（高分子化学与物理专业论文）液晶聚酯酰亚胺的制备及其与pet共混体系的研究.pdf

中山大学硕士论文 摘要 液晶聚酯酰亚胺的制备及其与p e t 共混体系的研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：郑毅敏 导师：许家瑞教授 摘要 本论文在本课题组前期研究工作的基础上，采用改进的h i g a s h i 直接缩聚法 合成了具有不同组分结构的液晶聚酯酰亚胺。通过对所得的液晶聚酯酰亚胺的性 能表征，优选出成纤性能好的p i p d 液晶，将其用于聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的改性，并采用t g 、d s c 、w a x d 以及平板流变仪等对共混体系的耐热性能、结晶 性能、流变性能及两组分的相容性能进行了研究。本论文主要包括以下几个方面 的内容： 1 综述了热致性液晶聚合物与热塑性树脂原位复合材料的研究进展，并在本 课题组前期研究工作的基础上，提出了本论文的目的、意义及研究内容。 2 采用改进的h i g a s h i 直接缩聚法，合成了三类具有不同组分结构的液晶聚 酯酰亚胺，通过i r 、n m r 、d s c 、广角x 射线、偏光显微镜等手段对液晶聚合物 的结构及性能进行了表征。结果表明，三类液晶聚合物均具有较高的热稳定性能 及较低的熔融加工温度，单体的种类对液晶聚合物的液晶性、织构及结晶性能有 较大的影响。 3 对几类不同的液晶聚酯酰亚胺的可纺性研究发现，条带状织构清晰的液 晶聚合物均具有较好的可纺性能，可以形成连续的纤维，反之，则可纺性能较差。 因此，在实际应用中可以通过观察聚合物能否形成明显的条带织构来初步判断液 晶聚酯酰亚胺的可纺性能。进一步研究发现，分子量的高低、分子链刚性的大小 对液晶聚合物的可纺性能影响很大，高的分子量、较低的分子链刚性有助于提高 中山大学硕士沦文 摘要 液晶聚合物的可纺性能。 4 通过溶液共混的方法得到了一系列不同p i p d 含量的p e t p i p d 共混物。采 用t g 、d s c 和w x r d 研究了共混体系的热稳定性能和结晶性能。研究结果表明， 液晶聚合物p i p d 与p e t 具有良好的相容性，p i p d 的加入使p e t 的玻璃化转变温 度有所提高；刚性的p i p d 分子阻碍了p e t 的结晶，使熔融结晶峰峰温向低温方 向迁移，结晶峰峰形变宽。 5 对p e t p i p d 复合纤维的力学性能研究发现，在本实验所采用的纺丝工艺 条件下，p i p d 液晶未能在共混体系中形成微纤，故p i p d 的加入对p e t 纤维的力 学性能没有起到改善的作用。另外由于p i p d 本身的玻璃化转变温度较低，它的 加入对p e t 纤维的耐热性能改善不明显。 6 利用平板流变仪对p e t p i p d 共混体系的流变行为进行了研究。研究发现， p e t p i p d 共混体系呈现剪切变稀的非牛顿流体行为，在p i p d 含量较低的共混体 系中，p e t 与p i p d 之间存在的强相互作用使共混体系的粘度上升。研究还发现， 共混体系的l o g g i - l o g g ”曲线在2 6 0 2 8 0 范围内不存在温度依赖性，说明在此 温度范围内各共混体系的相态结构没有发生改变。p i p d 含量为5 0 的共混体系 的l o g g t l o g g ”曲线的形状、趋势与其他p i p d 含量较低的共混体系有所不同， 说明p e t p i p d 体系并不是完全分子相容的体系。 关键词：热致性液晶聚酯酰亚胺，原位复合材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( p e t ) ，可纺性，动态流变行为 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u ny a t - s c nu n i v c r s l t y a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y e s t e r i m i d e sa n d s t u d i e so ni t sb l e n d sw i t hp e t m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：y i m i nz h e n g s u p e r v i s o r ：p r o lj i a r u ix u b a s e do nt h ep r e v i o u sw o r ki nt h i sl a b ，t h r e es e r i e so f t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y e s t e r - i m i d e s ( t l c p s ) w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ew e r e s y n t h e s i z e db ym o d i f i e dh i g a s h i sd k e c tp o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o d a c c o r d i n g t ot h e c h a r a c t e r i z e dr e s u l t so ft h et l c p s ，w es e l e c t e do n eo ft h et l c p ，p i p d ，w h i c hh a d g o o ds p i n n a b i l i t y , t ob l e n dw i t hp o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r k n e t e r ( d s q ，w i d e - a n g l ex - r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n dp a r a l l e lp l a t er h e o m e t e rw e r eu s e dt os t u d yt h et h e r m a l s t a b i l i t y ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，a n dt h er h e o l o g ya n dm i s c 洳i l i t yo f t h eb l e n d s t h em a j o rc o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 t h er e l a t e dl i t e r a t u r e so nt h er e s e a r c ho f i n s i t uc o m p o s i t e sb a s e do nt h e r m o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sa n dt h e r m o p l a s t i c sh a v eb e e nr e v i e w e d a n dt h e s u b j e c t ，g o a la n ds i g m c a n c eo f t h i ss t u d yh a v eb e e np r o p o s e da n dd i s c u s s e d 2 t h r e es e r i e so ft h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r - i m i d e sw i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ew e r ep r e p a r e db a s e do nt h ep r i n c i p l eo fh i g a s h sd i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h e s ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ( 1 r ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ， p o l a r i z i n gl i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) ，d s c a n dw a x d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l l 些塑旦竖型塑堕垒! 堂! 型! ! 坐熊! 垒塑! ! 堡 p r o d u c t sh a v eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e l a t i v el o wm e l t i n gt e m p e r a t u r e a n dt h e s p e c i e so fm o n o m e ra f f e c t e dt h el i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t y ，t e x t u r ea n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h e s el i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r i m i d e s 3 t h es t u d i e so nt h es p i n n a b i l i t yo ft h e s e l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r - i m i d e sw e r e c a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf ft h ep o l y m e rc a nf o r mc l e a rb a n d e dt e x t u r e ， i ts h o u l dp o s s e s sg o o df i b e r - f o r m i n gp r o p e r t y , a n di tc a nb es p u ni n t oa c o n t i n u o u sf i b r ew i t hs m a l ld i a m e t e r w ec o u l dt h e r e f o r ep r e l i m i n a r ye s t i m a t et h e s p i n n a b i l i t yo ft h ef i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e ra c c o r d i n g t oi t sa b i l i t yt of o r m b a n d e dt e x t u r e f u r t h e r m o r e ，i tw a sf o u n dt h a tt h es p i n n a b i l i t yi sr e l a t e dw i t ht h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dt h er i g i d i t yo ft h em o l e c u l a rc h a i n t h el i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e rw i t hh i g h e rm o l e c u l a rw e i g ha n dl o w e rr i g i d i t ym a yp o s s e s sb e t t e r s p i n n a b i l i t y 4 b l e n d so fp e t p i p dw e r ep r e p a r e db yc 。一p r e c i p i t a t i o nf r o mac o n m l o ns o l v e n t t g ，d s ca n dw a x dw e r eu s e dt os t u d yt h et h e r m a ls t a b i l i t y ，c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ra n dm i s c i b i l i t y o nt h ed s c c u l w e s ，o n l yas i n g l et gw a sf o u n dw h i c h m e a n st h a tt h eb l e n d sc o n s i s t e do fp e ta n dp i p dw e r em i s c i b l e t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp i p dc o n t e n t t h e r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a b i l i t yo fp e ti nt h eb l e n d sw a sw e a k e n e d b ya d d i n gp i p d ，p a r t i c u l a r l yf o rt h eb l e n dc o n t a i n i n g5 0 w t o fp i p d t h ep e a k v a l u eo fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e da n dt h es h a p eo f c r y s t a l l i z a t i o n p e a kw a sb r o a d e n e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p i p dc o n t e n t 5 t h ep e r f o r m a n c e so fp e tf i b r e sb l e n d e dw i t hd i f f e r e n tp i p dc o n t e n tw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb l e n d i n gf i b r e sd i dn o te x h m i ts t r e n g t hi m p r o v e m e n t b e c a u s et h ep i p dc o u l dn o tf i b r i l l a t ei nt h ep e tm a t r i xu n d e rt h eg i v e ns p i n n i n g c o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h eh e a t - d u r a b i l i t yi m p r o v e m e n to ft h eb l e n d i n gf i b r e s w a sn o ts i g n i f i c a n to w i n gt ot h er e l a t i v el o wg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp i p d 6 t h ed y n a m i ct h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fb l e n d sw e r es t u d i e db yp a r a l l e lp l a t e r h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta hb l e n d so fp e t p i p dd i s p l a y e das h e a r t h i n n i n gb e h a v i o r b e c a u s eo f t h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep i p da n dp e t ， t h ev i s c o s i t yo f t h eb l e n d sw a sh i g h e rt h a nb o t ho f p u r ec o m p o n e n t s ，a n d - m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u ny a t - s e n u n i v c a s i t y a b s t r a c t m c f e 3 s e dw i t ht h ec o n t e n to f p i p de v e nw h e nt h e a d d i t i o no f p i p dw a s1 0 叭 m o r e o v e r , i tw a sf o u n dt h a tt h e p l o t so fl o g a r i t h n i i cg v c r s u s l o g a r i l h m i cg o f8 b l e n d sw e r e i n d e p e n d e l i to ft e m p e r a t u r e t h i so b s e r v a t i o ns u 髂e s tt h a tt h e r e i sl i t t l ec h a n g ei nt h em o r p h o l o g i c a l s t a t eo ft h eb l e n d so v e rt h e 功n 窖eo f 2 6 0 。2 8 0 ，0 f w t h er h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t sw e r et a k e n i n a d d i t i o n t h e i o g g ， 7 。枷5 l o g g ”p l o to f 5 0 5 0p e t p i p dd i s p h y c dad i f f e r e n tt r e n df r o m o t h e r b l e n d sa n dt h i ss u g g e s tt h a tt h e m i s c m i l i t yo ft h ep e t p i p db l e n d si n i 曲tn o to n t h em o l e c u l a r1 e v e l k e y w 。r d s ：t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r i m i d e ，j 1 1 s i t u m p 0 s j t e ， p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t l i a a t e ) ( p e t ) ，s p i r m a b i l i t y , d y n a m i ct h e o l o g i c a lb e h a v 幻r v 中山大学硕士学位论文 第1 章 第一章绪论 一些物质受热熔融或被溶剂溶解之后，表观上虽然失去了固体物质的刚性， 具备了液体的流动性，但它们在结构上仍保持着一维或二维的有序排列，因此在 物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这 种中介状态称为液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ，l c ) 1 高分子液晶( 简称l o p ) 是近十几年来迅速发展起来的新型高性能材料，由 于它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电 性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，从而引起了世界各国的高度重视。 特别是在k i s s 提出了“原位复合材料”的概念( i ns i t uc o m p o s i t e ) 2 后， 这类基于热致性液晶( t l c p ) 热塑性树脂( t p ) 共混物的材料更是掀起了研究 的热潮，国内外有不少的综述发表，并取得了一些令人鼓舞的成果 3 一l o 。 1 1 高分子液晶的种类及特点 1 1 1 高分子液晶的种类 高分子液晶的分类方法很多，可以按液晶态形成的方式，按高分子的形状和 液晶基元位置来分类，也可按分子排列的形式和有序性，或按主链的化学结构特 征以及按构成聚合物的基本链节类型来分类。 按液晶态形成的方式来分类，高分子液晶主要分为溶致性液晶，热致性液晶 两大类，另外还有压致性液晶和兼有两类性质的液晶。 按高分子的形状和液晶基元的位置来分类，高分子液晶有主链型液晶、侧链 型液晶、星型液晶、网型液晶以及甲壳型液晶六类。 中山大学硪士学位论文 第1 章 按分子排列的形式和有序性来分类，高分子液晶主要可分为向列相液晶 ( n e m a t i cp h a s e ) 、近晶相液晶( s m e c t i cp h a s e ) 、胆 相液晶( c h o l e s t e r i c p h a s e ) 、盘状柱相液晶( d i s c o t i cp h a s e ) 。 按主链的化学结构特征来分类，高分子液晶主要有仅含芳香环的全芳族液晶 ( w h o l l ya r o m a t i c ) 、既含芳香环又含脂肪链的半芳族液晶( s e m i r i g i d ) 和 不含芳香环的非芳族液晶( n o n a r o m a t i c ) 。 按构成聚合物的基本链节类型来分类，高分子液晶主要分为聚酯型、聚碳酸 酯型、聚氨酯型、聚酰胺型、聚酰亚胺型、聚酯酰亚胺型和聚硅氧烷型等等。 1 1 2 高分子液晶的特点 1 1 ，1 2 与小分子液晶相比，高分子液晶具有高分子量和高分子化合物的特征，因而 具有它独特的特点。 1 自增强特性 液晶分子是刚直链结构，易在较低的加工应力和流变应力下取向而形成微纤 化的结构，而且由于刚性棒状分子有较长的松弛时间，在熔体冷却固化时这种取 向结构容易被固定下来，从而产生明显的自增强效果。 2 尺寸稳定性 高分子液晶的刚直链结构，使分子的收缩余地很小，并且分子链间堆积紧密 也使熔体和固体的结构变化和比容变化很小，表现出极低的线膨胀系数和成型收 缩率。 3 良好的耐热性 高分子液晶刚性链中含有大量的芳香基团，并且分子链高度取向排列，链间 堆积紧密，作用力大，分子链段的运动困难，因此高分子液晶的热变形温度高， 耐热性好。 4 良好的加工性 液晶熔体和分子的自取向和平行排列，使液晶分子链之间的缠结很小，流动 摩擦力很低，因而熔体的粘度低，只需要通用塑料加工的几分之一的压力便可进 行注射成型，具有优异的加工性能。 中山大学硕士学位论文第1 章 1 2 热致性主链型高分子液晶体系 由于本论文涉及到的主要是热致性主链型高分子液晶，因此仅介绍热致性主 链型高分子液晶体系。 对于热致性液晶高分子来说，一个重要的问题就是生成液晶态的温度必须低 于聚合物的分解温度。但是如果以均聚物形式构成聚合物主链，其熔点往往都高 于它们的分解温度，因此必须通过分子设计来降低聚合物的熔点，以保证在分解 温度以下得到稳定的液晶态，目前最常用的方法有以下四种： 1 ) 共聚合 共聚合是改变聚合物分子主链化学结构的一种有效方法。对于柔性高分子， 共聚合常破坏分子链的规整性，从而降低其结晶能力和熔点。对于刚性链高分子， 共聚合同样也可以破坏分子链的规整性，并能降低链的刚性，从而降低聚合物的 熔点。例如，聚对羟基苯甲酸酯均聚物在6 1 0 c 熔融，而含7 0 摩尔对羟基苯甲 酰重复单元和3 0 摩尔对二甲苯萘一2 ，6 一二羰基的共聚酯，熔点则下降至3 2 5 1 3 。而目前商业化最成功的高分子液晶主要也是把下面两或三种单元分子通 过共聚连接而成的，例如t a 、h b a 、h q 、h n a 。 一巷一一直一一。兰。墓一一l l 一l l 一一。兰“ i t 一羞h f h 嵫 a ，o f t # w 9 口x y - _ 霹舭删州- 。塑一。一 缮； ；乳。一 强万 t m n ， oh v b x y n a u t i l i o bl ) 嗡荩一 一墅奇娃一 s c h e m e1 1m o n o m e rs t r u c t u r ea n dt h e i ra b b r e v i a t i o n s 中山大学硕士学位论文 第1 章 2 ) 在分子链中引入柔性结构单元 1 2 在分子链中弓l 入柔性结构单元可以在很大程度上降低高分予液晶的熔融温 度和其它的热转变温度。常用的柔性结构单元主要有： 一c h 2 h 叫一c h ! o ) 。一： v o 柔性结构单元的存在，还可以使聚合物的液晶相态晶型发生转变，如从向列 型向近晶型转变。但是，必须注意柔性结构单元的增长会降低聚合物的热稳定性， 而且如果柔性结构单元太长，还会导致聚合物不能有效地形成液晶，因此，在引 入柔性结构单元时，必须注意控制适当的刚、柔性结构单元的长度。 3 ) 引入刚性扭曲基团【1 4 在高分子液晶的分子链中引入剐性扭曲基团( k i n kg r o u p ) 可改变液晶分子 链的自聚集倾向，降低分子链的持续长度，从而降低聚合物的熔融温度( 1 m ) 和清 亮点温度( c l e a r i n gp o i n t ，t i ) ， 且基本上不损害材料原有的力学性能和其它一些 性能，这类扭曲基团有间位芳环2 ，6 萘环等，如j a c k s o n 1 5 利用引入的扭曲基团 使聚酯液晶的熔融温度b l 4 0 0 0 c 降至4 3 0 0 左右。 4 ) 引入取代基 在主链上引入取代基，可以破坏剐性主链的对称平面，从而有效降低刚性聚 合物的结晶熔点。取代基具有适当的尺寸是很重要的，一般来说，甲基和氯原子 取代基特别有效，氟原子作为取代基可能太小，不能阻止结晶；而很大的取代基， 例如甲氧基、溴基等又会降低向列型液晶的稳定性，不过尽管如此，像苯基和对 甲苯基这样的大基团，仍然可作为取代基来制备液晶熔体 1 2 。 上面介绍了如何通过分子的结构设计来获得热致性主链型高分子液晶，具体 的合成路线如下图表示： 4 中山大学硕士学位论文 第1 章 i复i 耐韵蜥啦黼k 州i i 叫互墨 舳i 州竹h 时d l r e c t 时# 眦t t k m i h 砷伸l 婀t l r 蚋自女# t 阻畔h i q m i h 伊件1 1s y n t h e t i cr o u t e st op r e p a r eh q u i dc r y s t a m n ep o l y m e r s 1 6 1 3 液晶聚合物的制备 高分子液晶的合成主要有缩聚和加聚两种聚合方式，而主链型高分子液晶主 要采用缩聚方法进行合成，如溶液缩聚、界面缩聚、熔融缩聚和混合酸酐原位缩 聚法等等。 本实验所用的聚酯酰亚胺液晶就是采用混合酸酐原位缩聚法所合成的，因此 有必要对该方法做一介绍。 混合酸酐原位缩聚法( m i x e da n h y d r i d ei n s i t up o l y c o n d e n s a t i o n ) 是 h i g a s h i 在8 0 年代初在合成芳香聚酯时提出的，因此也称作h i g a s h i 直接缩聚 法( h i g a s h i sd i r e c tp 0 1 y c o n d e n s a t i o n ) 1 7 。 5 巾山大学硕士学位论文 第1 章 h i g a s h i 等通过对混合酸酐原位缩聚法的研究，提出了该方法的反应模型 1 8 ( 见式1 2 ) 。 e c 】 l 妊! ：t )竖塑幽忙i e 尹 a ira 、卜t - 一致 a k i l 叫 i i l f ) k ，寒! ( ，一c ) rla 麟( 宾 k ，k ! ( + li ( ，一c ) rl 麟( 再 。六8 f1 ， a 、( ) 一0 。一m 。 一 i v ( ) s c h e m e1 2r e a c t i o nm o d e lo ft h eh i g a s h i sd i r e c tp o l y c o n d e n s a f i o n 】 t f ) ( r 从反应模型中我们可以看到，羧酸能够与磺酰氯作用生成混合酸酐中间体， 而这个中间体活性很高，因此很容易被酚羟基醇解生成苯酯产物。 与传统的聚酯合成方法相比，混合酸酐原位缩聚法具有很多的优点 1 9 ： 1 ) 单体可直接使用，避免了其它方法要先对单体进行处理的不足，减少了合 成的步骤。 2 ) 产物后处理非常容易，简单抽滤即可。 3 ) 产物分子量高，分子量分布较窄。 4 ) 反应生成的混合酸酐中间体具有很高的活性，因此如果采用逐步加料法就 有可能控制分子链的序列结构，为分子的结构设计提供便利。 6 中山大学硕士学位论文 第1 章 1 4 热致性液晶聚合物热塑性树脂原位复合材料的研究进展 热致性液晶聚合物( t l c p ) 热塑性树脂( t p ) 原位复合材料是指热致液晶聚合 物与热塑性树脂进行熔融共混时，液晶高分子由于具有容易取向的特点而在共混 物熔体受剪切过程中形成微纤结构并且冻结下来，由于材料中的这种微纤结构是 在加工过程中原位形成的，因此该类材料就被称作“原位复合材料”。t l c p 较 低的熔融粘度可以改善树脂的加工性能，在t p 基体中所形成的微纤可以改善树 脂基体的力学性能，对基体起到比较好的增强作用，因此t l c p t p 复合材料具有 十分广阔的应用前景。目前，对t l c p t p 原位复合材料的研究主要集中在t l c p 在共混体系中的成纤性能、共混体系中各组分相容性的改善、共混体系的流变性 能和复合材料加工方法的改进等方面。 1 4 1 热致液晶聚合物( t l c p ) 在基体中成纤性能的研究 t l c p 能否在热塑性树脂( t p ) 中形成微纤，对t l c p t p 共混物能否表现出高 强度、高模量和高韧性等优异性能影响很大。i s a y e v 2 0 等研究了含液晶聚合物 的聚碳酸酯共混物体系，结果表明，只有当t l c p 相呈微纤的形态结构时，才起 增强作用。进一步研究发现 2 1 ，只有这些较大长径比的微纤在基体中发生取向 时才能够对基体起到增强的作用。 目前的研究发现，t l c p 在基体中形成微纤的能力主要受t l c p 在共混体系中 的含量、t l c p 与基体相的粘度比以及t l c p t p 共混物的加工条件等的影响。 i 4 i it l c p 含量对成纤性的影响 t l c p 在共混物中的含量对t l c p 能否在基体中形成微纤的影响十分复杂，形 成微纤所需的含量随着不同类型的t l c p 、不同类型的基体树脂而改变。如 b l i z a d 2 2 认为共混中t l c p 的含量必须达到2 0 w t 时，t l c p 液滴才有可能在外 力的作用下成纤。t j o n g 等 2 3 研究p c p b t ( e ) v e c t r a a 9 5 0 体系时发现， v e c t r a h 9 5 0 含量为1 0 时未形成微纤，而v e c t r a a 9 5 0 含量达到2 5 后皮层和 7 中山大学硕士学位论文 第1 章 芯层则同时有大量微纤形成。但何嘉松 2 4 在研究p e s t l c p 体系时发现，t l c p 的含量在2 w t 甚至更低( 0 5 w t ) 时，均能在不高的剪切速率下成纤。而 j o s l i n 2 5 也发现仅需加入5 w t 的t l c p 就能在p e t 基体中形成0 2 o 4 扯m 的微纤，从而使基体树脂的模量提高了5 0 。甚至还有研究发现，t l c p 在给定 的加工条件下，无论采用何种浓度都不能在p e t 树脂中成纤 2 6 。 1 4 1 2t l c p t p 粘度比对成纤性的影响 t l c p 与基体的粘度比，即分散相与连续相的粘度比 ，是影响t l c p 微纤的 “原位”生成和原位复合材料力学性能的重要因素 2 7 。按照经典的流变学理论， 当分散相与连续相的粘度比入 1 时，分散相很难发生形变，最终只能以 球颗粒的形式存在于基体中。不少的研究者都观察到这一现象，支持这一观点。 h e i n o 2 8 3 研究了两种液晶与不同牌号p p 之间的原位复合体系，发现当粘度比九 在0 5 1 之间时，共混物中可自发形成微纤结构：何嘉松 2 9 研究了p b t 、p c 、 p e s 、p s f 四种基体与同一种t l c p 的原位复合体系，结果表明当粘度比九 s h e a rr a t e ( s 4 ) f i g u r e1 3v i s c o s i t yv s s h e a rr a t ec u r v e sf o rl c p m p pb l e n d sa t2 8 0 ( 2 5 6 一般认为，t l c p 的加入导致体系粘度下降的主要原因有以下几点 5 7 ，5 8 ： 1 ) t l c p 分子链的取向，使液晶区与t p 容易产生相间滑移，使流动活化能降 低。 2 ) t l c p 在熔体中分布不均匀，密度较高的t l c p 易沉积于管壁，降低了熔体 与管壁间的摩擦力，使加工粘度降低。 3 ) 部分t l c p 本身的粘度较低，在共混时起到类似于增塑剂的作用。 t l c p 的加入使共混体系的粘度下降，优点是显而易见的，它改善了许多难 以用普通注射、挤出方法加工的工程塑料的加工性能，如聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚 醚砜( p e s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚芳酮( p a r ) 等等，表1 1 就列出了部分种类的工 程塑料与t l c p 共混后加工性能的改善情况。另外，共混物粘度的降低还有利于 减少对加工机器的磨损，有利于庞大且形状复杂的模具的充模。 1 4 中山大学硕士学位论文第1 章 br a b e n d e r 错m擦m 自l 熔体洼甜鹱，舶i 。制盟 末f ! 事 桃撤搬小m艇力“p a 加p a l p e s6 8 ，6 。8 吼25 51 1 0 3 5 0 p e s t l c p 2 4 争3 4 32 15 53 5 0 p a 6 8 6s 8 2 7 05 53 0 0 p 灯l c p4 * ，3 味，2b 95 53 0 0 p r1 0 7 84 53 0 0 p r t l c p 4 0。：0 73 0 0 p t l n c 6 3 78 63 0 0 p t f c t l c p1 4 ，7 0 73 0 0 p s f7 6 0 5 3 5 0 p s f ，r l c p3 5 0 t a b l e1 1t h ee f f e c to f t l c po np r o c e s s i n gp a r a m e t e r so f b l e n d s 【5 7 】 但是，并不是所有加入t l c p 的热塑性树脂的粘度都会降低，也有报道使热 塑性树脂粘度增大的情况。k a n g 5 9 台成了p e t a 6 0 、p e t a 7 0 用于研究p b t p e t a x 的流变行为，p e t a 6 0 的加入使整体粘度降低，而p e t a 7 0 由于本身粘度远高于p b t ， 加入后反而使整体粘度超过了p b t 本身的粘度。施建良 6 0 用h a k k e 转矩流变仪 研究了b p m l c p 与p s f 混合体系的流变性能，由于b p m l c p 分子链中带有一个 亚甲基，影响了刚性链的直线性，分子链产生了弯曲，在液晶态下流动时分子间 的摩擦力大，因此自身的粘度高，平衡转矩高达2 2 n m ，与p s f 共混时不但不能 有效地降低转矩，反而随含量的增高转矩增大。可见，t l c p 的润滑效应还需要 综合考虑t l c p 本身的结构特征。 另外，还存在一种比较少见的情况，就是t l c p 加a 至i j 若混体系中后，体系 的粘度增高，比两种组分都要大。i s a y e v 【6 1 就发现l c p ( h b a h n a ) p c 共混体系 的粘度一组成曲线上出现最大值，该最大值出现在质量比为5 0 5 0 的时候，此时 共混物的粘度在研究的剪切速率范围内比两种组分各自的粘度都要高，而其他的 组成却没出现这种现象。作者用s e m 研究发现h b a h n a 相在p c 树脂中形成了球 状粒子，但并没有对此作出解释。h s i e h 6 2 也在h i q 4 5 与p c 的共混物中发现这 种现象，在高剪切区域，共混物的粘度比h i q 4 5 和p c 两者都要高，并随h i q 4 5 含量的增加而增大，h s i e h 认为这是由于h i q 4 5 与p c 之间存在强的相互作用所 造成的。 中山大学硕十学位论文 第1 章 1 5 t l c p t p 复合纤维的研究进展 人们发现，对于注塑成型的原位增强复合材料来说，其增强的水平通常与理 论预测值不一致。d o n n e l l 4 4 注塑了由p p 、马来酸酐化聚丙烯( m p p ) 和v e c t r a 组成的膜一浇口板，测得其纵向拉伸模量为4 9 4 g p a ，横向为1 7 1 g p a ，该值虽 高于纯p p 的模量1 3 7 g p a ，但低于预测值7 3 3 g p a 。 同样，由原位增强复合材料挤出的片材的模量也低于理论预测值。s u k h a d i a 等 6 3 关于p e t 和v e c t r a a 9 5 0 共混物的工作也说明了这一点，p e t v e c t r a a 9 5 0 共混物的摸量都在1 9 3 g p a 之删，与纯p e t 的模量相近，但是却达不到所有 t l c p 都完全取向时的预期刚度。他们认为是达不到高性能的原因是不能对该材 料施加高拉伸应变，结果t l c p 相不可能完全产生形变和取向，从而实现其全部 增强的潜力。 然而，采用纺制的纤维和挤出的单丝，可产生力学性能与理论预测值相当的 复合材料。c r e v e c o e u r 6 4 研究了用p p e 、p s 和v e c t r a b 9 5 0 共混物纺丝得到的 纤维。在这些共混物中，p p e 对p s 的质量比保持为7 0 3 0 ，v e c t r a b 9 5 0 的质量 分数添加量为1 、5 、1 0 、2 5 和5 0 ，他们发现，在以上所有添加量下， 纤维的拉伸模量与h a l p i n t s a i 方程预测值相当，例如，由p p e - - p s ( 质量比为 7 0 3 0 ) 和v e c t r a b 9 5 0 ( 质量比为5 0 5 0 ) 组成的、拉伸比为4 0 的复合纤维的拉伸 模量达到3 2 g p a 。这说明，当共混体系被熔融纺成纤维时，有可能完全达到t l c p 相对基体的增强潜力。 b a i r d 6 5 从加工方面对复合纤维进行了研究，发展了著名的双挤出机加工 模式。基体和t l c p 在两个单独的挤出机中被塑化，然后将t l c p 冷却，并用与两 个挤出机相连的t 型管相分配系统将其以连续料流方式导入基体中。进入相分配 系统后，立刻将共混物送到带静态混合器的混合头中，使t l c p 进一步分散为细 小的连续料流。然后，离开混合头的复合熔体被从毛细管模头( l d 小于1 ) 中挤 出并拉伸，以使t l c p 取向。双挤出机制备的单丝没有单挤出机制各中所存在的 皮一芯形态，它自皮到芯都有原纤存在，而且t l c p 在熔体中不是以微滴，而是以 轴向连续流存在，原纤实质上具有了无限大的长径比，可以达到很高的增强水平， 复合单丝的模量往往还超过了理论预测值。 1 6 中山大学