有所下降。在聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中， 对燃烧性能的提高主要来自于以下两个方面| 5j ：( 1 ) 硅酸盐纳米层片与聚合物基体 之间的相互作用使其具有物理交联点的作用，聚合物分子链的活动性受到了制 约，从而使聚合物分二于链在受热分解时比完全自由的分子链具有更高的分解温 度，复合材料在燃烧时更容易保持初始的形状，表现出好的阻燃性能；( 2 ) 分布 于聚合物基体中的层状硅酸盐片层具有良好的气体阻隔性能，材料在燃烧时，位 于燃烧表面的层状硅酸盐片层能够阻隔内部因为聚合物受热分解而产生的可燃 性小分子向燃烧界面的迁移，同时它们也可以降低外界的氧气向燃烧界面内部迁 移的速度，从而延缓燃烧的进行，起到阻燃的作用。 聚合物基纳米复合材料的加工性能聚合物基纳米复合材料的加工工艺简 单、操作方便，容易实现工业化生产，可采用挤出成型、注射成型等方法得到各 4 中一科学技术大擘硕士学位论文 类制品。 1 2 2 纳米粒予与聚合物的作用机理1 6 i 微米级无机填料在提高材料强度的同时往往使韧性下降，与常规的无机填 料相比，纳米无机填料可同时提高材料的强度与韧性；无机纳米填料的这种特殊 作用是和其粒子大小、表面结构以及体积因素相关的。 粒子粒径越小，其比面积就越大，表面的物理和化学缺陷就越多，粒子与 聚合物分子的物理化学作用的机会就越多，也因此对复合材料的强度产生了很大 的影响，复合材料的理论最大强度( r 。) 与其填料粒径( ，) 的关系可用下式 表示： “。蹋( t + 等 ( 1 - 1 ) 可见，在相同填料含量的情况下，粒径越小，填料的增强效果就越大。 纳米粒子表面结构形态决定了在填料和聚合物基体间必定存在强烈的物理 化学作用，作用强度用它们之问的粘结功来衡量，而复合材料的拉伸强度与粘结 功的关系为： 盯，触鲁 c t _ 盯、。表示复合材料的拉伸强度，a 为常数，肜，为粘结功，与氢键、分散力和极 化相关；k 。与填料含量、粒径等相关的常数，随含量的增加而增大，随粒径的 减小而减小，但粒径越小，其值随含量的变化就越不明显；而粒径越小随之产生 的氢键等相互作用就越多，使增大，复合材料表现出较高的拉伸强度。 复合材料的强度和纳米粒子的体积与粒径的函数关系为： g 6 啦卜：卜 ( 1 - - 3 ) 式中r 。为复合材料的剪切屈服强度，r 。为树脂基体的剪切屈服强度；吁表示填 第一幸叉献蛛连 料的体积填充分数；g 为树脂基体的剪切模量；b 为b u r g e r 向量：r 为填料的粒 径，幻表示克旱聚集参数，与填料粒径相关。该式描述了纳米粒子的体积、粒径 对复合材料的强度的影响，虽然还不够完善，但也反映了体积对强度确实是有很 大影响。 上述三个公式是在理想情况下的理论推导，实际材料的强度远小于理论强 度，这是因为材料内部大量的结构缺陷造成的。 1 2 3 聚合物基纳米复合材料的分类1 7 8 按照分散相在聚合物基体中的聚集形态，大体上可把聚合物基纳米复合材 料分为三类：( 1 ) 聚合物聚合物分子复合材料在两种或者两种以上的聚合物共 混体系中，一种或一种以上的聚合物以纳米级的尺度分散在其余聚合物所组成的 基体中。其实两种分子水平复合而互溶的共混聚合物本身就是聚合物基纳米复合 材料，类似的还有像聚合物互穿网络、液晶聚合物原位增强的某些复合材料( 液 晶聚合物的杆性棒状分子直径在1 0 n m 左右) 都应该属于聚合物聚合物分子复合 材料的范畴。液晶聚合物原位增强分子复合材料是纤维增强聚合物基复合材料的 引伸和发展，即作为增强剂的刚性棒状高分子以分子水平( 直径1 0 n m 左右) 分 散在柔性挠曲高分子基体中，其突出代表是聚合物t l c p 、聚合物l l c p 原位 复合材料。( 2 ) 聚合物层状纳米无机物复合材料这类材料是将层状的无机物如 粘土矿物、石墨等以纳米尺度分散于聚合物中而形成。许多无机物具有片层状结 构，其层间距离在零点几到几个纳米之间，层间往往具有某些活性，可以作为某 些有机聚合物与之形成“主一客体包按”或进行化学反应的主体场所。石墨是典 型的一类层状无机物，有关其嵌入小分子形成插层复合物的研究报道不胜枚举， 已有不少综述甚至专著。其它层状无机物有：( a ) 天然或人工合成的层状硅酸盐 化合物如天然的层状硅酸盐( 滑石、云母、粘土和蛇纹石等) 以及人工合成的层 状沸石、锂蒙脱石和氟锂蒙脱石等( b ) 层状金属氧化物，常见的有v 2 0 5 、m 0 0 3 及w 0 3 等，这些氧化物往往具有特殊的功能性，如半导性、电致变色等性质；( c ) 层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐，它们可分别表示为m x 2 ( m = t i 、z r 、 h f , v 、n b 、t a 、m o 、w 等：x = s 、s e ) 、a m s 2 ( m = t i 、v 、c r 、m n 、f e 、 c o 、n i ；a = 碱金属) 和m p x 3 ( m = m g 、v 、m n 、f e 、c o 、n i 、z n 、c d ；x = 6 中嘲科学技术太学硕士学位论文 s ，s e ) 一“”；( d ) 金属磷酸盐或砷酸盐、磷酸氢盐或磷酸酯盐、膦酸盐、金属卤氧 化物、硫酸氢铁、双氢氧化物j 和金属多卤化物等。( 3 ) 聚合物，无机纳米粒子复 合体系与普通的无机填料填充到聚合物中所不同的是，聚合物无机纳米粒子 复合材料是以纳米级无机粒子填充到聚合物当中去，由于粒子的细微化，因而它 的许多物理、化学性能也产生了与普通填充材料不同的特殊变化。许多研究者已 在这方面取得了显著成果，如g a r c i a m i i2 j 等制备的尼龙6 ( p a 6 ) s i 0 2 纳米复合材 料，其耐磨性能有所改善；其他如溶胶一凝胶法制备的聚氨i 酯s i 0 2 【”i ，聚氧化 乙烯( p e o ) a 1 2 0 3 i1 4 1 聚苯乙烯( p s ) 纳米a 1 2 0 3 复合材料，聚吡咯( p p y ) s i 0 2 导 电纳米复合材料等均表现出常规方法制备的材料所不具备的特殊性能。 1 2 4 聚合物基纳米复合材料的制备方法6 j 具有纳米效应的无机填料可赋予复合材料特殊的功能特性和结构特性，而聚 合物基体保证了复合材料良好的可加工性，应该说聚合物基纳米复合材料综合了 无机、有机、纳米材料的性能特点；可以预见聚合物基纳米复合材料在电学、光 学、机械和生物学等领域具有很大的潜在用途，所以研究聚合物基纳米复合材料 的制备不但具有理论而且也具有应用价值。聚合物基纳米复合材料的制备方法有 以下几种： 纳米微粒与聚合物直接共混法也就是将纳米粒子直接与高分子材料混合的 方法，混合的方式可以是溶液、乳液、或熔融共混；这种方法操作容易、简单可 行，可供选择的纳米填料种类较多；如将反相胶乳制备的t i o ：纳米粒子与聚酰 亚胺( p i ) 的n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 溶液共混可制备p i t r i 0 2 纳米复合材料。 然而由于纳米粒子容易团聚，使这种方法受到了一定的限制。为保证无机填料以 纳米尺寸分散，可通过对其进行表面改性来减少纳米粒子的团聚能力。 聚合物基体中纳米微粒原位生成法这种方法主要用来制各金属盐或者金属 纳米聚合物纳米复合材料：金属离子可以吸附到聚合物的特定官能团上，也可以 反离子的形式与聚合物离子相结合形成纳米前驱体，然后借助化学反应原位就地 形成纳米粒子，聚合物基体在一定程度上可阻止纳米粒子的团聚，实现的形式可 以是光照、辐射、通入气体试剂、或者加入还原形试剂。例如利用聚合物离聚体 第一章文献埔连 磺酸锌盐、丙烯酸铅盐溶胶与h 2 s 反应可制备金属硫化物的纳米复合材料；在含 有银盐的聚乙烯醇水溶液中，加入c s 2 试剂，通过水热法制备了a 9 2 s 聚乙烯醇 纳米复合材料，球形的a 9 2 s 粒子尺寸约为8 0 1 2 0 n m 。 纳米微粒存在下聚合物基体原位聚合法将预先制备好的纳米粒子分散在液 态单体中形成胶体溶液，在适当的条件下引发有机单体原位聚合，便可得到聚合 物基纳米复合材料。例如利用紫外光辐照有机物处理的纳米s i 0 2 粒子的单体溶 胶，使溶胶在短时间内快速转化为具有荧光特性和较高力学性能的复合材料【1 6 i ； 以十二烷基硫醇对n a b h 4 还原h a u c l 4 得到的纳米金粒子进行表面化学修饰，将 这种表面功能修饰的纳米金粒子加入到甲基丙烯酸甲酯( m m 舢中，引发聚合得 到聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) a u 纳米复合材料。 纳米微粒与聚合物基体同步生成法该法是指制备复合材料时纳米粒子相和 高分子基体相同步形成，包括原位插层聚合法、蒸发( 溅射) 一沉积法、辐射法 以及溶胶一凝胶法等。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料1 1 7 - 2 1 1 是原位插层聚合制 各聚合物基纳米复合材料的典型例子，也是当前聚合物无机物纳米复合材料研 究的热点之一，这种方法是将聚合物单体插入到具有层状结构的无机物如硅酸盐 粘土层间中，在层间同步原位聚合，聚合反应释放的热量促使片层解离，形成硅 酸盐纳米单元而均匀分散在聚合物基体中，从而得到聚合物基纳米复合材料。例 如，将有机改性蒙脱土矿物浸入到苯乙烯单体中，首先形成苯乙烯一有机粘土层 间化合物，然后在氮气气氛条件下加热聚合，得到聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材 料【2 “。插层复合技术是目前制备聚合物基纳米复合材料的主要方法，有关细节我 们将在后面的章节中详述。郝凌云| 2 j j 等采用紫外辐射技术制备了聚丙烯酰胺 c d s 、聚丙烯酰胺a g 纳米复合材料，在辐照的过程中，无机纳米粒子的生成和 丙烯酰胺单体的聚合是同步进行的；y i n 【2 4 j 等采用”c oy - - r a y 成功地制备了聚 丙烯酰胺a g 纳米复合物：纳米尺寸的a g 粒子均匀地分散在聚丙烯酰胺基体中。 最后，必须指出的是对聚合物基纳米复合材料和制备方法的分类因角度不 同所得结论也不尽一致，目前文献上的分类方法还不能完全概括已制备出来的聚 合物基纳米复合材料，因为纳米复合技术不断地在发展，新的制备方法不断被发 现，各种新型的聚合及纳米复合材料不断被合成。 中哪抖擘棱术大擘项士学位论文 1 3 聚合物层状无机物纳米复合材料的制备与性能 在前面，我们讨论了聚合物基纳米复合材料的概念、分类、制备方法，其中 插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 制备聚合物层状无机物纳米复合材料是 近期发展起来的制备聚合物基纳米复合材料新方法，在这类复合材料中又以粘土 硅酸盐聚合物纳米复合材料研究得最为广泛：日本在1 9 8 7 年发明制造了尼龙6 插层粘土纳米复合材料。随后又开发了聚酰亚胺插层粘土纳米复合材料；现在已 有商品化的粘土纳米复合材料，作为工程塑料用来制造汽车零部件等；随着该项 技术的进展，各种类型的聚合物纳米复合材料相继问世，如聚苯乙烯( p s ) p 5 - 2 8 1 、 聚丙烯( p p ) 2 9 - 3 1 】、聚氨酯【3 2 。3 4 i 、不饱和聚酯 3 5 - 3 8 、弹性体、尼龙m 1 等聚合 物基硅酸盐粘土纳米复合材料。和硅酸盐粘土矿结构相类似的其他具有层状结构 的无机物如石墨、金属氧化物v 2 0 5 、m 0 0 3 阻4 引、w 0 3 ，过渡金属硫化物v s 2 、 m o s 2 【“i 、t a s 2 f 4 5 4 7 i 等层状金属盐如磷酸盐、砷酸盐、瞵酸盐等均可用来制各 纳米复合材料【6 j 。 聚合物层状无机物纳米复合材料的研究在理论上和实际应用中都具有很大 意义【4 8 l ：1 ) l e r o u x l 4 9 i 等报道的聚苯胺( p a n i ) 插层v 2 0 5 复合物具有良好的可循环 充放电功能，这类材料可以用作锂离子二次电池的阳电极材料；m a l t a i s 悃 p a n i v 2 0 5 纳米复合物与十六烷基胺反应后，再经水热法处理，得到的了纳米微 纤，这种材料也具有良好的可循环充放电能力；2 ) w a n 9 1 5 0 j 等以原位插层聚合方 法得到的聚毗咯( p o l y p y r r 0 1 ) m o s 2 插层纳米复合材料的材料的电导率比m o s 2 提 高了1 0 6 的数量级，他们也证明了室温下这种复合材料的电导率与m o s 2 层间插 入的聚吡咯聚合物分子链构象有关，因此研究受限空间的聚合物链的形态具有理 论意义；3 ) m a t s u o l 48 】等的研究表明氧化石墨可以与聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酸 ( p a a ) 、c u ( o h ) 2 等形成稳定的固态插层复合物，因为氧化石墨石墨层间存在大 量的一0 h 。 1 3 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备1 5 2 能够用来制备具有层状结构的硅酸盐矿物包括高岭土、滑石、蒙脱土、云母 等，其基本结构单元为二维排列的硅氧四面体和二维排列的铝氧八面体，四面体 | i 一幸主故综连 片层和八面体片层以共用氧原子的形式叠合成片状的晶层，晶层之问存在较弱的 范德华力；晶层内的四面体和八面体中存在广泛的晶格取代现象，如s i 4 + 被a r 、 t i 4 、p 3 + 等替代，而a 1 3 + 则可被m 9 2 + 、f e 2 十、n i 2 + 、z n 2 + 等替代，而使晶层带净 负电荷，水合阳离子n a t 、c a 2 + 、k + 、m g ”等可以占据空间来补偿过剩的负电荷。 蒙脱土的晶层就是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间形成单位晶胞构 成，晶层厚约1 n m ，其径厚比约为1 0 0 - - l o o o ；片层间存在有n a + ，c a ”，m g ” 可交换的阳离子。粘土的结构决定了其本身是亲水的，然而绝大多数的聚合物或 者用来合成聚合物的单体却是亲油的，因此要想将粘土作为纳米填料前驱体，必 须对其进行改性，其表面由亲水性转变为亲油性；粘土层间可交换的阳离子为这 种改性提供了可能，有机阳离子表面活性剂和阳离子染料等可通过离子交换进入 粘土片层内部，改善层间微环境，使粘土内外表面由亲水转变为疏水，降低硅酸 盐表面能，同时因为长碳链的引入也使得硅酸盐片层间距加大，这样便有利于单 体或聚合物插入粘土层间形成聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。这种经有机阳 离子改性的粘土常称为有机粘土( o r g a n i c - - c a l y ) ，常用的改性插层剂有烷基铵盐、 季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子表面活性剂等。 插层复合法是制备制备聚合物粘土纳米复合材料的主要方法【2 1 i ，按照插层 客体的不同可分为单体插层聚合法( 又叫原位插层聚合或插层原位聚合) 和聚合 物插层法。前者是将聚合物单体插入硅酸盐片层中，在引发剂或者催化剂的作用 下进行硅酸盐层内原位聚合，聚合的方式可以是加成聚合、开环聚合k 、也可以 是缩合聚合；聚合时放出的大量热量，有助于聚合物分子克服硅酸盐片层之间的 库仑力插入到硅酸盐片层内，或者促使硅酸盐剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物 基体实现纳米尺度复合；这方面的研究工作已有大量的文献报道。聚合物插层法 是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐相混合，利用力学