（分析化学专业论文）接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化.pdf

捅矍 工业废水中有机染料分子的普遍存在是导致环境问题的一大因素，在这些 染料分子中，由于其特有的复杂分子结构、强色稳定性以及多变的性质，因此 大部分都不能得到有效的降解。在染料废水处理技术中，常用的包括物理吸附 方法、化学氧化法以及生物降解法。常用的化学氧化法包括湿式氧化法、超临 界水氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法等虽然某些方法已经达到应用阶 段，但是成本高，且可产生二次污染。 接触辉光放电电解是一个特殊的电化学氧化过程，它包括传统的法拉第电 解和非法拉第电解。这是由于随着工作电压的升高，电极上发生的法拉第电解 逐渐转化为非法拉第电解，产生辉光放电，并生成大量的活性粒子通常称这 些粒子为等离子体。因此，接触辉光放电电解过程也可认为是一等离子体过程。 根据化学的观点，溶液中的等离子体可以与水分子反应生成羟基自由基等具有 高氧化性的物质，而这些活性粒子可以与有机染料分子发生反应，破坏有机物 的组成，达到降解的目的。根据这个机理，接触辉光放电电解技术可以应用于 水溶液中有机物的降解处理研究。 甲基紫作为废水中的一种有机污染物来研究二价铁离子在接触辉光放电电 解过程中的作用。通过对c g d e 过程中生成物h 2 0 2 以及二价铁离子与c g d e 联用条件的检测，可以得出，c g d e 过程中，相同时间内，h 2 0 2 的生成率与工 作电压成正比；铁离子的存在可以明显加快甲基紫的脱色降解率，这是由于二 价铁与c g d e 过程中产生的h 2 0 2 反应生成羟基自由基，起类f e n t o n 试剂的作 用。此外，通过正交实验确定在二价铁联立c g d e 条件下甲基紫脱色的优化条 件，结果表明，在高工作电压、较高亚铁离子浓度、碱性条件下，甲基紫可以 在很短的时问内脱色。因而，二价铁联立c g d e 将是处理废水的一种有效方法。 研究结果表明，接触辉光放电电解技术是一种处理有机印染废水较为理想 的高级氧化技术，是一种“环境友好型”绿色水处理技术，在废水处理方面有 较好的应用前景。 关键词：接触辉光放电电解；高级氧化；降解；甲基紫；亚甲基蓝：正交实验： 类f e n t o n 试剂 a b s t r a c t t h ew i d e s p r e a dp r e s e n c eo fo r g a n i cd y e si ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e rr e s u l t si na p o t e n t i a l l ys e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m , a n dm o s to ft h e mc o u l d n tb ed e g r a d e d e f f i c i e n t l y d y ew a s t e w a t e r sd i f f e rf r o mc o m m o n l yi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rb e c a u s eo f t h e i rc o m p l e xc o m p o n e n t s ，h i g hc e l e r i t y , v a r y i n gp r o p e r t i e sa n ds oo n i nr e c e n t y e a r s , l o t so f m e t h o d sh a v e b e e n u s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r , s u c ha s p h y s i c a l l y a b s o r b e dm e t h o d ，c h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o da n db i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n t h ec h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o d si n c l u d ew e ta i ro x i d a t i o n ，s u p e rc r i t i cc a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i ca n de l e c t r o c h e m i s t r y s o m eo ft h em e t h o d sh a v e r e a c h e dt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ns t a g e h o w e v e r , t h es i g n i f i c a n te n e r g yc o n s u m p t i o n i ss t i l lac o m m o up r o b l e m c o n t a c tg l o w - d i s c h a r g ee l e c t r o l y s i s ( c o d e ) i sas p e c i a le l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s ， i n c l u d i n gb o t hc o n v e n t i o n a le l e c t r o l y s i sa n d1 1 0 r f a r a d i ce l e c t r o l y s i s t h a ti s , w i t h i n c r e a s i n gt h ea p p l i e dv o l t a g et h en o r m a lf a r a d i ce l e c t r o l y s i sw o u l db ec o n v e r t e d i n t ot h eg l o w d i s c h a r g ee l e c t r o l y s i s ，i nw h i c ht h e r ea l eal o to fh i g h l ye n e r g e t i c s p e c i e sc a l l e dp l a s m a t h u s , t h eg l o w - d i s c h a r g ee l e c t r o l y s i s ，i ng e n e r a l ，c o u l db e c o n s i d e r e da sap l a s m ap r o c e s s 。f r o mt h ep o i n to fv i e wo fc h e m i s t r y , t h ep l a s m ai n a q u e o u ss o l u t i o nc a na t t a c kt h ew a t e rm o l e c u l et op r o d u c eh y d r o x y lr a d i c a l ，w h i l e t h eh y & o x y lr a d i c a lr e a c t sw i t ho t h e ro r g a n i cm o l e c u l e t h i si st h eb a s i cr e a s o nf o r t h ea p p l i c a t i o no fc g d et ot r e a to r g a n i cw a s t e w a t e r u s i n gm e t h y lv i o l e ta sam o d e lo r g a n i c s u b s t r a t ei nw a s t e w a t e rt os t u d yt h ee f f e c t o ff e 2 + o nt h ec o n t a c tg l o wd i s c h a r g ee l e c t r o l y s i s ( c g d e ) t h ep r o d u c t i o no fh 2 0 2 a n dt h eb e t t e rc o n d i t i o nf o rt h er e a c t i o no ff e 2 + w i t hc g d eh a v eb e e ne x a m i n e d i t i sf o u n dt h a tt h ep r o d u c t i o no fh 她i n c r c a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ea p p l i e dv o l t a g e ； t h ep r e s e n c eo ff e r r o u si n sc a na c c e l e r a t eo b v i o u s l yt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lv i o l e t ， b e c a u s et h ef e 2 + i o nr e a c t sw i t hh 2 0 2i nt h ec g d ep r o c e s st oy i e l dh y d r o x y lr a d i c a l ， j u s ta c t i n ga saf e n t o n l i k er e a g e n t m o r e o v e r , t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rd e g r a d i n g m e t h y lv i o l e tw e r es t u d i e db ym e a n so fa l lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , a n dm e t h y l v i o l e t c o u l dh ed e g r a d e dq u i c k l yu n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g hv o l t a g e ，a l k a l is o l u t i o na n d l i t t l et i m e 。s ot h ec o m b i n e dm e t h o dw i l lh eab e t t e rm e t h o dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r i nt r e a t i n go r g a n i cd y e sw a s t e w a t e r , t h ec o n t a c tg l o wd i s c h a r g ee l e c t r o l y s i si sa p o t e n t i a lt e c h n i q u ei nf u t u r e ，i tc a nb ec o n s i d e r e da sag r e e nc h e m i s t r yt e c h n o l o g y a san o v e lt e c h n i q u e , t h ec o n t a c tg l o wd i s c h a r g ee l e c t r o l y s i su s e di nt h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tw o u l db ei n v e s t i g a t e de x t r e m e l yi nf u t u r e k e yw o r d s ：c o n t a c tg l o wd i s c h a r g ee l e c t r o l y s i s ；a d v a n c e do x i d a t i o n ；d e g r a d a t i o n ； m e t h y l e n eb l u e ；m e t h y lv i o l e t ；o r t h q 昏o n a le x p e r i m e n t ；l i k e f e n t o nr e a g e n t i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名： 臼期：幽：丝篁 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇丝导师少套为每地盈 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 第一章有机染料废水处理的研究现状 1 1 有机染料的定义及其研究现状 1 8 5 7 年，英国的伯琴用煤焦油中的苯制得了有机合成染料苯胺紫，并实现 了工业化生产随后，各种染料相继出现。2 0 世纪初出现了第一个稠环还原染 料。1 9 5 6 年又出现了活性染料近些年来，随着合成纤维的大量发展，有机染 料得到极其广泛的应用【1 1 。 有色的有机化合物。采用适当的方法，能使纤维材料或其他物质染成鲜明而 坚牢的颜色，称为有机染科。染料可溶于水或有机溶剂，或可转变成溶液而染色， 或者经后处理成为分散状态而被应用。有机染料主要应用于各神纤维的染色。如 棉、麻、毛、丝、毛皮和皮革以及人造纤维，合成纤维如粘胶、涤纶、锦纶、维 纶、腈纶等此外，亦广泛应用于橡胶制品、塑料、油脂、油墨、墨水，照相材 料、印刷、造纸、食品、医药等方面。染料在医药方面作为细胞的染色物质，近 年来还应用于阐明蛋白质结构、探索酶的活性等，具有发展前途。可见，染料不 仅从染色性能力面为满足人们物质和文化生活的需要服务，而且在近代科学技术 发展中正发挥其重要作用【1 4 】。 但是，随染料和印染工业的迅速发展，每年要向水体环境排放大量含染料的 工业废水，此类废水色度深、有机污染物含量高、组分复杂：水质变化和生物毒 性大、难生物降解，且染料抗光解，抗氧化性强，用常规的方法难以治理，给环 境带来了严重污染 5 1 2染料的分类 对于品种繁多的染科来说，一般有两种分类方法，一种是根据染料品种对某 些纤维的应用性能和应用方法的共性逐步总结和形成的染料的应用分类；另一种 是根据染料共同的基本结构类型或共同的基团、各种染料分子结构的共性而形成 的按染料分子结构分类。 h i 按化学结构分类：以染料分子中类似的基本结构分类，如靛族，芳甲烷、酞 菁等。染料分子中各有其共扼基团如偶氮基、硝基等。染料的化学分类 主要类型如下： 1 偶氮染料含有偶氮基( 一n = n 一) 的染料； 硕研究生：郭晓专业：分析化学 导帅：商锦章教授扬武教授 1 韩晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 2 硝基和亚硝基染料含有硝基( - - n 0 2 ) 的染料，称硝基染料：含亚硝基( 一 n o ) 的染料为亚硝基染料， 3 苯甲烷染料包括：二芳基甲烷和三芳基甲烷结构类型的染料； 4 蒽醌染料含有葸醌结构的衍生物染料，如含羟基或氨基葸醌及其磺酸 衍生物染料等； 5 稠环酮类染料含有稠环酮类结构或其衍生物的染料； 6 靛族染料含有靛蓝或类似结构的染料； 7 硫化染料用硫或多硫化钠的硫化作用制成的染料； 8 酞菁染料含有酞菁金属络合结构的染料； 9 醌亚胺染料醌亚胺是指苯醌的一个或两个氧置换成亚胺基的结构的染 料； l o 反应性染料( 习惯称活性染料)含有能与纤维发生反应的反应性基团， 与纤维生成共价键的染料。 1 3染料废水处理方法的分类 1 3 1 染料废水处理的物理方法 物理吸附法是目前最常用的去除水中污染物的方法，它主要采用吸附剂吸附 废水中的染料。常用吸附剂有：活性炭、吸附树脂、硅藻土等，应用方法也发展 到与其它技术联用及吸附剂的改性等领域 6 。7 。 活性炭对水中的b o d 、c o d 、色度和绝大多数污染物有突出的去除能力 8 3 ， 但活性炭再生能耗大，且再生后其吸附能力也有不同程度下降。由于活性炭难以 去除水中的大分子有机物和大部分极性短链的含氧有机物，为此研究人员己将活 性炭与其它水处理方法联用，如臭氧一活性炭，混凝吸附，厌氧一好氧一活性 炭等处理方法，以弥补活性炭吸附的不足避免不可逆吸附，使活性炭的吸附周期 明显延长，用量减少，处理效果和范围大幅度提高。研究表明活性炭对阳离子染 料、媒染染料、酸性染料的吸附非常有效 9 ，相比对分散染料、直接染料、活 性染料的吸附较弱。吸附性能取决于活性炭的类型和废水特征，重复使用可致吸 附性能急剧下降，再生处理1 0 1 5 活性炭失活。活性炭处理废水费用高， 推广受限，一般用于低浓度染料废水和废水的深度处理，以农业残渣为原料的活 性炭的研究推广可降低处理费用 矿物吸附剂与活性炭相比，天然矿物资源丰富、价格低廉。国内外诸多学者 硕上研究生；郭晓专业：分析化学 导师：高锦章教授杨武教授 - 2 - 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 研究探索了各种天然矿物质在染料废水处理中的应用。张晴 1 0 等用预处理后的 海泡石对活性等染料的吸附性能进行了研究，海泡石对直接大红等染料有较显著 的吸附性，中性橙等染料在吸附平衡时溶液的平衡浓度较大，吸附效果一般。冀 静平等指出1 1 1 ，膨润土的转型和改性可增大晶面间距和比表面积，极大地提高 了吸附性能。 煤渣、煤灰吸附剂煤渣、煤灰等在急剧冷却时活化，可形成高度发达的孔隙 结构和大的比表面积，有很强的吸附性 1 2 。王敏欣等的研究结果表明 1 3 ，用 h 2 0 2 改性过的粉煤灰对染料废水的脱色率达9 5 。 1 3 2 染料废水处理的化学方法 化学方法是通过化学反应来去除水中的污染物质，在纺织工业中，化学处理 通常用于提高悬浮物、c o d 等有机化合物的去除率，也用于中和、脱色及硫、 氮的去除，重要的化学反应有：沉淀、中和、氧化、吸附反应及絮凝作用，不同 的反应有着不同的方法 5 ，6 ，7 混凝法：近年来，针对硫酸亚铁等传统混凝剂效果差的缺点，研究开发了新 型混凝剂，加强了染料脱色与其结构和混凝剂种类的关系。卢建杭等指出印染废 水的混凝脱色效果与其的存在状态密切相关，疏水性的悬浮微粒或胶体形态的染 料易被去除，无机高分子混凝剂聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 混凝效 果好于硫酸铝和硫酸亚铁 1 4 。余颖等以聚丙烯腈( p a n ) 和双氰胺( d c d ) 为原 料合成的新型高分子絮凝剂与活性染料分子问除极性基团问相互作用外还存在 疏水作用 1 5 含有较大基团和较多疏水性基团的染料，能增强与絮凝剂的结合 力。c h u 等发现用明矾作混凝剂产生的污泥对疏水性染料废水的脱色率达8 8 以上，污泥的回用可减少明矾的用量和污泥处理量 1 6 郑曦等的研究发现，高 铁酸盐可有效地氧化降解废水中的有机染料，还原后生成的f c 并是一种絮凝剂， 水解产物f e ( o r i ) 3 有很好的吸附作用 1 7 1 ，对染料废水c o d 的去除达6 0 。 氧化剂法：氧化剂以0 3 为主，0 3 对绝大多数染料的脱色效果较好，无二次 污染，引入紫外光( u v ) 等可加快氧化和提高脱色率。s h u 等指出0 3 u v 对偶 氦染料脱色效果好，u v 的引入促使0 3 在溶液中产生氧化性强的羟自由基 1 8 胡文容等指出，虽超声波几乎不能降解偶氮胂i ，但对0 3 氧化有明显的强化作 用，当嘎浓度为7 0 7 m g l ，力n s o w 超声波是超声波协同0 3 处理偶氮肿的最佳 组合，既可满足9 0 脱色率，又可节省4 8 的仍。机理主要表现为超声波空化 效应产生的高能条件促使0 3 快速分解，产生大量的羟自由基，偶氮染料被其氧 硕士研究生：郭晓专业：分析化学 导师：高锦章教授杨武教授 3 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的戍用及其条件优化 化降解 1 9 。 湿式氧化法：近年，针对传统湿式空气氧化( w a o ) 要求高温，高压的缺点， 开发了新型湿式氧化法。雷乐成等 2 0 3 证实对高浓度活性染料废水的处理，湿式 空气氧化、催化湿式空气氧化( c w a o ) 均不能取得满意效果，而湿式h 2 0 2 氧 化( w p o ) 对废水的t o c 和c o d 去除率均达8 0 以上，色度去除率大于9 0 氧化受温度、h 2 0 2 量和初始p h 值等影响，温度是最敏感的。严莲荷等 2 1 研 究了湿式催化氧化法( c w o ) 处理高浓度有机废水，a l 和c u 复合催化活性最高， 各影响因素的主次关系是：a 1 和c u 复合催化剂用量 反应时间 1 2 0 2 用量。 光催化氧化法：光催化作为一项新的污染治理技术近年来取得大的进展， t i 0 2 因无毒、催化活性高、稳定性好、价格低廉等被认为是优良的半导体光催 化剂，绝大部分难降解有机物均能被t i 0 2 光催化降解。孔令仁等将催化剡附着 在海砂、玻璃表面对直接耐晒大红4 b s 等染料溶液进行了光解处理，研究表明， 对几种染料光解显著，光解过程为一级动力学反应，附着复合催化剂( t i 0 2 一 f c 2 0 j ，t i 0 2 w 0 3 ) 比附着单一的t i 0 2 催化效果好，并可克服粉末态催化剂易 流失和难回收的缺点，且可多次使用 2 2 t a n g 等指出，t i 0 2 光催化剂对染料 的去除主要取决于染料的结构，偶氮染料随着偶氮键的增加去除率降低，光解过 程遵循l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 模型 2 3 。目前主要是实验研究，实际应用很少， x , j t i 0 2 进行化学修饰将其的最大吸收峰位置向可见光区转移，提高其在日光下 的光催化活性应是今后的研究方向。 电化学氧化：赵少陵等采用新型催化电极处理了染料废液，脱色率达9 5 。 c o d 去除率达4 0 7 0 ，认为反应机理为吸附、自由基聚合和絮凝相结合 2 4 。徐根良等研究了分散染料生产废水的铁屑微电解处理，结果表明色度去除 率可达9 0 以上，c o d 去除率在1 0 左右，主要影响因素为p h 值和通气量 2 5 李海英等研究了染料废水内电解脱色效率与染料结构之间的关系，水溶性 染料脱色效率高于不溶性染料，难易次序依次为半箐型 偶氮型 金属络合型 三芳甲烷型 恩醌型) 酞箐型，不溶性染料脱色，难易次序依次为硝基二苯胺 硫化 偶氮 恩醌型【2 6 。 1 3 3 染料废水处理的生物方法 生物方法主要是利用微生物的生长来降解、溶解或分散水中的染料。由于大 部分染料的可生化性较差，目前国内的许多纺织、印染等行业开始采用厌氧一好 氧串联的方法进行处理。对于低浓度的染料废水，厌氧部分一般只采用水解法， 硕上：研究生：郭晓专业；分析化学 导师：高锦章教授扬武教授 4 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 即厌氧阶段的前一部分水解法一般采用动力学控制法，即限制废永在水解池中 的水力停留时间。在厌氧或水解阶段，厌氧菌对染料进行破碎，从而提高废水的 可生化性，利于后续的好氧处理。曾丽璇等人从采用投优势菌处理印染废水工程 实例的水解池中分离到1 0 株菌种，属于9 个菌属，对活性黑k n b 、活性红h e 3 b 、 活性黄3 r s 具有较好的脱色作用，并且发现假单胞菌属菌株的作用使偶氮染科活 性黑k n b 的发色基团偶氮键断裂，产生苯胺类物质从而使染料脱色 2 7 生物处理的流程目前较为成熟的是厌氧一好氧一生物炭接触，厌氧好氧生 物转盘也已进入中试研究。中国矿业大学在徐州被单厂采用水解好氧一化学混 凝法处理印染废水取得了很好的效果。厌氧池采用目前使用最多的u a s b 反应 器。与其它厌氧生物处理装置相比，u a s b 处理能力大，处理效果好，操作简 单。 1 4 有机染料废水处理中存在的问题 纺织工业的产品很多，生产工艺各不相同，因而生产废水水质差异很大新 染料的不断出现，使得对此类废水的脱色技术在不断发展变化。以上介绍的一些 技术有的非常成熟，有的还待进一步的研究。对于同一种废水，可能要采用一种 以上的方法才能达到目的。但总体来说还不是令人十分满意，存在处理费用高、 流程复杂、耗能高等缺点，反应的控制与运行费用的降低仍然是难点而且，在 某些实际处理过程中产生的中间产物可能对环境的危害更大，造成二次污染。总 之染料废水脱色在今后仍是一个研究的热点问题。 参考文献： 【1 候毓汾等染料化学 m 化学工业出版社，1 9 9 4 2 李家珍主编染料、染色工业废水处理e u 化学工业出版社，1 9 9 7 3 郑光洪染料化学 m 中国纺织出版社，2 0 0 1 4 赵维绳还原染料 姗化学工业出版社，1 9 9 3 e s 张林生，蒋岚岚染科废水的脱色方法 j 化工环保，2 0 0 0 ，2 0 ( 1 ) ：1 4 1 8 6 肖学峰，张雁秋染料废水脱色方法 j 】江苏环境科技，2 0 0 0 ，1 3 ( 3 ) ： 4 1 - 4 3 7 粱志荣染料废水物理化学处理技术的现状与进展 j 四川环境，2 0 0 3 ， 2 2 ( 6 ) ：2 5 2 9 硕上研究生：郭晓专业：分析化学 导师：高锦章教授杨武教授 5 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 8 杨书铭，黄长盾纺织印染工业废水处理技术 m 化学工业出版社，2 0 0 2 9 】 r a g h a v a c h a r y ac c o l o u rr e m o v a lf r o mi n d u s t r i a le f f l u e n t s - c o m p a r a t i v er e v i e w o fa v a i l a b l et e c h n o l o g i e s j l 。c h c m e n g w o r l d ，1 9 9 7 ，3 2 ( 7 ) ：5 3 - 5 4 1 0 张晴，陈勇海泡石对有机染料吸附作用的研究 j 青岛大学学报， 1 9 9 5 ，8 ( 2 ) ：5 3 5 4 1 1 冀静平，祝万鹏，孙欣膨润土的改性及对染料废水的处理研究 j 中 国给水排水，1 9 9 8 ，1 4 ( 4 ) ：7 9 1 2 叶斌，李毅对染料污水的吸滤一焚烧处理研究 j 工业水处理，1 9 9 7 ， 1 7 ( 3 ) ：3 6 3 7 1 3 王敏欣，何绪文，谷庆宝无机改性粉煤灰对模拟染料废水吸附脱色的作 用 j 】黑龙江矿业学院学报，2 0 0 0 ，1 0 ( 3 ) ：1 3 一1 6 1 4 卢建杭，刘维屏，张刚，等印染废水混凝脱色与染料结构及混凝剂种类 同的关系 j 】工业水处理，1 9 9 9 ，1 9 ( 4 ) ：2 8 4 6 1 5 余颖，庄源益，辛宝平，等脱色剂与活性染料的分子间相互作用( j 南 开大学学报( 自然科学舨) ，1 9 9 9 ，3 2 ( 3 ) ：1 4 0 - - 1 4 5 1 6 c h uw d y er e m o v a lf r o mt e x t i l ed y ew a s t e w a t e ru s i n gr e c y c l e da l u ms l u d g e 【j 】w a r r e s ，2 0 0 1 ，3 5 ( 1 3 ) ：3 1 4 7 - 3 1 5 2 1 7 郑曦高铁絮凝剂的电合成及其在染料废水处理中的应用 j 福建师范 大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 2 ，1 8 ( 3 ) ：5 4 5 7 1 8 s h u h u n g - y c e ，h u a n gc h i n g r o n g d e g r a d a t i o no f c o m m e r c i a la z od y ei n w a t e r u s i n go z o n a t i o na n du v e n h a n c e do z o n a t i o n p r o c e s s 【j 】c h e m o s p h e r e ， 1 9 9 5 ，3 1 ( 8 ) ：3 8 1 3 3 8 2 5 1 9 胡文容，钱梦，高廷耀超声强化臭氧氧化偶氮染料的脱色效能 j 中 国给水排水，9 9 9 ，1 5 ( 1 1 ) ：1 4 2 0 雷乐成，汪大辉湿式氧化法处理高浓度活性染料废水 j 】中国环境科 学，1 9 9 9 ，1 9 ( 1 ) ：4 2 4 6 2 1 严莲荷，董岳刚，周申范，等湿式催化氧化法在处理分散染料废水中催 化剂的选择和实验条件的优化 j 工业水处理，2 0 0 0 ，2 0 ( 1 1 ) ：2 2 2 4 2 2 孔令仁，陈曦，杨曦附着态半导体光催化剂光解可溶性染料的研究 j 环境科学学报，1 9 9 6 ，1 6 ( 4 ) ：4 0 6 4 1 1 2 3 t a n gw z ，a nh u v yt i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fc o m m e r c i a ld y e si n 导卿：高锦章教授杨武教授6 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 a q u e o u ss o l u t i o n s 【j 】c h c m o s p h e r c ，1 9 9 5 ，3 1 ( 9 ) ：4 1 5 7 - 4 1 7 0 2 4 】赵少陵，贾金平活性炭纤维电极法处理印染废水的应用研究 j 上海 环境科学，1 9 9 7 ，1 6 ( 5 ) ：2 4 2 7 2 5 】徐根良微电解处理分散染料废水的研究 j 】水处理技术，1 9 9 9 ，2 5 ( 4 ) ： 2 3 5 - - 2 3 8 2 6 李海英，石宝龙，柳荣展染料废水内电解脱色效率与染料结构的关系 j 青岛大学学报，1 9 9 9 ，1 4 ( 1 ) ：2 1 - - - 2 5 e 2 7 曾丽璇，罗国维优势菌处理印染废水的工艺及脱色机理研究环境科学 进展，1 9 9 9 ，7 ( 2 ) ：9 2 - 9 6 硕l 研究生：郭晓专业：分析化学 导师：岛锦章教授杨武教授 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 第二章接触辉光放电电解概述 近年来，高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 因其下述特点 而逐渐得到研究者的重视【1 ，2 】： 1 ) 产生氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ，能快速、彻底降解有机污染物， 直至完全矿化，无二次污染【3 】； 2 ) 工艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺匹配； 3 ) 作为一种物理化学处理过程，极易控制以满足不同处理需要。 常用的高级氧化技术有湿式空气氧化法【4 】、超临界水氧化法【5 】、光化学氧 化法【6 1 、声化学氧化法用、臭氧氧化法【8 】等。这些类别的高级氧化技术，有的 已用在工程处理上，有的仍在研究探索中。但同时也表现出一些很难克服的缺点， 如：湿式空气氧化法、超临界氧化法需要高温高压设备，处理条件苛刻。光化学 氧化法常受废水性质的限制。臭氧氧化有选择性，而且反应速度慢。化学氧化法 常以过氧化氢为氧化剂，但过氧化氢在运输中易分解而导致氧化效率降低，处理 成本增加。这无疑限制了高级氧化工艺的推广使用 接触辉光放电电解高级氧化技术是近2 0 年发展起来的新型a o p s ，因其处 理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者的广泛关注。它能在常温 常压下，通过放电反应直接或问接产生羟基自由基、紫外线和高能冲击波，从而 有效降解难生化污染物。但长期以来，受放电难度的限制，该工艺降解有机物的 电流效率低，能耗高，难以实现工业化。近二十年来，国外许多研究者从改进反 应器结构和寻找有效催化剂着手，对有机物放电降解影响因素和氧化机理进行了 较系统研究，取得了较大突破，并开始应用于难生物降解废水的治理。国内这一 领域的研究还刚刚起步。本文将就接触辉光放电电解及其相关的高级氧化方法加 以介绍。 接触辉光放电电解属于直流放电产生等离子体，因此本文首先从等离子体的 分类，产生方法及途径和等离子体的应用等方面开始介绍。 2 1 等离子体的性质 2 1 1 等离子体的定义及其分类【9 ，1 0 】 物质一新的存在形式是经气体电离产生的由大量带电粒子( 离子、电子) 和 硕l 研究生：郭晓专业：分析化学 导师：高锦章教授杨武教授 8 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 中性粒子( 原子、分子) 所组成的体系，因其总的正、负电荷数相等，故称为等 离子体 之所以把等离子体视为物质的又一种基本存在形态，是因为它与固态、液态、 气态三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质区别。即使与气体之间也有着 明显的差异。首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整 体上保持电中性。其二，组成粒子问的作用力不同，气体分子间不存在净电磁力， 而等离子体中的带电粒子间存在库仑力，并由此导致带电粒子群的种种特有的集 体运动。第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会受到电磁场 的影响和约束。 根据离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为平衡等离子体 和非平衡等离子体。在平衡等离子体中，各种粒子的温度几乎相等。在非平衡等 离子体中电子温度与离子温度相差很大。电子温度的高低反映了等离子体中电子 平均动能的大小，它们之间的关系是：e = ( 3 2 ) k t ，式中k 是玻尔兹曼常数 ( 1 3 8 x 1 0 - 2 3 j k 1 ) ，t 是电子温度( 目，e 是电子的平均动能( j ) 若电子在电场中获得的能量w = l e v ，电子的电荷为1 6 0 x 1 0 挣c ，v = l v ，医 而得到l e v = 1 6 0 x 1 0 - 1 9 c i v = 1 6 0 x 1 0 1 9 j 由e = ( 3 2 ) k t ，可得 t = 7 7 2 9 ( k ) a 即l e v 能量的电子，其温度相当于7 7 2 9 k 。 电子温度可高达1 0 4 1 0 s k ，但离子温度只不过几百度乃至接近室温。通常 我们把电离度小于0 1 的气体称弱电离气体，也称低温等离子体。电离度大于 o 1 的称为强电离等离予体，也称高温等离子体。 2 1 2 等离子体产生的方法途径 产生等离子体的方法和途径多种多样，涉及许多微观过程、物理效应和实验 方法。其中，宇宙天体以及地球上层大气中的电离层属于自然界产生的等离子体。 常用的产生等离子体的方法主要有以下几种： ( 1 ) 气体放电法。在电场作用下获得加速动能的带电粒子特别是电子与气体 分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其他机制的作用，导致气体击穿 放电形成等离子体。按所加的电场不同可分为直流放电、高频放电、微波放电等。 若按放电过程的特征划分，则可分为电晕放电、辉光放电、电弧放电等辉光放 导师：高锦章教授杨武教授 9 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 电等离子体属于非平衡低温等离子体，电弧放电等离子体属于热平衡高温等离子 体。就电离机制而言，电弧放电主要是用电弧电流加热来使中性粒子碰撞电离， 实质上属于高温热电离。目前，实验室和生产上实际使用的等离子体绝大多数是 用气体放电法发生的，尤其是高频放电用得最多。 ( 2 ) 光电离法和激光辐射电离藉入射光子的能量来使某物质的分子电离以 形成等离子体条件是光子能量必须大于或等于该物质的第一电离能，例如，碱 金属铯的第一电离能最小，只需要用近紫外光源照射就可产生铯等离子体 激光辐射电离本质上也属于光电离，但其电离机制和所得结果与普通的光电 离法不大相同。不仅有单光子电离，还有多光子电离，和级联电离机制等。就多 光子电离而言，是同时吸收许多个光子使某物质的原子或分子电离的。例如红宝 石激光的波长为0 6 9i im ，单光子能量只有1 7 8 e v 。对于氩原子来说，只吸收一 个光子不可能产生电离，但同时吸收9 个光子可实现电离。因此利用红宝石激光 器辐射氩气完全可以产生氩等离子体，而用同样波长的普通光照射则不可能得到 氩等离子体。激光辐射法的另一特点是易于获得高温高密度等离子体。值得注意 的是，近年来激光等离子体在化学领域的应用呈明显上升趋势，如激光离子体化 学沉积等。 ( 3 ) 射线辐照法。用各种射线或者粒子束对气体进行辐照也能产生等离子 体。例如用放射性同位素发出的a 、8 、t 射线，x 射线管发出的x 射线，经加 速器加速的电子束、离子束等。a 粒子是氦核h c “，用。射线发生等离子体相当 于荷能离子使气体分子碰撞电离b 射线是一束电子流，它引起的电离相当于高 速电子的碰撞电离。对t 射线、工射线来说，只需令射线能量u r = i tv ，显然可 视为光电离。至于电子束和离子束，也都是藉已经加速的荷能粒子使气体分子碰 撞电离的，但由于粒子束的加速能量、流强、脉冲等特性可加以控制而显示出许 多优点 ( 4 ) 燃烧法。这是一种人们早就熟悉的热致电离法，借助热运动动能足够大 的原子、分子间相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。 ( 5 ) 冲击波法。是靠冲击波在试样气体中通过时，试样气体受绝热压缩产生 的高温来产生等离子体的，实质上也属于热致电离，称为激波等离子体。 2 1 3 等离子体技术的应用 由于等离子体含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等这些极活泼的 硕士研究生：郭晓专业：分析化学 导师：离锦章教授杨武教授1 0 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 化学反应物种，使它的性质与固态、液态、气态有着本质的区别，并表现出许多 特点 第一个特点是等离子体化学反应的能量水平高据其中的离子温度与电子 温度是否达到热平衡，可把等离子体分为热平衡等离子体和非平衡等离子体在 热平衡等离子体中，各种粒子的温度几乎相等，约可达5 10 = l - 2 1 0 4 k 。如此之 高的温度既可作为热源进行高熔点金属的熔炼提纯，难熔金属、陶瓷的熔融喷涂； 也可利用其中的活性粒子进行各种超高温化学反应，如矿石、化合物的热分解还 原、高熔点合金的制备、超高温耐热材料的合成等。 。 第二个特点就是能够使反应体系呈热力学非平衡态在辉光放电条件下，物 质只部分电离，存在大量的气体分子。又由于电子质量远比离子的小，整个体系 的温度取决于分子、离子等重粒子的温度这样一来尽管电子能量很高，可激活 高能量水平的化学反应，反应器却处于低温。已应用于高温材料的低温合成，单 晶的低温生长，半导体器件工艺的低温化等过程。 自2 0 世纪7 0 年代以后，基于对等离子体中各种粒子化学活性的控制，越来 越深入地探索着物质在等离子体中进行化学反应的特征和规律性。同时在化学合 成、薄膜制备、表面处理和精细化工等领域，在原有工艺技术基础上，巧妙而有 效地引入等离子体，促成了一系列工艺革新和技术进步。如化学气相沉积、等离 子体聚合、等离子体蚀刻等。近年来，等离子体在环境方面的应用受到重视，在 分解有毒废弃物以及清除大量排气中的有害成分方面 1 1 1 5 ，都有较多研究，但 是在水处理方面，研究才刚刚起步，对其反应机理还处于模糊阶段。下面介绍几 种应用于水处理方面的等离子体方法 1 6 。1 7 1 2 2 几种放电等离子体在水处理中的应用 2 2 1 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，d b d ) 介质阻挡放电【1 8 】的结构特征之一是电极表面( 至少一个，或者两个电极) 被 绝缘介质所覆盖，因此，这种放电被称为介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ) 或简称阻挡放电( b a r r i e rd i s c h a r g e ) 显然直流电场不能维持放电。只 有交变电场作用下，才能形成放电这种放电能在大气压条件下形成，并且没有 像其他放电那样发出剧烈的响声，所以又称无声放电( s i l e n td i s c h a r g e ) 。 无声放电产生臭氧是非平衡态等离子体的一种最重要的应用早在1 8 5 7 年 w d m e r v o ns i e m e n s 提出用这种方法产生臭氧，当时称之为“气相电解”，2 0 世纪 硕上研究生：郭晓专业：分析化学 导师：高锦章教授杨武教授 1 1 郭晓：接触辉光放电电解技术在有机印染废水处理中的应用及其条件优化 以来，法i