（理论物理专业论文）cu（111）表面扩散势垒的dft研究和长程相互作用的kmc模拟.pdf

c u ( 1 1 0 表面扩散势垒的d f t 研究 和长程相互作用的k m c 模拟 摘要 基底表面有序的纳米结构薄膜在现代科技领域中有着广泛的应用。其研究成果转 化为生产力的速度越柬越快。在原子尺度上揭示纳米薄膜形成初期粒子的扩散、成核 等微观过程对改进和优化薄膜生妊工艺、提高薄膜的性能具有重要意义。实验上可以 利用扫描隧道显微镜( s t m ) 干i i 原子力显微镜( a f m ) 来观察薄膜的微观形成过程，而理论 上，由于不同的理沦方法适合不同的时脚和字脚尺度，需要丹j 与实际_ ：埏过程4 舁丛配 的理论柬研究这一运动规律。本文采用了密度泛函理论( d f t ) j n 动力学蒙特 罗( k m c ) 模拟相结合的方法。先用d f t 计算了沉积原子在c u ( 1 1 1 ) 表面的扩散势肇，然后结合 计算结果，用k m c 方法模拟了长程相互作用下磁性原予在c u ( 1 1 1 ) 表而自组装形成有 序纳米薄膜的微观过程及其成核规律。 首先。用密度泛函理沧结合超元胞方法，对c u 原子在c u fj1 1 ) 表丽f c c 洞何和b c p 洞位的吸附模型进行了几何优化，并用从f c c 洞位到h c p 洞位过渡念计算的方法，形f 究 了c u ( 1 1 1 ) 表面扩散势垒的计算模型。通过对不同基底层数、表而弛豫层数、表而覆芾 率、真空层厚度的比较，认为基底层数为6 层，表面弛豫2 层，表而覆盖率为 1 4 m l ( m o n o l a y e r ) ，真空层为1 o n m 的计算模型满足计算( 2 u ( 1 1 1 ) 表面的扩敞势挚的要 求。并且，根据以上模型，计算了f e ，c o 、n i 等磁州。原予在c u ( 1 1 1 ) 表丽n 0 扩散势爱 和磁矩。 其次。结合计算得到奇勺扩散硌垒和动力学蒙特等罗方法，模拟了长利干互件f f jf m n 原子在c u ( 1 1 1 ) 表面的自组装过程。模拟结果发现，表雨覆盖率和举底温度刘m n 原子的自组装过程有着重要的影响。在基底温度为1 2 k 1 8 k 时，m n 原了先形成链状 有序结构，但是这种结构不稳定，容易演化成闭簇状f ( , j - b 米超结f ；j 。并且，当沉羊! ! 的 原子数目大于饱永l 覆盖率后，纳米超结构的周期随着覆需率的增大而减小。此外，我 们系统的研究了长程相互作用下超品格的形成条件，认为排斥坏f 大小，原于到最稳 定点的距离以及扩散势垒的大小是影响大丽积超品格形成的主要冈素。 最后，结合计算得到的扩敞势垒，用动力 蒙特卡罗方法模拟了长程相互作j nf n i 原f 在c u ( 1 l1 ) 表面的成饮规律。模拟结果发现，i j l 于k 程相互作用小排斥势垒的影 i 咖，n i 原于的成核推迟，岛密度增人，岛的尺寸变得非常均匀，集中分布在2 - 6 个原 予。并且岛密度对基底温度的依赖关系变的不明显，不再满足经舆成核理论。 关键词：密度泛函理论，动力学蒙特卡罗模筢l ，扩散势垒，长程相互作用 t h ed f t s t u d yo f d i f l u s i o nb a n i e ra n dk m c s i m u l a t i o n o f l o n g r a n g ei n t e r a c t i o n so nc u ( i11 ) s h i f a c e a b s t r a c t o r d e r e dn a n o s t r u c t u r et h i nf i l m so ns u b s t r a t ea r e w i d e l yu s e di ns c i e n t it i ca n d t e c h n o l o g i c a lf i e l d s ，a n dt h es t u d yf r u i t so fl b i nf i l ms c i e n c ea r ei n c r e a s i n g l yt r a n s l a t e di n l o p r o d u c t i v i t y t h eu n d e r s t a n d i a go f t h ei n i t i a ls t a g eo f t h i nf i l mp r o c e s ss u c ha sd i f f u s i o na n d n u c l e a t i o nf r o ma t o m i c l e v e lh a v em u c hs i g n i f i c a n c ei no p t i m i z i n gt h eg r o w t ht e c h n i c sa n d c a p a b i l i t y i ne x p e r i m e n t s ，s c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p e ( s t m ) a n da t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a r eu s e dt oo b s e r v et h ea t o ma c t i o n si nt h et h i nf i l mp r o c e s s h o w e v e r ，i nt h e o r y ， d i f f e r e n tm e t h o d sa r ef i tf o rd i f f e r e n tt i m ea n ds p a c es c a l e ，a n dt h em e t h o d sw h i c hm a t c ht h e a c t u a l g r o w t hp r o c e s sm u s tb es e l e c t e d i nt h i sp a p e r ，t h em e t h o dt h a tc o m b i n e d d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dk i n e t i cm o n t ec a r l o ( k m c ) s i m u l a t i o ni sp r o p o s e d f i r s t l y ，t h ed i f f u s i o nb a r r i e ro f a d a t o m so nc u ( 1l1 ) s u r f a c ei sc a l c u l a t e du s i n gd f f ，a n dt 1 1 e n t h es e i f - o r g a n i z a “o na n dn u c l e a t i o nr u l eo fm a g n e t i ca d a t o m so nc u ( 11 1 ) s u r f a c ea r e s i m u l a t e du s i n gk m cm e t h o di nw h i c ht o n g r a n g ei n t e r a c t i o n sa r ec o n s i d e r e d t h ed i f f u s i o nb a r r i e ro fc uo nc u t11 11s u r f a c ei sc a l c u l a t e db ym e a n so fg e o m e t r i c a l l y o p t i m i z i n gt h ea b s o r p t i o nm o d e l sf o rf c ca n dh c pa b s o r b e ds i t e s ，a n dt h e nc a l c u l a t i n gt h e t r a n s i t i o ns t a t ef r o mf c cs i t et oh c ps i t e ，w h i c hi sb a s e do nt h ed f ta n ds u p e r c e l la p p r o a c b t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o d e lo fd i f f u s i o nb a r r i e ri 女a c c u r a t ew h e nt h es u p e r c e l li so fs i x t o t a ll a y e r sw i t ht w or e l a x e dl a y e r s ，t h ec o v e r a g ei s i 4 m l ( m o n o l a y e r ) a n dt h ev a c n u m s p a c ei s 1 o n t o i na d d i t i o n t h ed i f f u s i o nb a r r i e r sa n dm a g n e t i cm o m e n t so fm a g n e t i c a d a t o m s ，s u c ha sf e 、c o 、n io nc u ( iif ) s u r f a c ea r eo b t a i n e dw i t ht h ec a l c u l a t i o nm o d e l a b o v e 。t h e nt h es e l f - o r g a n i z a t i o no fm na d a t o m so nc u ( i i1 ) s u r f a c ei ss i m u l a t e db yk i n e t i c m o n t ec a r l om e t h o dw i t ht h ea c t i v a t i o nb a r r i e ro b t a i n e da b o v ea n dt h el o n g r a n g e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nm na d a t o m st h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h es e l f - o r g a n i z a t i o no l m na d a t o m si ss e n s i t i v e l yd e p e n d e n to nt h ec o v e r a g ea n dt e m p e r a t u r e a tl o wc o v e r a g et b e m na d a t o m sa r e l i k e l y t of o r ml i n e a rc h a i n sa tf i r s ta n dt o l o c a l l y o r d e r e d l l a n o s u p e r s t r u c t u r e sw h e ni tb e c o m e ss t e a d ya ta b o u t12 ka n d18 k i ft h en u m b e ro t m n a d a t o m si sl a r g e rt h a nt h es a t u r a t e dc o v e r a g e ，t h ep e r i o d so f t h es u p e r s t r u c t u r e sw i l ld e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fc o v e r a g e a n a l y z i n gt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs u p e r l a t t i c e ，w ef i n d t h a tt h es i z eo ft h er e p u l s i v er i n g ，t h ed i s t a n c et ot h ef i r s tm i n i n m lp o t e n t i a l ，a n dt h e a c t i v a t i o nb a r r i e ra r ec r u c i a lp a r a m e t e r st of o r ms u p e r l a t t i c e a tj a s t ，w i t ht h ed l f f u s i o nb a r r i e ro b t a i na b o v et h en u c l e a t i o nr u l eo fn 1a d a t o m sw i t h t h el o n gr a n g ei n t e r a c t i o n so nc u ( i11 ) s u r f a c ea r es i m u l a t e dw i t hk i n e t i cm o n t ec a r l o m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en u c l e a t i o ni sd e l a y e d ，t h ei s l a n dd e n s i t yi si n c r e a s e da n d t h ei s l a n ds i z eb e c o m e sm u c hu n i f o r m ，w h i c hd i s t r i b u t e si nt h er a n g eo f2 - 6a t o m si ft h e r e p u l s i v ep o t e n t i a lo ft h el o n g r a n g ei n t e r a c t i o n si sc o n s i d e r e d i na d d i t i o n ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ni s l a n dd e n s i t ya n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eb e c o m e sm u c hn o n s e n s i t i v ea n dn ol o n g e r o b e y st h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nl a w ， k e y w o r d s ：d e n s i t y - f i m c t i o n a lt h e o r y ，k i n e t i c m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，d i f f u s i o n b a r r i e r ，l o n g r a n g ei n t e r a c t i o n v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。 研究生签名：胡蝴物日期：。7 fa a 够 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在解密厉遵守此功- 议。 研究生签名俐媚枷导师签名黝舀嗍跏7 o 辨 浙江师范大学学位论文诚信承诺书 我承诺自觉遵守浙江师范大学研究生学术道德规范管理条 例。我的学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数 据、观点等，均已明确注明并详细列f j ；有关文献的名称、作者、 年份、刊物名称和出版文献的出版机构、出版地和版次等内容。 论文中未注明的内容为本人的研究成果。 如有违反，本人接受处罚并承担一切责任。 承诺人( 研究生) ：胡角桕 指导钏币珊氏 第一章绪论 l - l 研究背景和意义 随着现代高科技技术产业的乜速发展，器什不断向微趔化、集成化、高忭能化力 向发展。纳米结构薄膜材 “自于自身具有很多不同与休材利的光、电、磁和力一一n 质 而受到越来越多的重视。其中，基底表面的有序纳米薄膜材料被广泛应用丁催化，巾j 子器件以及磁存储设备等。 纳米结构薄膜是指以纳米微粒为基本单元( 出可能以其他育机物为骨架) 形成具 有纳米结构特性的稳定薄膜。按薄膜的结构特点可以分为有序纳米结构薄膜和尤序纳 米结构薄膜。有序纳米薄膜材料是指由纳米微粒、纳米孔或分了构筑的，在氏仳- h 范丑 内具有一定排布规律的薄膜材料。有序稳定的纳米薄膜材 ：j 表而的粒予分御具有周期 性，比较易于单独定位任何一个粒子，解决了电子、信息工_ k 中由于纳米微粒很小而 难以精确定位的问题，因此，是未来芯片生产的主导材料。有序纳米结构薄膜的发展 是纳米电子学从实验室走向_ t _ i i i 产的先决条件。从目前的发展来看，有序纳米薄膜 的制备主要有以下几种方法：模扳法；纳米刻印技术：自细装法。模板法足指 借助选定模板的限定作用或者模板与纳米微粒之川的 甥j 作f n ，将微 t 斜l 装到幔扳，1 1 使组装的结构可控、长程有序。刻印技术足在一。定的堆底：形成具有定用期变化的 有序纳米尺度图案。自组装法是指通过较弱的作月j 力，如氧缝、范德o # 力6 1 i l l 的离于 键等，把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构图案。在纳米 结构薄膜的形成过程中，进行一定的人工丁 预和挎制，可以按照人类自己的意愿构筑 希望得到的结构薄膜，具有一定的可控r i 平i i 目的性。l l t l i ，应用物理或化学方法，将 单个的纳米粒子组装在起构成有序纳米结构薄膜或者直接在撬底表丽形成有序纳米 结构薄膜f 1i o 一般而刍。，成膜过程不加以人工挖制，所得到的为无序薄膜。要制磊基底表璃 有 序的纳米结构薄膜，必须对沉积原子与基底的棚_ 厅作用以及沉积原f 之川的斗仃丌f 1 i j 有充分的了解，必须对沉积原了在鹱底表而的运动趋势有深入的了解。基底表而的纳 米结构薄膜栩料主要通过镀膜的方法得到。从以往的研究经验发现，薄膜生长杉j 期堆 底表面沉积原子或分子的分和和生长很大稷度上取决于沉积原子问或沉积原予和基底 j b j 的4 | 瓦作用。如在键能相同的同相外延中，原予日j 较强的吸引作_ 辟j 将形成致密的二 维或三维岛。同时，基底表面的台阶，杂质等引起f l ：j 势能面的振荡也将严重影响沉积 原f 的空分布等。而扛以往硼f 究薄膜：长的模型中，沉积原子制的相互作用多采用 适当的经验势，如m o i s e 羚，l e n n a r d j o n e s 势等，并且在计算表面原予迁移所需要的 激活能时，只考虑了初始位胃的影响。虽然b r u s c h i l 2 1 等对生长表面原子间的相互作用 辫的i l 算方法进行了改进，但他们所似设的原子迁移路径上的势能变化并不能准确反 映扩散原f 与劂阿原子之1 日j 的枷址作用，如a d a m s 洲等所给出的原子离丌边界时相互作 川辨的最人值“r 能存在的位胃就与b r u s c h i 等的假砹不同。同时，b r u s c h i 等认为二体 j 日j 势能的最低点是次邻近，根 【一：他们的近似j l 】线，最邻近处的势能将无穷大。l a n d a u f 4 l 等认为原f 迁移叫的目标位旨是最近邻中“高度最低”的位置。 以上研究的尘长模型l f 仪考虑沉影! 原子之f h j l j j 近邻相互作用1 5 ，6 】，作用范围比较小。 然而，早侄六- i 。年代g r i m l e yj 7 j 等人就从理论上提出会属表面吸附原子间非直接接触相 互作用的存在，认为会属表确i 吸附原子问的非直接接触4 j 互作用随着原子问的距离呈 半方衰减，作用范j 目比较大，并且 5 现排斥和吸引的振荡形式。e i n s t e i n l 8 1 等第一次具 体给出了这种相互作j 1 j 的形式，认为最近邻原子川的相互作用足排斥的，次近邻和第 三，第e q 近邻原子问的相互作用足吸引的。实验上，t s o n g l 9 , 1 0 1 等首先用场离子显微镜 ( f m ) 观察剑了r u 原子在w ( 1 1 0 ) 表面的分布删跑受为2 7 4 a 和6 8 a ，而在这两个距 离之i 1 j 存在一个势能最大值，说明r u 原子削相7 i 作_ e j 与距离有关。w a t a n a b l e 等从 实验：得到了w ( 1 1 0 ) 表l 莉i 歧附原子问成对f f j 4 h ! i 作用与距离的关系，并且给出了桐互 作川的方向。随着扫描隧道显微镜的发现，人们脱察到了更j “清晰的表面电子分布。 c r o m m i e 和1 l a s e g a w a i ”。4 1 等分别在a i ( 1 1 1 ) 干c u ( t 1 1 ) 表函 的台阶和缺陷附近观察到了 局域电子念密度的振荡现蒙。 最近，基底表嘶吸附原子之问存在妖程相互作用的现象吸引了许多研究者的注意。 f i c h t h o r n 1 5 , 1 6 1 承1 b o g i c e v i c i l l s 等人分别利用第一原理计算方法研究t a g a g ( ! 1 1 1 、 a i a | ( 1 1 1 1 和c u c u ( 1 1 1 ) 等系统j j 表函i j 发f ；f 原了问的长程相互作用觑律。他们发现在 会属表面上，即使两吸i j f 原予的m 距在8 9 个原子川距之外，原子之间仍存在长程相 互作用。并且，在某些黔离范隔内，帽互作用的大小可和单个原子的扩散势垒相比拟。 幽此，这些k 程相吒作用将大人改变原予扩散辨能表面，对薄膜q 三长和原子岛的成核 产生了很大的影响。比如当单个原子的扩散势牟很低时，长程相互作用大大地增加了 岛密度，这将对薄膜的生长模式产生重要的影响。 ， 基底表面吸附原予j 日j 的长程相互作用效应也已经被一些实验观测到。s l e p a n y u k 等 “9 】结合第一性原理计算承i s t m 实验，得到t c o 原子在c u ( 1 1 1 ) 表丽的长程相互作用，指 出这种长程相互作用将引起c o 原子的维线形排列。k o h 等1 2 ”l 也通过i ? ，m 观察到了l r _ 币 i p d 在w ol o ) 表面的一维线形排列。r e p p l 2 1 1 等第一次用低温s7 r m 观测t c u ( 1 l1 ) 表甬j 吸附 c u 原子i 阿j 的长程相互作用的大小，并且在局部范嘲内发现了原子m 距离为】25 a f r q 六边 形纳米团簇。k n o r r l 2 2 i 等人研究了不同体系的跃程相互作用，并且指洲吸附原f 的o q p p - 对应于势能最小位置的纳米超结构可能在低温下得到。h o l e 等| 23 j 得到了长程相互作用 下c s 在c u ( 1 1 1 ) 表面的整齐吸附构形。s i l l y f 2 a i 等人通过低温s t m 观测剑t a g ( 1 1 1 ) 表耐自 组装生成的c e 超品格( 如图1 1 ( a ) 所示) ，表明形成超品格的主要原吲是a g ( 1 l i ) 表i 丽j c e 原子之i 、日j 的长程相互作用，并且这一解释也通过k m c 模拟得到了验证l ”i 。d i n g l 2 6 等f h s t m 观察到了f e 原子在c u ( 1 1 1 ) 表面台阶处自组装形成的纳米线结构( 如图l l ( b ) 所示) 。 ( a ) ( b ) 图1 - 1 ( a ) a g ( 1 1 1 ) 表面的大面积c e 原子超晶格( b ) c u ( 1 1 】) 表面台阶处的f e 纳米线 f i g i 一1 ( a ) l a r g es c a l e c es u p e r l a t t i c eo n a g ( 1 1 ) s u r f a c e ( b ) f ea t o m i cs t r i n g sa t t h es t e p o f c u ( ii1 ) s u r f a c e 不仅金属原子在金属表而存在长程棚互作用，非会属1 2 7 1 ，极性分子1 2 8 i 等在会属表 面的长程相互作用效应也逐渐被发现，并且氏程相互作用效应能够存在于室温f 2 9 1 。长程 相互作用由于其特殊性和对自组装形成纳米结构材料的作用而将受到越来越多的重 视。 般情况下，人工纳米坌占构薄膜的生长或者自组装过程都是由原子水平上的物理 学所土= 宰，这些利料和结构都足在非平衡念下生氏而获得的。随着扫描隧道显微镜、 原子力显微镜等具有原子水平分辨能力的分析手段的出现，人们对薄膜生长的微观机 制仃了深入的认u 和矬解。然而，目前在实验上尚无法完全跟踪原予沉积、扩散和薄 膜尘长的所有物理过程，所以理论计算和计算机模拟仍然是研究表面原子静态和动，秣 过程的重要手段。 研究生k 过程的理论方法上要可以分成连续性方程理论和数值模拟两类。前者主 要钉速率方程理f 仑( r a t ee q u a t i o nt h e o t y ) 干f i 连续性台阶演变动力学理沦 ( c o n t i n u u ms t e p d y n a m i c st h e o r y ) ；后者包含动力学蒙特卡罗( k i n e t i cm o n t ec a r l o 简称k m c ) 、分子动 力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s 简称m d ) 年l l 第一睦原理分子动力学等( f i r s t p r i n c i p l em d ) 模 拟等方法。 表卜l 不刖碰沦方法所能处理的n 寸问丰空间尺度 刁i 矧的理沦方法所能处理的叫幛j 和空州尺度范围是不同 l ( ) ，见表1 1 。例如：第 一性原理虽然不含有经验参数，具有最好的准确性，但是一般只能计算上百个原子； 分子动力学方法能例f 究上万个甚至到一亿个原子的运动，但是势函数的准确性难以保 证；动力学蒙特卡罗方法 3 t l 可以模拟较长鹊时汹尺度，同时它本身是一个随视过程， 足真征能模拟原子生长过程的最有效方法，但足模拟的前提足必须知道原子微观动力 学过程，而般情况下这是很难琐先确定的。连续性方程则采用连续化近似，抹去了 一些原f 信息或对原予信息平均化，所以不能得到生长过程的微观信息。因此，我们 采j f j 基于密度泛函理i , 仑( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y 简称d f t ) 的第一性原理与动力学蒙 特膏罗4 i 结合的方法来研究会属表面溥膜! i 二长的原子过程。 近年由于计算算法的有效改进和高性能汁算机同新月异的发展，使得密度泛函理 沦成为一种行之有效的例究生长现象微观性质的方法。密度泛函理论通过从电子、原 子水平上对系统能量、结构以及电予结构信息的分析，给实验现象以微观的诠释。密 度泛函理论总能计算是一种静态计算方法，人们可以通过密度泛函理论计算表面吸附 原子在基底表面的扩散势垒，原予与原子的相互作用能，基底表面的自l 扫能等，为动 力学蒙特卡罗方法提供原子的微观动力学过程，并从此m 发研究薄膜材料的生长问题。 在外延生长中。可以认为原予是以平均频事随机地沉积到基底表面上，沉积原予在 基底上的扩散也具有随机特征，而动力学蒙特卡罗方法本质上就是一种统计方法。因 此，密度泛函理论和动力学蒙特卡罗相结合的方法不仅克服了两者的的缺点，又结合 了两者的优点，能够从原子水平模拟原子、分子的行为，动态逼真地昆示薄膜生长过 程；能够合理解释些现有尘跃理论所无法理解的特殊现象：能够从原予、分予尺度 分析各种条件下的成膜机理，给实验现象以合理的角7 释；能够为调整优化制膜工艺， 创建或补充理论依据，并对寻找合成有特殊性能的薄膜材料的实验技术等都具有十分 重要的指导意义。 1 2 本文的研究工作 在本文中，我们首先以c u 在c u ( 1 1 i ) 表面为例，研究了用密度泛函理沦汁算令属 原子在c u ( 1 1 1 ) 面扩散势垒的方法，得到了合理的计算方法和模型，并用该方法计算r f e 、c o 、n i 等各种磁性原子在c u ( i1 1 ) 表而的扩散势垒和磁矩。其次，利垌i i 算所得 到的扩散势垒，结合s t e p a n y u k l 3 2 i 等计算的氏程， f i 互作j h 势，采用动力学蒙特 罗，j 法 模拟了低温下m n 原子在c u ( 1 l1 ) 表而的自绢装过程，分别考察了犟底温度，扩敝势争 等对形成磁性有序纳米超结构的影响，并讨论了形成大面积超品格的必要条什。另外， 我们对一定温度下n i 原子在c u ( 1 1 1 ) 表面考虑长羊廿相互作用下的扩散、成核等过程进 行了模拟，初步得到了岛密度与生k 条什的关系，并与经她成核理论进行了简即的比 较。最后，我们列本文的研究工作进行了总结和展望。 第二章基本理论与背景知识 2 1 引言 这一章我们主要介绍本论文要用到的基本理论和背景知泌。首先介绍了密度泛函 理论、过渡念理论以及j j 密度泛函理论计算表面扩散势垒的方法；其次，介绍了动力 学蒙特f 罗方法模拟薄膜! lk 的理 模型：最后介绍了本论文涉及到的金属表面吸附 原子m 的氏程 目互作j f d i j 经畎成核埋沦等知泌。 2 2 密度泛函理论( d f t ) 具有n 个l 电子的多原子系统的总能计算涉及到对多i 乜子体系动力学问题的求解，这 是个极其复杂的体系，如果不采用近似，量子力学几乎寸步难行。首先采用 b o r n - o p p e n h e i m m e r ：i 丘似，将系统中的电子和离子划分行来，进一步可做单电子近似， 即把每个电子的运动看成是在一个等效势场巾的独立运动，从而可将多电子问题转化 为单电子l u 】题。然而即使经过这些处理，本质上这仍是一个棘手的问题。为了更好地 拙写上述题中电子之m j 的拍且作用，六十年代中期h o h e n b e r g ，k o h n 干n吕九 3 3 ，3 4 】 提出了密度泛函理硷作为t 靼l u 子近似的理论依掘，他( f 7 奠j 描述电子气中的交换和相关 效应提供了一种简单的方法。h o h e n b e r g k t k o h n i j f 明电子气的总能量( 包括交换能和相 关能) 足电子密度的唯一泛函( b | 】使在外加静电场的作用下) ，总能量泛函的极小值即为 体系的基态能量，此时的密度u ij 为单粒子基念密度。随后，k o h n 和s h a m 又证明了如何 片i 等价的自洽单电子方程组宋代替多电子的问题。这个理论一经提出，就得到了广泛 的应用。 密度泛函耻论的主要内容有两方面：( 1 ) 非均匀电子气体系的状态是电子密度的泛 函：( 2 ) 若该泛卤已知，则驳其极小值的状态对应体系的基态。对于给定的外场势e p ( r ) ， 能量泛函的定义为： 跏】= 7 1 ，卅圭j 等罱枷+ 啪】4 - 、m 搬r ) d r ( 2 1 ) 其中第一项足动能项，第二项代表库仑排斥项，而民砷】代表交换关联相互作用。一般 来说该泛函足非局域的，依赖于整体的电子密度。即某处的电子密度有少量改变。不 f n 会引起恢处：状态的改变。还会导致整个系统其他部分状态的改变，这就使问题变得 6 很复杂。不过对于缓慢变化的电予密度分钿，可以对其泛函做一级近似，即采用局域 密度近似。近似的要点足将非均匀电子气体系q ，某处的交换关联能密度用与该处电子 气密度相同的均匀电子气的交换关联能来代替，这样就得到( 2 2 ) 式： e 。= 1 月( r ) 乞( n ( ，) ) 西 ( 2 2 ) 其中t 。为均匀电子气交换关联能密度，可以通过多体理论的计算得到。般采用的交 换关联势有w i g n e r 势( ”i 秆l l - i e d i n l u n q v i s t 挈) 1 3 6 1 等。 有了密度泛函的具体形式，就可以写出系统的总能，再对其做变分处理，可以得 到外场0 ( r ) 作用下非均匀电子体系的k o h n s h a m 方程： 卜当v 2 + v f ，) ，( ，) ：彤p ，( r ) ( 2 ，3 ) 其中， 附+ j 号并+ 南r ) ) 删叫 ( 2 4 ) 而结合 2 甩( ，) = m ( ，) l ( 2 5 ) ( n 为电子总数) 就可以对方程( 2 3 ) 进行自洽求解。 2 3 过渡态( t s t ) 理论 过渡态理论( t r a n s i t i o ns t a t et h e o r yl j l ；t s t ) 19 3 5 年山e y r i n g 干 ip o l a n y i m 3 8 峰人 提出的，其建立在统计热力学和量子力学的慕础上。理论的要点是认为从反应物到产 物，反应物部分断键，产物部分成键，在此过程i f i 要经过一个能级较高的过渡态( 即活 化络合物1 ，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量差就是反应必须克服的势垒， 所以过渡态理论又称为活化络合物理论。如2 6 式所示： a + b c 【a b c 】4j a b + c ( 2 6 ) 在通常情况下，表面f 吸附原子处于以能量最小的平衡点为， ，心的热振动状态。在 高温状态下，出于振动加剧，原子丌始沿表面扩散( 或称表而迁移) 。这种表币咿散与我 们所要研究的薄膜生长有着重要关系，通常用过渡态理沦来研究吸| ；：f 原了在表面的扩 散过程1 3 9 1 0 1 。假定在n 维的位形空问中，势能中有一个极小值a ( 如图2 一】( a ) ) 。这个状态 在实空m 代表着吸附原予处于基底表面任意平衡位置，即系统的一个稳定态。势能中 的另一个极小值b ，可以认为是系统弛豫后新的稳定态。系统从态a l ；i j 态b 的转变可以 通过某一原予过程发生，例如f ! ! 乏l ；f 原子在基底表面上的扩散过程。连接态a 与念b 之间 的所有路径的能量最低点叫做鞍点( 如图2 1 ( b ) ) ，鞍点的势能与初态a 的势能差就是表 面吸刚原子从态a 扩敞剑态b 必须克服的势垒。 图2 一i ( a ) n 维位形空问图( b ) 从a 状态到b 状态的鞍点 f i g 2 一i ( a ) i m a g eo f n d i m e n s i o n a lc o n f i g u r a t i o ns p a c e ( b ) t h es a d d l ep o i n t f r o ms t a t e a t os t a t eb 2 4 扩散势垒的计算方法 h c p 洞位 顶位 c 润位 桥位 图2 - 2 ( 11i ) 表面的对称吸附位 f i g 2 2s y m m e t r i c a la d s o r p t i o np o s i t i o n so n ( i 11 ) s u r f a c e 原子在基底表j 自l 的吸附爿一不是任意的，而足有些位雷能够吸附，有些位置不能够 吸附，刁j 同位霄的吸1 5 f 、 慢度也不同。一般情况卜，我们关心的是一些高对称吸附位。以 向心立方晶体的( 1 i1 ) 珀f 为例，商对称吸附位主要有面心立方洞位( f c ch o l l o w ) 、六角密 堆积涧f 市( h c p h o l l o w ) 、顶t f f l ( t o p ) k i 桥位( b r i d g e ) ( 如图2 2 所示) 。从图中可以看出，原子 吸附在顶位时，其有一个最近邻、六个次近邻表面原子；吸附在桥位时有两个最近邻、 两个次近邻表面原子；吸附在f c c 洞位与h c p 洞位相似，都有三个最近邻、三个次近邻表 面原子，不周之处在于；原子吸跗在f c c 洞位延续了面心立方晶体( 1 1 1 ) 方向的i f 常堆垛 顺序( a b c 堆垛) ，而吸附在h c p 洞位产生了类似六角密排晶体z 方向的堆垛顺序( a b 堆 垛1 。吸附原子在基底表面扩散时，原予的稳定吸附位置是具有高配位数的位置。一般 而言，当原子处- - ：f c c 洞位或者h o p 洞位时，系统处于稳定状态，当原予处于桥位时，系 统处于过渡态，而顶位是极不稳定的状态。这样一束。通过计算吸附原子置_ f 基底表 面这些位置时系统总能量的大小，就可以得到吸附原子在扩散过程所经历的势能晴冲i 扩散势垒。 在体相晶体中，可以运用b l o c h 定理处理晶体的二维周期性。但是在扩教势垒平势能 面的计算过程中；通常采用超元胞方法( s u p e r c e 州4 i ( 如图2 ，3 所示) 柬处理 l | 1 i 基底表面 和吸附原子的存在而引起的周期性别破坏这类问题。与传统的团簇计算相比，这早所 用的超元胞，仍是周期性重复的体系，因此必须_ f 确地处理超元胞计算r ，的边界条件。 在超元胞方法中，基底被处理成一定数量的原予层( s l a b ) ，这些原子层的数量必需足够 大，使得在一个表面上所计算的物理量不会受到另一侧表而的影响。所需的层数与需 要计算的表面性质f 如不同材料) 和表面取向有关，层数的确定需要进行仔细的测试，并 研究结果的收敛性。同时元胞的选取必须足够大，使得近邻吸附原予问的棚丁i ：作用可 以被忽略。在f c c ( 1 1 1 ) 表面上，一般耿大小为( 2 2 ) 的原胞。有时出需要h 义更人一些 的( ( 3 3 ) 或( 4 4 ) ) 原胞来进行计算。体系- 1 t 还要包括周期r l ：琨复的真空区域，真 空区域的厚度也需要经过测算决定。 豳2 - 3 超元胞方法计算f f u 扩s i o 散n 势a c 垒t i v 的a t f i 9 23 t h es k e t c h m a p f o rc a l c u l a t i n gd i f f u s i o na c t i v a t i 示o n 惠w 图i t h 。s u p e r c e t t m e t h o d i 上是i b 。一 9 价态电子决定的，所以一般采h j 冻结芯态电子近似，即芯态电子与原子核一起组成非 极化离子。计算中还需要选择合适的摹函数。用线性平面波做展丌时通常需要很多平 面i 波的叠j j i l ，这为l i 算增添了刚难，甚至使问题在实际计算中不可能完成。赝势的引 入可以解决上述矛盾1 4 “，叫任离子实内部用假想的势能取代真实的势能。求解波动方 程时，若刁i 改变其能量本征值及离了二实之问的波函数，则这个假想的势就是赝势。引 入赝势可以减少平面波的数目，从i 耵减4 , i t 。算量。另外，计算中对布早渊区做积分的 办法，常用对k 网格点的求解水代替，以减少计算量。m o n k h o r s t 干f i p a c ke 4 3 1 的研究给出 了如何构造合适的k 网格的方法。 2 5 动力学蒙特卡罗方法 蒙特卡岁( m c ) 方法也称随机模型方法，这个方法是先建立一个概率模型，使它的 参数等于问题的解，然后通过对模型的观察或抽样试验来计算所求参数的统计特征， 最历给小所求解的近似值。m e i r o p o l i s 等) k 1 4 4 i n 出了一利t 算法，他利用马尔科夫链，使 得从仃何一个初态出发，逊一步q ! 成一个状态系列，生成的状态最终按p ( x ) 分布。单位 时川内系统从的一个状态x 转变到另一个状态x 的概率用w ( x ，x ) 表示。w ( x ，x ) 需要满 足遍历性，完整性以及首恒r l 定则。蒙特卡罗方法的一般过程可以表示成下式： 掣：巫坐- 业一迎掣业(27)g 饥 等鲁 f 以x 。，f ) 表示在t 时刻状念x 的分却儿率。l f 表示尝试频率。般情况下，w ( x ，x ) 可按 照下式取值： f，, s e 、 。( t ) ： 蹦烈一面 【1 其中，a e 表示状念x 和状态x 的能量差。对于热平衡念体系，月| 蒙特卡罗方法可以从 统计上得到最稳定的结构。蒙特卡罗方法寻找的足系统处于最小能量状态的位形，系 统巾蚓态发乍的顺序r 叮以并4 丝 龃 动力学蒙特卡罗方法是将微观粒子的动力学同蒙特 罗方法桐结合而产i 的一类 模型。动力学蒙特卡罗方法的研究对象是非下衡的，或弛豫的过程，在模拟过程中， 所强调的恰恰是时i 凸j 演化的证确性。例如在研究薄膜生k 过程n 寸，、必须正确反映系统 真实的时间演化步长f + ，必须考虑各个中问状念对演化过稃的影响。而在外延， 三长巾， 出于真空沉积过程处于热力学非平衡状态，薄膜生跃过程中的扩敞、成核和生长等也 是一个动力学过程。因此，动力学蒙特卡罗方法是研究薄膜生长行为的一种有效方法。 对于给定的系统，如果已知系统从状态x 转变到其他n 个状念的速度为k ，那么 系统发生态转变所需的平均时间为： f = = 【k 】- f ( 29 ) 系统从初态x 转变到特定的态x 的几率为 p ( x x ) = k 【k 】- 女f = ( 2 1 0 ) 上面两个方程组成了动力学蒙特卡罗方法的翠础