（有机化学专业论文）新型多吡啶功能配合物的微波合成、表征及与dna作用的光谱研究.pdf

摘要 本文简要介绍了微波辐射作用机理和特点，以及微波辐射技术 在有机和无机合成中的应用，并对近年来多吡啶配合物的电化学与 光谱性质的研究，和多吡啶配合物与d n a 的键合模式及其影响因素 作了简要评述，还介绍了紫外光谱、荧光光谱、核磁共振谱及电化 学测定等一些常用的研究配合物和d n a 作用机制的实验方法。 通过微波辐射加热方式，快速合成了 c o ( h 。b z i m p y ) 。 ( c i o 。) 。 ( h 2 b z i m p y = 2 ，6 - b i s ( b e n z i m i d a z o l 一2 一y 1 ) p y r i d i n e ，2 ，6 一二( 苯并 咪唑- 2 ) 吡啶) 和 c o ( 5 - n o 。一p h e n ) 。d p p z ( c l o 。) 。 5 - n o 。一p h e n = 5 - n i t r o l ，l o p h e n a n t h r o l i n e ，5 - 硝基一1 ，1 0 一菲咯啉；d p p z = d i p y r i d o 3 ，2 - a ：2 ，3 一c p h e n a z i n e ，二吡啶吩嗪) 两种新型多吡 啶钴功能配合物，利用循环伏安法和微分脉冲伏安法等电化学方法 测定了配合物的电化学行为，并用紫外可见和荧光光谱法研究了配 合物的谱学性质。结果表明，配合物 c o ( h 。b z i m p y ) 。 ( c l o 。) 。的中心 离子由+ 3 价还原为+ 2 价的半波电位为e ，。= o 6 0 l v ( v ss c e ) ，对应 的电极反应为准可逆过程，由+ 2 价还原为+ 1 价的半波电位为 e l a = - 0 9 0 8 v ( v ss c e ) ，对应的电极反应为可逆过程，此外，配合物 在一1 5 9 3 v 和- 1 9 7 8 v 有两个明显的不可逆还原峰，对应的电极反应 可能是配体t f 。b z i m p y 的还原反应：配合物 c o ( h 。b z i m p y ) 。 ( c l o 。) 。 在乙腈溶液中于3 0 8 n m 和3 4 5 n m 处有两个吸收峰，而在n - n 一二甲基 甲酰胺( d m f ) 溶液中只有3 3 4 n m 处一个吸收峰；配合物在乙腈溶液 中能产生荧光，其最大发射波长为4 4 3 n m 。 配合物 c o ( 5 - n o 。- p h e n ) 。d p p z ( c 1 0 4 ) 。的中心离子由+ 3 价还原 为+ 2 价的半波电位为e 。，。= 0 5 6 7 v ( v ss c e ) ，对应的电极反应为准 可逆过程，此外，配合物在一o 5 5 1 v 有一个不可逆还原峰，对应的电 极反应可能是+ 2 价离子被还原为0 价金属：配合物在甲醇溶液中于 2 3 2 ，2 7 1 ，3 4 l ，3 5 7 ，3 7 5 n m ( 1 0 9 4 7 7 ，4 8 3 ，3 9 4 ，3 9 0 ，3 8 6 ) 处有五个吸收峰：并在甲醇溶液中能产生荧光，其最大发射波长分 别为4 7 6 n m 和5 3 8 n m 。 采用紫外光谱法和荧光光谱法考察了这两种新型多吡啶钻配合 物 c o ( 5 一n 0 。一p h e n ) 。d p p z ( c 1 0 4 ) 。和 c o ( 1 2 b z i m p y ) 。 ( c i 0 。) 。与d n a 的相互作用。研究发现，两种配合物与d n a 作用时吸收强度都减小， 且吸收峰红移，表明两种配合物都能以插入方式与d n a 结合。 关键词：微波辐射：多吡啶钴配合物：电化学行为：光谱法：d n a u a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h e m e c h a n i s ma n d p r o p e r t i e s o fm i c r o w a v e i r r a d i a t i o na n d i t s a p p l i c a t i o n s i nb o t h o r g a n i c a n d i n o r g a n i c s y n t h e s i z i n gf i e l dw e r ei n t r o d u c e d s t u d i e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a la n d s p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c so fp o l y p y r i d l yc o m p l e x e s ，b i n d i n g - m o d e so f p o l y p y r i d l yc o m p l e x e s b i n d i n g t od n aa n df a c t o r s a f f e c t i n g t h e b i n d i n go fc o m p l e x e st od n a a r er e v i e w e d e x p e r i m e n t a lm e t h d d sf o r s t u d y i n gm e c h a n i s m so fc o m p l e x e sb i n d i n g t od n aa r ei n t r o d u c e d ， i n c l u d i n gu v f l u o r e s c e n c e ，n m ra n de l e c t r o c h e m i s t r y t w on o v e lf u n c t i o n a l p o l y p y r i d l y c o b a l t c o m p l e x e s o f l i c o ( r h b z i m p y m ( c 1 0 4 h ( h 2 b z i m p y = 2 , 6 一b i s ( b , e n z i m i d a z o l - 2 一y 1 ) p y r i d i n e ) a n d 【i c o ( 5 n 0 2 - p h e n ) z d p , p z ( c 1 0 4 ) 3 ( 5 n 0 2 - p h e n = 5 - n i t r o 一 1 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，d p p z = d i p y r i d o 3 ，2 - a ；2 ，3 - c p h e n a z i n e ) w a s s y n t h e s i z e db y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so ft h e c o m p l e x e s h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r ya n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r yt e c h n i q u e s ，a n dt h e e l e c t r o n i c a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y o f t h ec o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e da tr o o m t e m p e r a t u r e t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a mo ft h ec o m p l e x c o ( h 2 b z i m p y ) 2 2 + h a v e s h o w naq u a s i 一- r e v e r s i b l e c o ( m ) c o ( i i 1r e d o xc o u p l ea to 6 0 1 vv s s c ea n dar e v e r s i b l ec o ( i i ) c o ( i 、r e d o xc o u p l ea t 一0 9 0 8 vv ss e e i na d d i t i o n , ，t h ec o m p l e xi ：c o ( h 2 b z i m p y h l ”d i s p l a y e dt w oi r r e v e r s i b l e r e d u c t i o nw a v e sf o ri t s h 2 b z i m p yl i g a n d sa t 一1 , 5 9 3 va n d 一1 9 7 8v ， r e s p e c t i v e l y t h e t w om a x i m ao f a d s o r p t i o n o ft h e c o m p l e x i n a c e t o n i t r i l eo c c u r r e s p e c t i v e l y a t3 0 8 n ma n d 3 4 5 n m ，a n d t h a to f a d s o r p t i o n o fi ti nd m fd o e sa t3 3 4 n m t h a to fe m i s s i o no ft h e c o m p l e x i na c e t o n i t r i l eo c c u r sa t4 4 3 n m t h e c y c l i cv o l t a m m o g r a m o ft h e c o m p l e x 【c o ( 5 一- n 0 2 - - p h e n ) 2 d p p z ”h a v es h o w naq u a s i r e v e r s i b l ec o ( i i i ) c o ( i i 、r e d o xc o u p l ea t o 5 6 7 vv ss e e ，a n dai r r e v e r s i b l e c o ( i i ) c o ( 0 ) r e d u c t i o nr e a c t i o na t - 0 5 51 vv ss c e t h ef i v em a x i m ao fa d s o r p t i o no ft h e c o m p l e xi n c h 3 0 ho c c u rr e s p e c t i v e l y a t2 3 2 ，2 7 1 ，3 4 1 ，3 5 7 n ma n d3 7 5 n m ，a n d t h o s eo fe m i s s i o no ft h ec o m p l e xi nc h 3 0 h o c c u ra t4 76 n ma n d538 n m ， r e s p e c t i v e l y t h ei n t e r a c t i o no ft h e c o m p l e x e s 【c o ( h 2 b z i m p y ) 2 】( c 1 0 4 ) 2a n d 【c o ( 5 - n 0 2 ，p h e n ) 2 d p p z ( c 1 0 4 ) 3 w i t hd n ah a v eb e e ns t u d i e db y a b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t b o t ho ft h en e wp o l y p y r i d l yc o b a l tc o m p l e x e si n t e r a c tw i t hd n ab y i n t e r c a l a t i v eb i n d i n g 。 k e y w o r d s ：m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ；p o l y p y r i d l y c o b a l t c o m p l e x ； e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s ；s p e c t r o s c o p y ；d n a i v 第一章文献综述 1 1 微波技术在化学合成中的应用进展 1 1 1 前言 微波技术的应用已有很长的历史，早在第二次世界大战期问， 德国就设计出了一种固定频率的微波装置作为雷达的一部分。此后 微波技术在通讯领域内有了广泛的应用。1 9 4 5 年美国雷声公司的研 究人员发现了微波的热效应，两年后他们即研制成了世界上第一台 采用微波加热食品的“雷达炉”。微波热效应的发现，使微波作为一 种非通讯的能源广泛应用于工业、农业、医疗、科学研究乃至家庭。 自从1 9 7 0 年h a r w e l l 实验室使用微波炉装置成功地处理了核材料以 来，微波辐射技术扩展到了化学领域。1 9 8 6 年加拿大l a u v e n t i a n 大 学化学教授g e d y er n 及其同事n 1 首次报道了将商用微波炉用于有 机小分子的合成，从此微波技术在合成化学上的应用潜力开始被发 掘出来，现已成功应用于有机和无机合成等领域。我国在这方面的 研究起步于2 0 世纪8 0 年代，较早的应用研究是1 9 8 5 年在橡胶工业 中直接从国外引进微波硫化技术瞳1 。在短短的十几年时间里，微波 技术在化学中的应用已发展成为一门新的交叉学科一一微波化学。 无论在基础理论方面，还是应用技术方面，都是化学领域中的一大 新进展，它向传统的加热技术提出了挑战。目前，微波合成化学的 研究主要集中在如下三个方面b 1 ：第一，微波合成反应技术的进一 步完善和新技术的建立；第二，微波在合成反应中的应用及反应规 律；第三，微波化学理论的系统研究。 1 1 2 微波辐射作用机理和特点 微波通常是指频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波长在l m m 至1 m 范围内的电磁波，广泛应用于雷达和电子通讯中。为避免相互干扰。 国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民朔微波频率一般为 9 i s m h z 和2 4 5 0 m h z 。微波在传输过程中遇到不同物料时，会产生反 射、吸收和穿透现象，这主要取决于物料的介电常数、介质损失因 子、比热和形状等。在常见物质中，金属导体反射微波而极少吸收 微波，所以可用金属屏蔽微波辐射，以减少对人体的危害；玻璃、 陶瓷等能透过微波，本身产生的热效应极小，可用作反应器材料： 大多数有机化合物、极性无机盐及含水物质能很好吸收微波，这就 为微波介入化学领域提供了可能性。 微波之所以具有特殊的加热效果，是因为当物体吸收微波时，微 波能诱导偶极分子旋转和离子迁移，且物质分子偶极振动同微波振 动具有相似的频率，在快速振动的微波磁场中，分子偶极的振动尽力 同磁场振动相匹配，由于微波产生的交变电场以每秒高达数亿次的 高速变向，但分子偶极的振动又往往滞后于磁场，从而导致材料内 部功率耗散，一部分微波转化为热能，由此使得物质本身快速加热 升温。物质同微波的偶合能力，除取决于微波的功率外，主要取决于 物质本身的性质。在一定的微波中，物质本身的介电特性决定着微 波场对其作用的大小。极性分子的介电常数较大，同微波有较强的 耦合作用；非极性分子同微波不产生或只产生较弱耦合作用。 传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及里进行加热，为 避免温度梯度过大，加热速度往往不能太快，也不能对处于同一反 应装置内混合物料的各组分进行选择性加热。而微波对物质的加热 是从物质分子出发的( 又称为“内加热”) ，热能来自样品内部，本 身不需要传热媒体，不靠对流，能量利用效率很高，因此样品温度 快速上升，从而可以全面、快速、均匀地加热样品。另外，由于物 质吸收微波的能力取决于自身的介电特性，故还可对混合物料中的 各个组分进行选择性加热。 1 1 3 微波技术在有机合成中的应用 微波辐射技术应用于有机合成，不仅有效地提高了反应转化率、 选择性，而且体现出节能、环保等诸多优点，因而受到了有机化学 工作者的广泛关注。在微波作用下反应物从分子内迅速升温，从而 避免了反应物因长时间受热而引起破坏，有利于产率及纯度的提高。 微波有机合成发展迅速，已涉及到有机化学的方方面面，成功地应 用于多种有机反应，并展示了广泛的应用前景。微波有机合成反应 技术从1 9 8 6 年发展至今主要有以下四种： 1 1 3 1 微波密闭合成反应技术 微波密闭合成反应技术是指将装有反应物的密封反应器置于微 波源中，启动微波，反应结束后，反应器冷却至室温再进行产物纯 化的过程。它实际上是一种在相对高温和高压下进行反应的技术。 1 9 8 6 年g e d y er n 等人首次将微波引入有机合成方面的研究采用 的就是密闭合成技术。他们利用这种方法成功地进行了苯甲酰胺水 解、甲苯氧化、苯甲酸甲酯化等反应。不仅反应时间大大缩短，而 且产率也提高了很多。 密闭体系中迸行微波有机反应的特点是使反应体系瞬间获得高 温高压( 最高温度可达2 5 0 ，最大压力可达8 m p a ) ，使反应速度大 大提高，但也正是这种高压条件使得反应器往往容易变形或发生爆 炸。因此，密闭的反应器材质必须使用特制的聚四氟乙烯或玻璃器 皿外面再包上一层抗变形的透射微波的特殊材料。 1 1 3 2 微波常压合成反应技术 微波常压合成反应技术是指采用敞开反应体系，即在微波炉壁 上或顶部开一小孔，反应器通过小孔与炉外的冷凝管等装置相连，微 波快速加热时，反应物溶液在这种装置中能安全回流。与密闭技术相 比，常压技术所采用的装置简单、方便、安全，适用大多数微波有 机合成反应，操作与常规方法基本一样。 1 9 9 1 年b o s ea k 等h 1 人最早对微波常压合成反应技术进行了尝 试，并成功地进行了阿斯匹林中间产物的合成。 1 1 3 3 微波干法合成反应技术 所谓干法，是指以无机固体为载体的无溶剂有机反应。微波辐 射下的干法有机反应是将反应物浸渍在氧化铝、硅胶、黏土或硅藻 土等多孑l 无机载体上，干燥后放入微波炉内启动微波，反应结束后， 产物用适当溶剂萃取后再纯化。无机固体载体不吸收2 4 5 0 m h z 的微 波，不障碍微波的传导，而吸附与固体介质表面的羟基、水以及极 性有机物质都强烈吸收微波，从而使这些吸附着的分子被激活，反 应速率大大提高。 丁金昌等诲3 入采用微波干法技术成功地进行了巴比妥和卤代烷 的n ，n7 一双烷基化，反应l 1 6 m i n ，产率为7 4 9 9 ，反应速率 较常规方法提高了近1 5 - 3 0 0 倍。 i 1 3 4 微波连续合成反应技术 微波连续合成反应技术是指控制反应液体的流量以一定的流速 通过微波炉体并接受辐射，完成反应后送到接受器，使反应连续不 断进行。1 9 9 0 年台湾大学c h e n 等哺1 人最早建立了连续微波技术， 并开展了这方面的研究。1 9 9 4 年c a b l i w s k i 等 3 人在前人研究成果 的基础上研制了一套新的微波连续技术( c m r ) 的反应装置。他们利 用此装置进行了丙酮制备丙三醇，反应速率提高了1 0 0 0 1 8 0 0 倍， 而且产率也很好。 近年来，微波促进有机化学反应研究已取得很大的进展。一些 成功韵技术在生产中的应用，给微波促进有机化学研究展示了光明 的前景。但同时也应当看到微波技术在有机化学反应中面临的挑战。 如何使微波技术加速应用在工业生产中，微波技术加快有机化学反 应的真正原理是什么? 一以及微波技术在有机化学领域中有无其它作 用等等。也正是这诸多因素吸引着更多的化学工作者从事微波化学 的研究。 1 1 4 微波技术在无机合成中的应用 微波合成在无机化学方面的应用范围也正在日益扩大，随着对 微波合成技术的深入研究，人们逐渐发现许多具有新性能的传统材 料和新型材料能被微波合成出来。 微波技术可应用于合成和修饰沸石分子筛催化剂以及有关的多 微孔和介孔分子筛催化剂。目前，中孔分子筛m c m 一4 l 系列由于其孔 径较大( 1 6 1 0 0 n m ) 及潜在的应用前景，正受到人们的广泛关注。 近年来，微波技术被大量应用在该种分子筛的合成上，并在分子筛 的合成时间及选择性上显示很大优势。张迈生伯1 等人采用正硅酸乙 酯作硅源，十六烷基溴化铵作为模板剂，首次通过全微波辐射法合 成了m c m 一4 i 中孔分子筛。所得分子筛晶体分布均匀，晶形以球状为 主，晶粒大小约为l o u m 。此法具有工艺简单，操作方便，省电节能， 产品收率高等特点。它可能为) l c m - 4 l 中孔分子筛的快速合成探索龆 一条新的途径。 ( c e o 6 7 t b o 3 3 ) m g a l l l 0 1 9 ( 简称p g ) 和b a m g h l l 0 0 1 7 ：e u 2 + ， ( 简称p b ) 荧光体，是目前国内外普遍使用的稀土三基色灯用绿色 和蓝色发光材料。长期以来，都用高温固相反应法合成，灼烧温度 都在1 5 0 0 以上保温时间需3 5 h ，产物烧结严重。为适应涂管， 需长时间研磨粉碎，严重破坏荧光体晶形，从而使发光性能下降。 因此，寻求反应条件温和、节能、高效的荧光体合成方法具有重大 意义。戴德昌凹3 等报道用微波辐射法合成了p g 和p b 这两种荧光体。 与市售同类荧光粉相比，p - g 和p b 的相对发光强度分别为8 8 和 8 0 。 贾殿赠等n 叩研究了微波辐射条件下c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 的醋酸盐与氨基酸、西夫碱、b 一二酮、8 一羟基喹啉等有机配体之间 的固相配位化学反应，发现微波辐射条件下的固相配位化学反应与 传统加热条件下的固相配位化学反应相比，速度提高了数十倍甚至 数百倍，而且微波辐射条件下的固相配位化学反应进行的很完全， 且产率较高。 曹佐英等“报道了微波辐射下壳聚糖z n ( i i ) 配合物的合成， 考察了一些主要因素( 辐射时间、不同配比、不同浓度和不同种类 的酸) 对壳聚糖配合物的影响。实验发现，在相同条件下，微波辐 射较传统的水浴加热能使配合物的反应加速、产率提高，为探讨微 波对配合物反应的影响提供了更广阔的思维空间。 肖小明等n 们采用微波常压合成技术合成了多吡啶钌配合物，并 考察了微波辐射时间对溶剂( 乙二醇) 的温度、配合物产率的影响。 实验发现，微波辐射合成配合物 r u ( h d p a ) 。 ( c i o 。) 。( h d p a = 2 ，2 一 二吡啶胺) 时，溶剂的温度和配合物产率都随辐射时间的延长而快 速上升。溶剂乙二醇( 沸点1 9 8 。c ) 在几分钟内就沸腾起来，配合 物的产率约在l o m i n 以内就达到9 1 ，再将辐射时f - j 延长，配合物 的产率也没有多大变化。较配合物 r u ( h d p a ) 。 ( c l o 。) ：的常规合成1 反应速度提高了数十倍，产率提高了3 倍。这就为金属配合物的合 成提供了一个快速而又简便的方法。 1 1 5 微波加速化学反应的机理 微波技术可以极大地提高化学反应速度。目前，已报道的反应 中，最大的可以促进i 2 4 0 倍n “。对于微波的高效率，学术界有两 种不同的观点：一种认为微波合成反应速度或产率的提高归结为微 波的高效致热作用及过热效应，如j a h n g e n n 5 1 研究了微波作用下a t p 水解反应，得出的结论是微波加热与传统加热方式对反应的影响基 本一致，反应动力学无明显差别；另一种观点则认为在微波作用下 存在其独特的非过热效应，微波催化了反应的进行，降低了反应的 活化能，也就是说改变了反应动力学。如胡希明n 们等人利用微波合 成磷酸锌： 3 z n s 0 4 + 2 h 。p o 。+ 3 ( n h 2 ) 2 c o + 7 h ：0 = z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0l + 3 ( n h 4 ) 。s 0 4 + 3 c 0 。f 在沸水浴中进行常规反应，不断有氨气放出，产率很低，要提高产率， 就必需不断地补充尿素；而在沸水浴条件不变，增加微波辐射的情况 下，氨气逸出很少，一次按化学反应计量配比投料，产率即可高达 9 8 。因此，他们认为微波对无机合成反应可以产生显著的非热效应 以及优良的诱导增助作用，对提高反应速度、增进产率方面均具有 良好应用前景。 类似的文献报道还有很多n ”1 。应该指出的是，尽管微波合成 化学至今已有十几年时间，但是，对微波加速反应机理的研究应该 还是一个新的领域，目前尚处于起始阶段，有的反应结果尚缺乏实 验上更充分的论证，有许多实验现象需要更全面、细致、和系统地 解释，特别是在化学反应动力学研究中，温度的控制和检验方法等 都将影响实验数据的准确性，因而有时会得出相反的结论。可以预 见，微波合成作为一种新兴的合成方法，将为化学合成带来一场变 革，在化学合成领域具有广阔的应用前景，并将有力推动化工技术 及其它工业技术发展，为社会带来巨大的经济效益。因此，必须对 微波合成化学予以更多的关注，同时更广泛深入开展微波合成应用 方面的研究工作，为早日实现微波合成的工业化奠定理论基础。 1 2 多吡啶配合物的性质及其与d n a 作用的研究 1 2 1 多吡啶配合物的光谱和电化学性质研究 2 ，27 一i k i , t l , 定：、l ，1 0 一菲咯啉、2 ，27 ：6 ，2 ”一三联毗啶及其 i 衍生物等多吡啶类化合物具有。给电子能力及受电子能力，能与 多种金属离子形成稳定的配合物。因此，以多吡啶类化合物为配体 的过渡金属配合物在配位化学中充当了极其重要的角色。这是因为 多吡啶类配合物( 特别是ru 的多吡啶类配体的八面体配合物) 具 有优良的光化学、光物理和电化学性质，使多吡啶类配合物广泛应 用于光化学、光物理、电子转移和能量传递、分子组装、分子识别 及化学核酸酶等领域n ”1 。上述领域需要各种基态及激发态性质的 配合物，这可以通过选择具有不同受电子及。给电子能力的配体 来实现n 。另一方面，在某些应用领域中往往还需要配合物具有一 些特定的功能，而这些功能是由配体决定的，如在光电化学研究中， 配合物要牢固吸附于半导体电极或胶体颗粒的表面，这就需要配体 带有羧基、羟基和磷酸基等强吸附性的基团；在用作生物探针如核 酸探针的配合物中，多毗啶配体需要具有大的平面芳香结构；用作 发光离子传感器，如p h 传感器时，配体应带有p h 敏感的基团心”。 因此，合成不同结构、不同功能的多吡啶配体及其配合物，并对它 们的光化学、光物理和电化学性质进行研究，是多毗啶配合物在诸 多领域中应用的关键。近年来，人们以多吡啶类化合物为配体合成 出了许多结构新颖，功能优良的多吡啶类过渡金属配合物，并采用 多种方法研究了它们的光电化学性质。下面仅就国内在这方面的研 究作一简要介绍。 多吡啶配合物体系结构中含有多个发色团和电活性中心的纳 米级的分子骨架，可用于分子器件的构建。因此，近年来通过桥联 配体调控多核配合物的性质以期达到设计分子器件的相关研究也 受到越来越广泛的重视乜“”1 。桥联配体是能连接两个金属原子的 配体，它的大小、形状、构象、电子特性等都能对配合物的性质产 生重要影响心“。如宋宇飞等心 以刚性结构较强的平面芳香环四吡啶 3 ，2 - a ：2 ，3 一c ：3 ”，2 ”一h ：2 ，3 一一j 吩嗪( t p p h z ) 为桥 合成了钴( h i ) 、镍( i i ) 为中心金属的三种新的双核配合物。其 紫外和荧光光谱性质研究结果表明这些以大环为桥的配合物显示 了良好的光化学和光物理性质。李红等雎8 1 合成了由2 ，2 一联吡啶( b p y ) 和桥联配体l ，4 一二e 2 - 咪唑并 4 ，5 一f 邻菲咯啉 苯( d i p b ) 或l ，4 一二 2 一脱氢咪唑并 4 ，5 - f 邻菲咯啉 苯( d i p b 一2 h ) 所形成的对称双核 钌配合物，并应用循环伏安、循环交流伏安和微分电容测定等电化 学方法研究了配合物在铂电极上的电化学性质以及金属间的相互 作用。研究发现，桥联配体去质子化后，中心离子间的电子相互作 用增强。 由于三齿配体在组成和结构方面为中心离子提供了与二齿配 体不同的化学环境，以及其配合物在不对称催化等方面的应用具有 独特的优点妇”，因而引起许多化学工作者关注。如肖小明等口伽合成 了三齿配体2 ，6 一二( 苯并昧唑一2 ) 毗啶( 简写为h 2 b z i m p y ) 及其钌 配合物 r u ( h 2 b z i m p y ) 。 2 ，并采用”c 一1 h 异核相关法测定并归属了 它们的”c - n m r 。由配合物与自由配体的对应碳核的化学位移差值 ( c i s ) 分析出配合物中电荷分布的变化情况，进而得到金属离子与 配体之间的相互作用微观信息。研究发现 r u ( h 。b z i m p y ) 。r 的胺基 氢的部分解离对配合物的电荷分布和光谱电化学等宏观性能具有 调变作用。 多吡啶配合物具有丰富的光化学和光物理性质，分子的可塑性 很大，此外，还具有较大的且电子结构和强的电子离域性以及优良 的电荷转移特性，因此有望成为优良的三阶非线性光学材料。为此， 计亮年等口设计合成了一系列包含具有类似苯并 4 ，5 一f 咪唑基菲 衍生物结构配体的新型钌多毗啶配合物，并通过z 一扫描的实验方法 测定配合物在5 4 0 h m 的三阶非线性折射率和非线性吸收系数，并由 此计算出它们的三阶非线性光学极化率和分子超极化率。 多吡啶类配合物由于具有对周围环境变化较为敏感的i l c t 吸 收和荧光特性等优点以及与核酸独特的结合方式，有可能发展成 d n a 结构的光谱探针“。因此，人们合成了许多具有新的结构特征 的多吡啶配合物，并研究其光谱性质，以寻找新型非放射性标记核 酸探针。如吴建中等口”合成了钌( i i ) 与配体( l ) 咪唑并 4 ，5 一f 邻菲咯啉，2 - ( 4 - 取代基) 苯基眯唑并 4 ，5 - f 邻菲咯啉形成的 同配配合物r u l 。2 + 和混配配合物r u ( b p y ) l f + 、r u ( p h e a ) l 。2 + ( b p y 和p h e n 分别为2 ，2 一联吡啶和邻菲咯啉) ，并对配合物的电子 吸收光谱，发光光谱，红外光谱进行了综合研究，测定了发光配合 物的发光寿命。此外，近年来过渡金属多吡啶配合物与d n a 的相互 作用也引起人们的注意，并成为生物无机化学的一个热门研究领 域。有关这方面的研究下面再较详细地介绍。 1 2 2多吡啶配合物与d n a 相互作用的模式及其影响因素 众所周知，脱氧核酸( d n a ) 是生物体的重要组成物质。在它的碱 基对中储存着遗传信息，且与生物的生长，发育和繁殖等正常生命 活动以及癌变，突变等异常生命活动有关。金属配合物，尤其是过 渡金属配合物是一类重要的d n a 靶向化合物。2 0 世纪8 0 年代初， 美国科学家b a r t o n 发现配合物z n ( p h e n ) 3 2 + ( p h e n = l ，1 0 一邻菲咯啉) 与d n a 作用时存在立体选择性“，自此，过渡金属多吡啶配合物与 d n a 的相互作用引起了入们的注意，并成为无机生物化学的一个热 门研究领域。在过去的近二十年里，人们对过渡金属多吡啶配合物 与d n a 的作用机制已经进行了广泛的研究，并得到了许多有益的结 论。根据目前的研究，过渡金属多吡啶配合物与d n a 的结合模式归 纳起来大致可分为非共价结合、共价结合和剪切作用三类。 1 2 2 1 非共价结合 非共价结合是过渡金属多吡啶配合物与d n a 作用的重要模式， 包括以下三种作用方式： ( 1 ) 静电作用核酸是一种带负电荷的多聚阴离子，通常以钠 盐形式存在。金属离子及许多配合物带有正电荷，因此它们与核酸 在外层通常通过静电发生作用。如c o ( b p y ) 3 3 + ( b p y = 2 ，2 - 联吡啶) 与 d n a 的作用目前普遍认为属于静电作用模式b “。r ( 2 ) 沟面结合过渡金属多吡啶配合物能与d n a 小沟中的碱基 对边缘直接发生相互作用，通过疏水作用结合于d n a 的沟面。b a r t o n 在研究配合物r u ( p h e n ) ，”对d n a 的立体选择性时，发现在相同条件 下型异构体比人型荧光增强更大，与b - d n a 的结合力也更大，因 此，他们认为人一对映体主要以沟面结合作用与d n a 的小沟处b “。 ( 3 ) 插入作用 含有平面芳香稠环结构配体的配合物以平面芳 香杂环配体插入d n a ，并且与d n a 中的碱基对重叠，通过一氕堆积 作用及疏水作用而稳定。这种结合模式最引人注意7 3 “，因为现在 已经发现某些抗癌药的抗癌作用与插入结合有关n 。含有平面芳香 稠环结构配体的配合物，被称为金属插入试剂。由于金属、配体可 以改变，因而对金属插入试剂的结构设计具有广泛的灵活性。在众 多的插入试剂中，含配体d p p z ( 二吡啶吩嗪) 的金属插入试剂 r u ( p h e n ) 。d p p z 2 + 成为d n a 最有希望的结构探针。3 7 ”1 。配体d p p z 具有 较大的平面芳香环，配合物与d n a 具有高的键合亲合性，键合常数 大于1 0 6 m 。 r u ( p h e n ) 。d p p z 2 + 在有机溶剂可产生荧光，而在水溶 液中，由于配体与水存在氢键作用，从而猝灭了插入配体的激发态。 当加入d n a 后，d p p z 插入d n a 碱基对中，吩嗪n 受到保护丽脱去缔 合水因而又有荧光出现。这正是其作为d n a 荧光“光开关”的根源 所在。目前，金属插入试剂与d n a 的作用着重于金属插入试剂的多 变性及将其用于识别和断裂核酸等领域h “。当配合物插入d n a 碱基 对之间后，有的可以直接抑制d n a 复制与转录的功能；有的则在经 过进一步活化后，使d n a 断裂受损而影响其功能。 1 2 2 2 共价结合以及剪切作用 j a c q u e t 等h 引报道了在可见光照射下， r u ( t a p ) 。( b p y ) 2 + ( t a p = l ，4 ，5 ，8 一四氮杂菲咯啉) 能与d n a 小沟中鸟嘌呤上的一n h 。共价 结合而形成种光加合物，这一作用模式使其有望成为一类新的能 够代替顺铂类的抗癌药物。 b a r t o n 已将金属插入剂用于人工核酸酶的设计，他们将一小肽 共价束缚到 r h ( p h i ) 。b p y ”上，发现其可选择性断裂d n a n 引。这一 金属插入剂与肽的复合物是极有潜力的一类化学核酸酶。 1 2 2 3 影响多吡啶配合物与d n a 作用模式的因素 国外有关r u ( p h e n ) 3 2 + 作为d n a 结构探针的研究报道很多，但配 合物与d n a 的作用机制还存在许多争议。b a r t o n 认为对于b - d n a ， 一异构体主要以插入作用结合在d n a 的大沟处，而人一异构体主要 以沟面结合作用在d n a 的小沟处n “；而n o r d 6 n 认为和a 两种异 构体的作用位点都在d n a 的小沟处，它们与d n a 的作用模式也不是 插入作用“。这些争议推动了科学界对多吡啶配合物与d n a 的作用 机制研究的进一步深入。目前一般认为，影响配合物与d n a 作用模 式的因素主要有以下几种： ( 1 ) d n a 的结构不同构型的d n a 与同一配合物作用时其键合 方式不同。计亮年课题组研究了r u ( p h e n ) 3 2 + 与小牛胸腺d n a ( c t d n a ) 和鱼精d n a 作用的光谱变化，发现r u ( p h e n ) 3 2 + 与c t d n a 作用后其吸 收光谱出现减色效应，荧光则明显增强，而在与鱼精d n a 中均未出 现减色效应和荧光增强。由此认为r u ( p h e n ) 。2 + 在c t d n a 中为插入作 用，而在鱼精d n a 中为非插入作用h “。 ( 2 ) 配合物的形状配合物的形状结构与d n a 的匹配程度决定 了配合物与d n a 的作用模式。s i t l a n i 提出了“形状选择”规则作 为识别d n a 的基础，即配合物是根据其自身的形状、对称性及旋光 性质与核酸特定部位相匹配的原则对d n a 进行识别“。 ( 3 ) 插入配体插入方式要求配合物的插入配体具有较好的平 面性，适中的平面面积和疏水性。一般来说，插入配体芳环面积越 大，则配合物与d n a 的结合力也越大：但若增大插入配体的立体位 阻，则可能导致配合物与d n a 结合能力下降”。 ( 4 ) 辅助配体当插入配体相同，适当增大辅助配体及其疏水 性将有助于增强配合物与d n a 的键合能力或提高立体选择性。如 r u ( p h e n ) 。d i p 2 + 与 r u ( b p y ) 。d i p 2 + ( d i p = 4 ，7 一二苯基一i ，1 0 一邻菲 咯啉) 的插入配体相同，但因p h e n 的平面面积和疏水性都比b p y 大， 使前者与d n a 的结合能力大于后者h 。 ( 5 ) 离子强度庞代文等人的研究表明，在较高离子强度时， 配合物c o ( p h e n ) 3 2 + 与d s d n a ( 双链d n a ) 的相互作用表现为插入作用； 而在较低离子强度时则为静电相互作用。这说明插入作用与静电作 用随离子强度不同可以相互转化n “。 1 2 3 多吡啶配合物与d n a 浩用的光谱研究 d n a 分子中的碱基具有光学活性，其紫外光谱在2 6 0n m 附近有 一强吸收峰。许多配合物或本身具有光学活性，或与d n a 结合后产 生光学活性，因此用光谱方法研究多毗啶配合物与d n a 相互作用是 非常有效和应用最广泛的方法。 1 2 3 1 紫外光谱法 d n a 的碱基是许多配合物与d n a 结合的位点。当多吡啶配合物 与d n a 结合后，d a 的特征吸收峰会发生位移。一般来说，当配合 物与d n a 结合后会导致其吸收光谱带变宽，吸收峰红移及减色效应。 光谱变化的大小与其结合方式有关。当以插入方式键合于双螺旋碱 基对之间时，光谱变化非常明显。如配合物 c o ( p h e n ) 。t a t p 3 + 与 d n a 结合后其特征吸收峰从2 1 8 n m 红移至2 2 2 n m ，减色效应为1 7 ， 表明此配合物与d n a 之间存在较强的插入作用哺“。 1 2 3 2 荧光光谱法 多吡啶配合物与d n a 结合后会因其配体所处环境改变而导致其 电子吸收光谱、发射光谱和激发态寿命等发生变化。配合物与d n a 的键合方式也直接影响其稳态荧光光谱。当配合物以插入方式与 d n a 键合时常伴随着配合物的荧光强度的增强及其荧光寿命的增 加，同时受阴离子猝灭剂的影响也较小。如配合物c o ( p h e n ) 3 3 + 的荧 光强度随着d n a 的浓度增加，先是增大，而后不再随d n a 浓度的改 变而变化，且被阴离子f e ( c n ) 。”发光猝灭减弱，说明c o ( p h e n ) 3 3 + 与d n a 之间存在插入作用：而配合物c o ( b p y ) 。3 + 的荧光强度几乎不 随d n a 的浓度增大而改变旧“。 1 2 4n m r 技术及其它研究方法 i 9 0 年代初，b a r t o n 开展了以1 h n m r 研究多吡啶类配合物键合寡 聚核甘酸d ( g t g c a t ) 。和5 - p d ( c g c g c g ) 。的工作，开创了一种研究配 合物和d n a 作用机制的新方法拈“。n m r 谱能够直接提供配合物结构 及其与d n a 键合的详细信息，用于更深层次上探测配合物与d n a 的 键合机理及作用位点( 如d n a 的大沟还是小沟，或碱基位置的特异性 结合等) 口”。根据加入配合物前后，寡聚核苷酸特征氯的化学位移 及其与配合物质子产生的n o e s y 交联峰，可以确定配合物的作用位 点。 1 2 5 d n a 与多吡啶配合物作用的电化学研究 电化学方法研究d n a 与其它分子的相互作用是基于d n a 分子存 在与否时体系伏安特性的差别，包括由于插入反应弓i 起的体系式电 势( e l 。) 的移动和当小分子与d n a 分子结合后其扩散系数( d ) 值大幅 度的下降而导致扩散电流的减小等电化学行为的差别。a j b a r d 用 伏安法研究了c o ( p h e n ) 3 3 + c o ( b p y ) 。3 + 等配合物与小牛胸腺d n a 的 相互作用吓“。在配合物c o ( p h e n ) 3 3 + 体系中，没有d n a 存在时， e l 。= o 1 4 0 v ：加入d n a 后，e 1 1 2 = 0 1 5 4 v ，体系式电势正移1 4 m v 。而 在c o ( b p y ) 。3 + 体系中，没有d n a 存在时，e , 1 2 = o 0 8 5 v ；加入d n a 后， e 。，。= o 0 7 i