（凝聚态物理专业论文）第一性原理方法计算几种材料高压下的相变和弹性性质.pdf

摘要 摘要 高压物理学作为一门研究物质在高压作片j 下的物理行为的学科，越来越 受到人们的重视。材料的高压行为一般出现在行星中心、恒星、以及自然或 人为的爆炸过程中。材料在高压下会表现出和常压下不同的性质，其中一个 很有趣的现象就是在某一压强下，原子排列可能发生突然的改变，即结构相 变。研究材料的相变对于得到材料的相图，了解材料的性质具有很重要的意 义。在材料的性质中，弹性性质是一个很重要的研究对象。固体的弹性常数在 研究固体的力学性能和动态性能方面具有很重要的作用。这些参数在晶体的 力学性能和动态性能之间起到了一个很好的桥梁作用；它们还可以用来作为 研究原子问作用力的方法。这些参数提供的是材料的稳定性和硬度方面的信 息。本文共分为六章。 第一章介绍了高压实验原理和高压相变计算的研究进展。高压实验原理 介绍的是金刚石对项砧的原理以及测量压强的方法；研究进展方面，介绍了 单原子材料，a b 型化合物以及复杂材料相变的研究进展，同时还比较了两种 计算方法，总能计算方法和分子动力学方法的优缺点。 第二章简单介绍了采用赝势平面波表述的第一性原理分子动力学的基本 原理以及计算软件c p m d 的使用说明。 第三章研究了二硫化碳在高压下的相变。二硫化碳是和二氧化碳同族的 化合物，它的相变最早是在1 9 4 1 年进行的。经过很多人的努力，已经得到了一 个比较好的相图。但是，最近在研究二氧化碳相变的时候发现它在高温高压 下会形成类似二氧化硅的结构，作为和二氧化碳同族的二硫化碳，理论上也 应该具有相似的性质，而这些是在以前的研究中所没有得到的。我们采用分 子动力学结合总能计算方法计算了二硫化碳在常温高压下的性质。预测了一 个在大约1 0 6g p a ，从c m c a 到b 石英的相变。同时，高温高压下的计算表明二 硫化碳在大约】0 0 0k ，2 0g p a 的时候就会分解为原子形态的碳和硫。 第四章研究了氧化镉和硫化镁的高压相变，以及弹性性质随压强的变 化。氧化镉是i i b v i a 半导体化合物，它的高压相变是从r s 到c s c l 的相 变，实验上得到的相变压强大约在9 0 4g p a 。我们采用总能计算方法，简单 i 摘要 的b u c k i n g h a m 势计算了氧化镉的相变。同样预测到从r s 到c s e l 的相交，相 变压强大约在9 5g p a ，与前面的结果符合的比较好。同时我们还计算了r s 结 构下弹性性质随压强的变化。 硫化镁的高压相变已经被人研究过，预测了一个从r s 到c s c l 的相变， 发生在超过1 6 0g p a 。同时实验上已经合成出来了具有z b 结构的硫化镁晶体。 我们采用第一性原理方法计算了r s 和z b 结构下的硫化镁的弹性性质随压强 的变化。计算表明在平衡态下这两个结构的焓基本相等，这就解释了实验上 可以合成z b 硫化镁的原因。同时弹性性质的计算表明z b 结构是非常不稳定 的，大约在超过5g p a 就不能存在了。除了弹性性质以外，通过弹性常数得到 的德拜温度，以及声速等也在我们的计算之中。 第五章研究了氧化锌和硫化锌纳米管的弹性性质。氧化锌和硫化锌纳米 管是在最近的研究中受到较多关注的材料。到现在为止己经有很多种方法来 合成，但是在结构和弹性性质方面却很少有人研究。我们研究了这两种纳米 管结构和弹性性质随管径的变化。两类纳米管的变化规律都与碳纳米管的变 化规律相似。但是在杨氏模量的计算中发现硫化锌纳米管的杨氏模量要远小 于氧化锌纳米管。 第六章对前面的内容进行了总结。 关键词：高压，相变，弹性性质，第一性原理计算 i i a b s t r a c t a b s t r a c t h i g hp r e s s u r ep h y s i c si sas u b j e c tt h a ts t u d i e st h ep h y s i c a lb e h a v i o ro fm a t e r i a l u n d e rh i 曲p r e s s u r e s ，a n di sb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m p o n a n t m a t e r i a l sa th i g h p r e s s u r e so c c u ra tt h ec e n t e r so fp l a n e t sa n di ns t a u r sa n d i nb o t hn a t u r a la n dm a n - m a d e e x p l o s i o n s t h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lu n d e rh i 曲p r e s s u r em a yb ev e r yd i f f e r e n t f r o mt h o s eu n d e rn o 姗a lc o n d i t i o n s o n eo ft h ei n t e r e s t i n gp h e n o m e n ai st h a tu n d e r c e n a i np r e s s u r eas u d d e nc h a n g ei nt h ea r r a n g e m e n to ft h ea t o m sm a yo c c u r ，i e ，a s t r u c “l r a lp h a s e t r a n s i t i o n s t u d y i n gt h ep h a s et r a n s i t i o no fm a t e r i a lh a sv e r ) 7i i n p o r t a n t e f f 色c ti np h a s ed i a g r a ma n dp r o p e r t i e s i nt h e s ep r o p e r t i e s ，t h ee l a s t i cp r o p e n yi sa v e r yi m p o r t a n tp a r t t h ee l a s t i cc o n s t a n t so fs o l i d sg i v ei m p o n a n ti n f o r m a t i o no nt h e i r m e c h a n i c a la n dd y n a m i c a lp r o p e n i e s t h e s ep a r a m e t e r sp r o v i d ea1 i n kb e t w e e nt h e m e c h a n i c a la n dd y n a m i cb e h a v i o ro fc r y s t a l s ，a n dm a yb eu s e da l sam e a n so fp r o b i n g t h ei n t e r a t o m cf o r c e s i np a n i c u l a r ，m e yp r o v i d ei n f o r m a t i o no nt h es t a b i l i t ya j l d s t i f m e s so fm a t e r i a l s t h et h e s i si sm a d eo fs i xc h a p t e r s i nc h a p t e ro n e ，w ei n t r o d u c et h ep r i n c i p l eo fh i g h p r e s s u r ee x p e r i m e n ta n dt h e d e v e l o p m e n to fh i g hp r e s s u r ep h a s et r a n s i t i o ns t u d yi nc a l c u l a t i o n i ns e c t i o n ”t h ep r i n c i p l eo fh i g hp r e s s u r ee x p e r i r n e n t ，w em a i n l yi n t r o d u c et h ep r i n c i p l eo ft h ed i a m o n d a n v i lc e l l ( d a c ) a n dt h em e a s u r e m e n to fp r e s s u r e ；i ns e c t i o n ”t h ed e v e l o p m e n to fh i g h p r e s s u r ep h a s e t r a n s i t i o ns t u d yi nc a l c u l a t i o n ，w ei n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n to fs i n g l e a t o mm a t e r i a l s ，a b - 够p em a t e r i a l sa n dc o m p l e xc o m p o u n d s ，a i l dt h ea d v a n t a g ea n d d i s a d v a n t a g eo ft w om e t h o d ：t o t a le n e 唱yc a l c u l a t i o na n dm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d i nc h a p t e rt w o ，w eg i v ei n t r o d u c t i o nt ot h e 矗r s tp r i n c i p l em 0 1 e c u l a r ( 1 y n a m i c s b a s e do np s e u d o - p o t e n t i a la n dp l a n ew a v ef u n c t i o n s h o wt ou s ep r o g r a mc p m di s a l s om e n t i o n e d i nc h a p t e rt h r e e ，w es t u d yt h eh i g hp r e s s u r ep h a s et r a n s i t i o no fc s 2 c s 2a n d c 0 2 a r ec o m p o u n d si ns a m eg r o u p t h ep h a s et r a n s i t i o no fc s 2w a sf i r s ti n v e s t i g a t e d a t1 9 41 s i n c et h e n ，m a n yp e o p l eh a ds t u d i e d 【h i sm a t e r i a l ，a n di h e nap h a s ed i a g r a m w a so b t a i n e d a tr e c e n tt i m e s ，p e o p l ef o u n dt h a tu n d e rh i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r i t t a bs t r a c t a t u r e ，c 0 2c a nc h a n g et oas t i u c t u r el i k es i 0 2 t h e nw eg o ta ni d e at h a tc s 2m a yb e h a v et h es a m ep r o p e r t ya th i 曲p r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ea n dt h i sw a sn e v e rs e e i nt h ef o 肌e rs t u d i e s b yu s i n gm 0 1 e c u l a rd y n a m i cc o m b i n e dt o t a le n e r g yc a l c u l a t i o n m e t h o d ，w es t u d i e dt h ep h a s et r a n s i t i o no fc s 2a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e w e p r e d i c tap h a s et r a n s i t i o nf r o mc m c at ob q u a r t za ta b o u t1 0 6g p a a n dw h e n t e m p e r a t u r ei sa b o u tl0 0 0k a n dp r e s s u r ei s2 0g p a ，t h ed i s s o c i a t i o no fc s 2i n t oi t s c o n s t j t u e n te 】e m e n t sca n dsw e r eo b s e r v e d i nc h a p t e rf o u r t h eh i g hp r e s s u r ep h a s et r a n s i t i o na n de l a s t i cp r o p e n i e sc h a n g e d w i t hp r e s s u r eo fc d oa n dm g sw e r ei n v e s t i g e d c d oi sa ni i b v i as e m i c o n d u c t o r t h e p h a s et r a n s j t i o no fc d o u n d e rh 谵hp r e s s u r ei sf r o mr st oc s c la ta b o u t9 0 4g p a i ne x p e d m e n t w 邑s t u d i e dt h ep h a s et r a n s i t i o no fc d o b ym et o t a le n e 略yc a l c u l a t i o n m e t h o du s i n gas i m p l eb u c k i n g h a mt y p ep o t e n t i a l t h es a m ep r e d i c t i o nw a so b s e n r e d a tap r e s s u r ea b o u t9 5g p a t h i sr e s u l ta g r e e sw e l lw i t he x p e r i m e n t t h ee l a s t i c p r o p e r t i e sc h a n g e dw i t hp r e s s u r eu n d e rt h e s et w os t r u c t u r e sw e r ea l s oc a l c u i a t e d t h ep h a s et r a n s i c i o no fm g sw a ss t u d i e db yo t h e r s ，p r e d i c t e dap h a s et r a n s i t i o n f o r mr st oc s c la ta b o v el6 0g p a a l s o ，w eh a v ek n o w nt h a tt h ez bm g sh a sb e e n s y n t h e s i z e d 、 比s t u d i e dt h ee l a s t i cp r o p e r t i e so fr sa n dz bm g sc h a n g e dw i t hp r e s s u r eb yu s i n g6 r s tp r i n c i p l em e t h o d t h ec a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h et w os t r u c t u r e s e s s e n t i a l l yh a v et h es a m ee n t h a l p ya te q u i l i b r i u ms t a t e t h i sc a ne x p l a i nw h yt h ez b m g sc a nb eo b t a i n e da te x p e r i m e n t w ea l s of b u n dt h a tt h ez bm g si sv e r yu n s t a b l e ，a n dw o u l dn e v e re x i s ta ta b o v e5g p a e x c e p tf o rt h ee l a s t i cp r o p e r t y ，t h ed e b y e t e m p e r a t u r ea n ds o u n dv e l o c i t yw e r ea l s oc a l c u l a t e di no u rc a l c u l a t i o n i nc h a p t e rf i v e ，w es t u d i e dt h ee l a s t i cp r o p e r t i e so fs i n g l e w a l lz n oa n dz n s n a n o t u b e s z n oa n dz n sn a n o t u b e s2 l r eo n eo ft h em a t e r i a l st h a ta r em o s ti n v e s t i g a t e d i nr e c e n tt i m e s n o w ，t h e r ea r em a n vm e t h o d st os v n t h e s i z et h e s et w on a n o t u b e s b u ct h ei n v e s c i g a c i o no ns t n i c c u r a ia n de l a s t i cp r o p e r t i e si sf ew w ei n v e s t i g a c e dt h e s t r u c t u r a la n de l a s t i cp r o p e r t i e so ft h e s et w on a n o t u b e s t h e ya uh a v et h es i m i l a r b e h a v i o ra sc a r b o nn a n o t u b e b u tt h ey o u n gm o d u l u so fz n sn a n o t u b ei sm u c hs m a l l e r t h a nz n on a n o l u b e i nc h a p t e rs i x ，w es u m m a r i z et h ec o n t e n t so ff o m e rc h a p t e r s i v a b s t r a c t k e y w o r d s ：h i g hp r e s s u r e ，p h a s e 阡a n s i t i o n ，e l a s t i cp r o p e r t i e s ，f i r s tp r i n c i p l ec a l c u - l a t i o n v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1概述 高压物理学是研究物质在高压作用下的物理行为的一门学科。高压是一 种极端条件，泛指一切高于常压的压强条件。但是有两点需作说明：一是高压 物理研究往往伴随着温度的变化( 高温或低温) ；二是在进行这一研究时，有 时也可能得到受压物质在负压下的物理行为的信息。 高压物理的研究对象多数是凝聚态物质，所以，高压物理学实际上主要是 指在高压这种极端条件下的凝聚态物理学。高压物理被划为一门学科，还因 为高压的产生和在高压下对各种物理行为的检测，都需要发展特殊、精巧的 专门的实验技术和方法。 材料的高压行为一般出现在行星中心、恒星、以及自然或人为的爆炸过 程中。通过采用一种可控制压强产生的装置，例如金刚石对项砧( d a c ) ，高 压同样可以在实验室中产生。在d a c 中产生的压强是连续的，它可以被用来 系统的研究固体性质和原子间距之间的关系。 材料在高压下会表现出和在常压下不同的性质，其中一个很有趣的现象 是在某一压强下原子排列可能发生突然的改变，即结构相变。对于材料来说， 要改变某一类型的原子排列，最有用的参数是该材料在不同的压强和不同的 可能原子排列下的吉布斯( g i b b s ) 自由能，当自由能的改变是不连续的，或者 自由能的改变是连续的，但是品体的对称性发生了改变，在这样的情况下，相 变就发生了。在d a c 中压强是通过减小体积得到的，同时这样会导致原子间 距的巨大改变。因此，高压下的性质可能和材料在常压下的性质有很大的不 同【l 】。 1 2 高压实验原理 对材料高压性质的研究在很大程度上依赖于高压装置的发展。金刚石对 顶砧是现在应用最为广泛的高压装置，它可以以一种比较容易和安全的方式 在实验室里面产生静态高压，它所能达到的最高压强超过4 0 0g p a 。 d a c 是由j 锄i e s o n ，l a w s o n ，n a c h t r i e b 【2 】和w ：巳i r 【3 】等人在1 9 5 9 年最先发展 l 第l 章绪论 出来的。图1 1 给出了一个简单的示意图。 图1 1 ：金刚石对顶砧( d a c ) 的示意图：1 金刚石：2 垫片；3 样品；4 压标，如红宝石；5 传 压介质。 1 d a c 产生高压的原理( 实际上所有高压装置的原理都是相似的) 如下：在 一个而积为s 的小表面上加上一个力f ，就会产生压强p = f s ，通过减小面 积就可以得到很大的压强。所能产生的最高压强受到构成高压装置的材料的 形变和可能的断裂极限所限制。d a c 可以产生很高的压强是因为金刚石是已 知最硬的材料，但是即使很高纯度的金刚石在非常高的压强下也是会破碎的。 在d a c 中，样品放置在两个金刚石底面之问，两个底面之间是一个很 薄的金属片，金属片中间是一个小洞，样品就放在小洞里。一般来说，金刚 石底面的直径为0 3 1m m ，金属薄片的厚度为o 2 一o 3m m ，样品洞的直径 为5 0 2 0 0 “m 。样品一般浸泡在液体中，液体用来作为传压介质以产生静水 压。金刚石的透光范围从紫外到红外，到硬x 一射线( l oe v ) 。 在现有的条件下，高压实验的主要测量手段是光学方法。其巾用来确定结 构相变的主要是x 一射线衍射【4 ，5 】和中子衍射 6 。除此以外，还有一些其它的 技术用来研究结构相变，例如，拉曼散射、光学能见度、电阻系数测量等。不 同方法的优点可以参考b e s s o n 【7 】等人的文章。一般来说，结构的确定应包括每 个原子位置的确定，具体的方法可以参考r i e c 、r e l d 8 和l a n g f o r d 9 等人的文 2 第l 章绪论 献。d a c ，a d x 或者更先进的方法的应用发现了很多新的和有趣的高压相。 常用的传压介质是4 ：1 的甲醇和乙醇混合溶液，或者是硅油。但是在足够 高的压强下，这些材料同样会变成同体，在这种情况下，样品腔内的压强就不 苒是静水压。通过采用氮气、氨气、氦气作为传压介质，可以在较高的压强下 使样品腔内的压强仍然是近似静水压。 我们知道，加在一个物体上的压强可以通过p = f s 很容易的得到。因 此d a c 中的压强也可以通过这种方法得到，但是不现实。另外一种测量压强的 方法是通过特定材料( 例如铜、银、金、铂、氯化钠等) 的恒温状态方程p ( y ) 来 确定的【1 0 】。其中，d e c k e r 【“例。算出来的氯化钠的状态方程是应用的最为广 泛的( 与实验结果符合的最好) 。 但是，在d 舱中应用最为广泛的是红宝石荧光方法。在样品中加入一小 块红宝石( a 1 2 0 3 ：c r 3 + ) ，测量它的荧光。一般要测量红宝石r 1 荧光线的波 长改变a 。这一荧光线是红光( 在一般的条件下入o = 6 9 4 2a ) ，在高压( 1 0g p a ) 条件下，波长随压强的改变基本上是线性的d p 枞= 0 2 7 4 6g p a a l 【1 2 】。在更高的压强下，它们之间有这样的关系： p ( g p a ) = 警l ( 1 + 等) 日一，| ， m a o 【1 3 】在1 9 8 9 年给出在准静水压条件下，j e 7 = 7 6 6 5 。同时r 1 线对温度也是很 敏感的，扒d t = 0 0 6 8a k 。l ok 的温度变化等同于0 ，2g p a 的压强变化。其 它的材料也可以用来确定压强，例如s r f c l ：s 黏。 对于红宝石荧光方法测量出来的压强的精度，h o l z a p f e i 1 0 】等人指出，考 虑所有因素的影响，红宝石技术测量压强的精度大约是：在l og p a 范围内 是l ：在1 0 0g p a 范围内是3 。当比较不同的理论或实验数据的时候，应该考 虑精度的影响。 1 3固一固相变 山压强引起的固一固桐变可以被分为再构相变( 棚变后结构发生了比较大 的改变，包括化学键的断裂和形成) 和位移相变( 相变后原予位置仅仅发生了 很小的改变) 。相变也可以从它的热力学性质方面得到：g i b b s 自由能的一阶微 商不连续。在火部分的课本中，会经常研究到温度引起的相变，因此微商是对 3 第1 章绪论 应于温度的，但是在这里我们感兴趣的是压强引起的相变，因此有： 丹仃l 罴f = y ( 1 2 ) a ，l t 一级相变在发生的时候相变前后的体积有突变。在二级相变中，g i b b s 自由能 对体积的二阶微商是不连续的。在实验上，是很难区分二级相变和一个很弱 的一级相变的。基于l a n d a u 相变理论 1 4 ，1 5 的群论方法在分析对称性的改变 方面被证明是很有用的。详细的介绍可以看e v a r e s t o v 和s m i r n o v 【1 6 的著作。群 论分析方法也可以用来对再构相变提出可能的棚变路径 1 7 】。 一般研究的相变大部分都是位移相变，并且是级相变( 即使相变的时候 体积改变很小) 。二级位移相变发生的机理是“软模”机制：能量和振动模式 有关或者体积的剪切形变为零。例如：s i 的b s n _ i m m a s h 相变。具体的结 构参考图1 2 。所有的再构相变都是一级相变。因此，在相变压强下，两个相 图1 2 ：b s n 结构，i m m a 结构和s h 结构表示在相同的i m m a 图像下。黑色的圆点形成子格1 ， 这一个子格对这三个结构是相同的。在b s n i m m a s h 的相变中，子格2 的原子从空心 圆点( b s n 结构) 移动到灰色的圆点( s h 结构) ，这一过程中伴随着品格的应变。i m m a 结 构在这一过程的中间形成。需要注意的是s h 结构的c 轴是沿着x 方向的。【l 】 之问可能有很大的势垒。相变就有可能根本观察不到或者说相变发生的非常 慢。这就会导致在加压过程中观察到的棚变压强要比在卸压过程中观察到的 相变压强大。而真正的相变压强应该在这两者之间。早期的研究者喜欢用在 实验中得到的相变开始的压强与计算结果作比较，而实际的相变压强要比这 个小一些。 4 第l 章绪论 高温实验可以得到很好的结果。在高温下，滞后作用得到了抑制，因此 得到的相变压强更加的精确。更进一步，如果通过实验得到了材料的足够多 的尸一t 关系，就可以通过热力学性质得到更加精确的相变压强，也可以确定 三相点。如果计算结果考虑了温度效应，这时得到的压强就可以和计算结果 相比较。在大部分的压强引起的一级相变中，相变压强对温度不太敏感。 在有些情况下，相变是不可逆的，即通过减小压强的方法不能得到原始的 结构。这时候可能得到一个可以存在很长时问的亚稳相。亚稳相经常出现在 共价键构成的材料中。如果一个相包含有共价键网络结构，那么中间态一定包 括了键的断裂，因此具有很高的能量，和原来的相之间有一个很大的势垒。在 金属的相变中，原子经常可以互相运动而不破坏键，因此相应的势垒就很小。 1 4 高压相变的计算研究 根据材料组成的不同，高压相变的计算，从简单到复杂可以分为：单原子 材料，例如碳、硅、金属等：a b 型化合物，例如氯化钠、碳化硅等，这一类材 料也是研究的最为广泛的；具有更加复杂分予构型的材料，或者大分子，例如 蛋白质等。下面我们根据材料的不同综述一下高压相变的研究进展。 1 4 1 单原子材料 1 4 1 1c 碳在常温常压下的稳定结构是六角石墨结构( g r a ) ，而金刚石结构( c d ) 经研究发现在o k ，大于1 7 g p a 的时候是热稳定的。从g r a _ c d 的相变不能在 低温下发生，一般要求压强在5 9 g p a ，温度在1 2 0 0 1 8 0 0 k ，同时还要有催化 剂。另外一些亚稳态结构，例如菱形石墨( r g r a ) ，六角金刚石( h d ) 也可以 在实验室中合成出来【1 8 】。第一性原理的计算表明，0 压时，在金刚石结构和 石墨结构之间存在一个很小的能量差【1 9 ，2 0 。同时，也有人研究了石墨结构 到金刚石结构的相变机理【2 l 】。除此以外，还有人采用第一性原理分子动力 学方法研究了g r a _ c m d 的相变【2 2 】。在没有高温辅助的时候，金刚石结构就 是实验上所能得到的最稳定的高压相。但是很多第一性原理计算表明，在更 高的压强下可以发生新的相变。当压强超过1 1 1 2 t p a 的时候，金刚石结构转 变为b c 8 结构【2 0 ，2 3 _ 2 5 】；当压强超过2 7 t p a 的时候，进一步转变为简立方结 5 第1 章绪论 一7 。9 2 8 图1 4 ：三种不同结构下s i 的总能量e 对压强p 的曲线。【4 7 础上继续增加压强，在压强大约为8 7g p a 的时候，转变为面心立方( f c c ) 结构， 这一结构一直到大约2 4 8g p a 都是稳定的【5 0 。理论计算【4 0 】的这两个相变的压 强大约在4 1g p a 和8 4 3g p a 。与实验结果符合的很好。 当从高压相开始减小压强的时候，并不能得到常温常压下的c d 相，而是 得到了其它的几个亚稳相。当从b s n 相缓慢卸压的时候，在大约1 0 g p a ，可 以得到第一个相，r 8 相；然后在大约2 g p a 的时候，得到另一个相，b c 8 相。这 一过程是完全可逆的。同时，研究发现，b c 8 相在常温常压下仍然是亚稳相。 而当从b s n 相快速卸压的时候，会形成另外两个不同的相。已经有许多文章 对r 8 和b c 8 结构进行了理论研究，得到的结果和实验结果符合的很好。计算的 结果显示，这两个相的内能在零压强的时候基本相等，而且比稳定的c d 相要 大，这就证明这两个结构是亚稳相。同时，计算结果表明，当在材料上增加一 个很小的压强的时候，b c 8 相要比r 8 相更加的不稳定。计算得到的两个棚变压 强大约在7 4g p a 和一1 9g p a 【5 2 ，5 3 】。图1 6 给出了p f r o m m e r 等人【5 1 在1 9 9 7 年计 算出来的c d ，b s n ，b c 8 和r 8 结构的焓对压强的曲线。从图中很明显的观察到 卸压过程中，从b s n 到r 8 ，再到b c 8 的相变。同时，焓的结果还表明，这两个结 8 8 o 2 4 6 ： 2 2 2 2 9 9 9 9 9 7 7 7 7 7 一 一 一 l_仁o|l正畿一hm拳啦c2一舒；o卜 第1 章绍论 f l f 、 芒：瑶“ dc。6、 。 磷 i ： | ，8 若s s u r el g p a ) 图1 5 ：三种不同结构下s i 的j ；j 日对压强p 的曲线( p h 是s h 结构，o c l 6 是c m c a 结构) 。其 中c m c a 结构的焓作为参考。【4 9 】 构都是亚稳态结构。计算出来的相变压强在大约7 4g p a 和1 9g p a 。和实验结 果比较符合。 1 4 1 3s n s n 在零温和零压下的稳定相是q 相，金刚石结构。这一结构可以很容易的 转变为p 相，四方结构。在常温常压下观察到的都是p 相【5 4 】。第一性原理计 算表明这两个结构的能量差非常小【5 5 5 8 】。因此，有人研究了零点振动和温 度对这两个相的影响【5 9 】。在0 k 时，计算发现金刚石结构的能量仅仅比p 相的 能量低1 5 m e v a t o m 。计算发现，从a 到p 的相变发生在大约3 1 1 k ，和实验【5 4 】结 果2 8 5 k ，符合的非常好。当对p 相施加压力的时候，计算表明，在大约9 5 g p a ， 发生相变【6 0 】，转变为体心四方结构( b c t ) ；然后继续加压，在大约4 0 一5 0 g p a ， 转变为体心立方结构( b c c ) 【3 3 ，6 1 】；然后，直到1 2 0 g p a ，都没有相变发生【6 2 】。 1 4 1 4p b p b 在常温常压下是面心立方结构( f c c ) 的金属。然后在大约1 4 g p a 转 变为六方密堆结构( h c p ) 【6 3 】，在大约1 1 0 g p a ，继续转变为体心立方结 构( b c c ) 【6 4 ，6 5 】。第一性原理计算的结果和这一结果符合的非常好【6 6 ， q _【芷一oz山匹uk坠o ylllz卜z啦 第1 章绪论 0 0 2 0 o 0 1 5 o 0 1 0 旦 彤 o 0 0 5 芷 。 要 o o o o u f 盘 po 0 0 5 工 一o 。0 1 0 、i - b n ? j j n 。 j c 8 r d i a d 一 曲0 1 5 ：一一。一。一“一j 一1 0 与 0 51 01 5 p r e s s ur e g p a ) 图1 6 ：四利- 不同结构下s i 的焓日对压强p 的曲线。其中以金刚石结构的焓作为参考。【5 l 】 同时发现这三个结构的能量相差非常小。 1 4 2a b 型化合物 1 4 2 1s i c 在常温常压下，s i c 具有很多种不同的结构，而且这些结构之间的能 量差非常小【6 7 6 9 】，但是最稳定的结构是z b 结构。第一性原理计算表明， 在所研究的一些结构( n a c l ，p s n ，n i a s ，a n t i n i a s 和c s c l ) 中，当压强大 于6 6 g p a 的时候，n a c l 结构是最稳定的结构【7 0 ，7 1 】。实验上【7 2 】也确实观察到 了从z b 到n a c l 的相变，但是压强在大约1 0 0 g p a 。此外，有人还采用分子动力 学方法研究了这一相变 7 3 】，发现了一个i m m 2 结构的中间态【7 4 】，而这一相变 的相变路径【7 5 】也有人进行了研究。 1 4 2 2b n 在常温常压下，b n 可以有4 种存在形式，两种类石墨结构，两种类金刚 石结构。类石墨结构和类金刚石结构的密度有很大的不同。两种类石墨结构 是六角形结构( h b n ) 和菱形结构( r b n ) ；两种金刚石结构是z i n c b l e n d e 结 1 0 第1 章绪论 构( z b ) 和w u r t z i t e 结构( w u r ) ，一般称为c b n 和w b n 。最开始的研究 7 6 发 现h b n 是常温常压下的最稳定结构，但是，随后的研究【7 7 表明，c b n 才是 常温常压下的最稳定结构。第一性原理计算【2 0 ，7 8 】也证明c b n 具有最小的能 量。r b n 和w b n 是亚稳态结构，并且和c b n 与h b n 的能量非常接近。此外， 有人研究【7 9 ，8 0 了零点振动和温度对相稳定性的影响，没有发现新的结果。 计算表明，在零压时，计算出来的共存温度大约是1 4 0 0 一1 5 0 0 k 【7 9 ，8 0 ，与以前 的预测1 6 0 0 k 【7 7 】符合的非常好。对相变的研究发现，在大约1 11 t p a ，会发生 从c b n 到n a c l 结构的相变【2 0 ，8 1 ( 还有人得到的相变压强是0 8 5 t p a 【8 2 ) 。 1 4 2 3b p 和b a s 在常温常压下，b p 和b a s 是z b 结构的晶体。理论研究b p 和b a s 的高压 相【8 1 仅仅是研究有限的几个结构：n a c l ，卢s n ，c s c l 。n a c l 结构的能量要 比p s n 结构的能量小。计算出来的z b n a c l 的共存压强在b p 中大约是】6 0 g p a ， 在b a s 中大约是11 0 g p a 。实验上发现，一直到1 1 0 g p a ，z b 结构的b p 都不发生 相变【8 3 】；而z b 结构的b a s 在大约1 2 5 g p a 会转变为一个无定形结构【8 4 】，这一 结构一直到1 6 5 g p a 都是稳定的。 1 4 2 4a i n ，g a n 和i n n 在常温常压下，这三种材料都是w u r 结构的晶体，但是，使用特殊的方法 也可以合成出来z b 结构的晶体【8 5 】。第一性原理的计算表明z b 结构的能量仅 仅比w u r 结构的能量低了5 0 m e v 【8 6 。对于这三种材料来说，当压强增加的时 候，都会发生一个从w h r 结构到n a c i 结构的相变【8 7 9 5 】。 1 4 2 5a i p ，a i a s 和a l s b 在常温常压下，这三种材料都是z b 结构的品体。p w p p 计算表明a l a s 在高 压下会转变为n i a s x 第1 章绪论 不确定 9 8 。第一性原理计算证实了c d s e 的从n a c l 到c m c m 结构的相变【1 3 9 ， 同时发现在发生z b 到n a c l 的柏变压强附近，c i n n a b a r 结构的能量和它们相差很 小。计算出来的这两个相变得相变压强和实验结果符合的非常好。 1 4 2 1 5c d t e 在常温常压下，c d t e 具有z b 结构，当压强在大约3 5 g p a 的时候 1 4 8 】，发生 从z b 到n a c l 的相变，但是后来发现在这两个结构之问存在一个类c i n n a b a r 结构 的中问态 1 5 1 ，1 5 2 】；在大约1 0 g p a ，发生一个新的相变，结构为c m c m 【1 5 3 ，1 5 4 】； 在大约4 2 g p a ，又发生一个新的相变，结构不确定 9 8 】。第一性原理计算同样得 到了z b _ c i n n _ n a c l _ c m c m 的相交 1 3 9 】。后来的计算还发现。在大约2 8 g p a 会 发生一个从c m c m 到c s c l 结构的棚变【15 5 。 1 4 3 复杂材料 1 4 3 1 s 1 3 n 4 在常温常压下，氮化硅的结构主要有两种，q s i 3 n 4 和p s i 3 n 4 。这两个结 构都和b e 2 s i 0 4 有关，可以被认为是由s i n 4 四面体构成的，同时三个四面体共 用一个顶角。不管是在实验上，或者通过计算( 直到2 0 g p a ) ，这两个结构的 能量相差很小。以p s i 3 n 4 作为基态结构，开始加压。计算结果【1 5 6 表明在 大约1 2 g p a ，会发生相交，转变为7 一s i 3 n 4 。同时，采用d a c 的结果也发现了这 一相变，在大约1 5 g p a ，2 0 0 0 k ；而采用m u l t i a n v i l 的结果【1 5 7 给出的相变压强 在大约1 3 1 5 g p a ，1 8 5 0 一2 0 5 0 k 。在发现这一新的相以后，人们又致力于发现 更高压强下的新相。根据以前在m g a l 2 0 4 和f e 3 0