（凝聚态物理专业论文）磷团簇及磷掺杂碱土金属be、mg、ca密度泛函理论研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 惦级硕士论文 摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理量子化学方法研究了纯磷团簇及碱 止金属b e 、m g 、c a 掺杂磷团簇的几何结构、电子性质和光学性质。主要内容如 下： 首先我们我们简要介绍了团簇科学的发展、研究内容、基本概念及研究团簇 的意义，对近年来人们研究团簇的主要方法和成果进行总结。接着就本文所关心 的二价金属团簇和磷团簇的研究问题和发展趋势作一介绍，并对研究对象的科学 意义进行了总结和探讨。在此基础上，我们对密度泛函理论的基本知识和 g a u s s i a i l 0 3 等软件进行了介绍。 其次运用第一性原理在b 3 l y p 6 3 1 1 g 水平上全面系统的计算了纯磷团簇 p 疗( 萨1 1 2 ) 可能几何构型，得到了这些团簇的最低能量结构，与文献给出的部分 数据进行了分析，然后以碱土金属m g 为例，着重研究碱土金属掺杂磷团簇几何 结构和电子性质，计算情况如下：运用密度泛函理论在b 3 n r p 6 3l1 g 水平上对 m 骱p 历( 刀= 1 2 ，聊= 1 8 ) 团簇的几何构型，稳定性以及电子性质进行了较详细的 计算研究。研究发现，2 + 聊4 时，团簇易形成五元环和四元环型结构。对最低能 量结构的二阶能量差分和能隙进行计算表明m 妒4 ，m g p 6 ，m 9 2 p 2 以及m p 4 具 有较高的相对稳定性。在对自然电子组态和电荷布居的进一步分析发现，p 原子 获得电荷的多少取决于p ，m g 原子之间的距离的大小。 最后我们采用第一性原理在b 3 l y p 6 31 1 g 水平上对m ，肌( ，z = 1 2 ，朋= 1 1 0 ) ( m _ b e 、m g 、c a ) 团簇进行几何构型优化和频率分析，得到团簇各个尺寸 的基态结构，结果表明，在研+ 刀= 5 6 时锥体结构居多，相应的稳定性要高于同 尺寸其他构型，脚+ 驴6 时，基态结构中出现四元环和五元环。裂化能和二阶能量 差分计算结果表明，m ( 聊= l 1 0 ) 团簇在棚- 2 时同时获得局域的最大值， b e 2 ( 朋= 1 1 0 ) 团簇幻数结构呈现规则的奇偶振荡。b e 掺杂p 团簇稳定性高 于同尺寸的m g 、c a 掺杂，与m g 、c a 相比b e 原子更易于与p 原子结合。稳 定结构团簇红外和拉曼光谱显示，高频段m p 2 团簇红外和拉曼活性较强，m 臣p 2 ， t 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕十论文 c a 2 p 2 团簇红外谱主峰在高频段出现，与拉曼活性谱主峰相反。 关键词：团簇；基态结构和电子性质；稳定性；密度泛函理论 a b s t r a c t i i lt h i sp a p e r ，g e 唧哪s 仃u 咖ea i l de l e 咖n i cp r o p e n i e s o fp u r ep h 0 s p n o m s c l u s t e r sa n dp h o s p h o r u s d o p e da l k a l i n ee 砷m e t a lb e ，m g ，c ac l u s t e r s a r es t u d i e d b a s e do nm ed e n s i t ) ，觚c t i o n a lt h e o 巧o fq u 锄m mc h e m i c a lm e m o d s m s tp 咖c l p l e s 1 1 1 ep r i m a r yc o v e r a g ei sa sf o l l o w s ： f i r s t ，w en o t0 n l yi n t r o d u c e dt h ed e v e l 叩m e n t ，r e s e 鲫c hc o n t e n t ，t h eb a s l cc o n c e p t s o fc l u s t e r so fs c i e n t i f i c 锄dt h es 咖i f i c a l l c e o fc l u s t e r ss t l l d y i n g 嘶e f l y ，b u t a l s o s 啪m a r i z e dt h em a i nm e m o d sa n da c h i e v e m e n t so f c l u s t e rs t i l d yi nr e c e n ty e a r s ih e n w ei n 仃o d u c e dt h er e s e a r c hq u e s t i o na n dd e v e l o p m e n tt r e n do fb i v a l e n t m e n t a la j l d p h o s p h o m sc o n c e m e di nt h i sp a p e ra n d9 0 ta s u m m a r ya n dd i s c u s s i o no ft h es c l e n t l f l c s i 2 n i f i c a n c eo ft h es t i l d y b a s e d o nt h i s ，t h ee l e m e n t a r yk n o w l e d g eo ft h ed e n s l 够 f u n c t i o n a lt h e o 巧a n dg a u s s i 锄0 3a i l ds o0 ns o 胁a r e w e r cm o d u c e d s e c o n d p o s s i b l eg e o m e 仃yc o n f i g u r a t i o no fp u r ep h o s p h o l l l sn 2 1 - 12 ) w e r e c a l c u l a t e di nt h eu s eo ft h e 丘r s tp r i n c i p l ea tt h eb 3 l y p 6 _ 3 11gl e v e l 1 1 1 es t m c t u r e so f t h ec l u s t e r sw i t ht h el o w e s te n e 略yw e r eo b t a i n e d p a n i a ld a t ag i v e nl nt h ep a p e rw e r e a n a l v z e d 1 钛ea l k a l ie a n hm e t a lm g a sa 1 1e x a m p l e ，g e o m e 时s t m c t u r ea n d e i e c 仃d n l c p r o p e n i e so fp h o s p h o l l j s d o p e da l k a l i n e e a n hm e t a lw e r es t l l d i e de m p h a t i c a l l y t h e c o m p u t a t i o n s i t u a t i o ni s a sf o l l o w s ： g e o m 唧 s t m 咖r e ，s t a b i 咐a n d e i e c t r o n l c p r o p e n i e so fm g ，肌w e r ec a 玎i e do nam o r ed e t a i l e ds t u d yo n t h ec a l c u i a t l o nmt h eu s e o fd e n s i t y 向n c t i o n a lt h e o r ya tt h e b 3 l y p 6 311gl “e 1 w ef i o u n d i nt h er e s e a r c h ， c l u s t e r sf o r n lf i v er i n g sa n df o u rr i n g ss 仃u c t u r ee a s i l yw i t h 时聊 4 t h es e c o n d - o r d e r d i 虢r e n c ee n e r g ya n de n e 唧g a pc o u l d b ec a l c u l a t e do nt h es 仃u 嘶eo f l o w e s te n e 唧 m d i c a t e dt h a tt h es t a b i l i t yo fm 妒4 ，m g p 6 ，m 勘p 2 a i l dm p 4a r eh i 曲e rr e l a t i v e l y w h i l e i nt h e 如n h e ra 1 1 a l y s i so fe l e c 仃o n i cc o n f i g u r a t i o n ，i ti sf o u n d 也a t m ea c c e s so fc h a r g eo t pa t o md e p e n d e do nt h ed i s t a l l c eb e 觚e e n t h epa n dm ga t o m f i n a l l y t h eg r o u n d s t a t e s 仃u c n 】r e so fm 一脚( 萨1 2 ，m 2 1 1 0 ) ( 怍b e ，m g ，c a ) c l u s t e r sw e r eo b t a i n e dw i t ht h es t m c t u r eo p t i m i z a t l o na n d 行e q u e n c y 觚a l v s i sa tt h eb 3 l y p 佑3l1gl e v e lb a s e do nt h ed e n s i t y 如n c t i o nt h e o 移t h e c a l c u l a t e d r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t a b i l i ! t i e so fm ，肌c l u 吼e r sw i t hm + 刀5 5 ，6 t h a ta d o p tt h ec o n e t t t 塑塑奎竺丝墨查望里主些! ! 竺丝堡主垒奎 s t m c t u r e sa r eh i g h e rt h a nt h es a m es i z ew i t ho t h e rs t n 】c t u r e sw h i l em ef o u ro rf i v er i n g a r et l l e 孕o u n ds t a t es t m c t u r e sf o rt h em p mc l u s t e r sw i t h 聊+ ，z 6 w h e n 所2 2t h e m p 删( 掰= 1 1o ) c l u s t e r ss i m u l t a n e o u s l yo b t a i n st h es 锄el o c a lm a x i m u mv a l u ea i l dt h e m a g i cn 啪b e r so fb e 2 p 坍( 聊2l 1o ) c l u s t e r se x h i b i tt h eo d d - e v e no s c i l l a t i o no nt l l ! e f h 毋n e n t a t i o ne n e 哩a n dt h es e c o n do r d e rd i f f e r e n c e i nc o m p a r i s o nt om g ，c aa t o m g ， b ea t o mp r e f e rt oi n t e r a c tt opa t o m so fw h i c hi t ss t a b i l i 够i sh i g h e r t 1 1 em p 2c l u s t e r s e x h i b i tt h es 仃o n g e ra c t i v 时o f 瓜a n dr a m a na tt h eh i 曲e r 仔e q u e n c ys i z e ，a n dt h em a i l l p e a ko f t h e 承s p e c 仃aa l s oa p p e a ra tt h eh i 曲e r 缸q u e n c ys i z eo f t h em p 2 锄dc a 2 p 2 c l u s t e r sw h i c hi so p p o s i t et ot h em a i np e a ko fr 锄a ns p e c 仃at l l i o u 曲t h ei n v e s t i g a t i o n o ft h ei ra i l dr 锄a ns p e c 仃af o rm em a g i cn u m b e r s k e yw o r d s ：c l u s t e r s ； t h eg r o u n ds t a t es 仇l c t u r ea n de l e c o n i cp r o p e n i e s ；s t a b i l i t ) r ； d e n s i t ) ，如n c t i o n a lt h e o 哆 i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位串请。本人郑重声明：所呈交的学位论交是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特另u 加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过酌研究成栗，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名： 2 0p 学位论吝指导教师釜名：杰厶翕牡 2 0 孵年多月，z 目 河南大学凝聚态物理专业2 0 惦级硕士论文 第l 章绪论 在本章中，我们简要介绍了团簇科学的发展、研究内容、基本概念及研究团 簇的意义，对近年来人们研究团簇的主要方法和成果进行总结。接着就本文所关 心的二价金属团簇和磷团簇的研究问题和发展趋势作一介绍，并对研究对象的科 学意义进行了总结和探讨。 原子和分子团簇，简称为团簇( c l u s t e r s ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r s ) ，是由几个至 上千个原子或者分子组成的稳定或近乎稳定的集合体，其物理和化学性质随所包 含的原子数目而变化，空间尺度范围大约是几埃至几百埃，它是一种介于普通分 子或原子与大型材料、宏观物体之间的特殊物质形态，具有特殊的电子结构，对 团簇研究涉及多学科交叉领域，是物理学和化学两大学科的交汇点，又是材料科 学新的增长点【l - 2 】。 1 1 团簇科学研究发展历程 众所周知，团簇科学是从很多成熟的学科如原子核物理、凝聚态物理和量子 化学的发展而来的，经过不断的相互交织和融合，逐渐发展成为一门介于分子物 理和固体物理之间的新型学科【3 】。1 9 5 6 年，b e c k e r 首先用超声喷注加冷凝的方法 制得团簇，拉开团簇科学研究的序幕【4 】，随后，法国科学家j o y e s 和l e l e 舛e r 在 溅射中发现了各种带电( 或中性) 团簇【5 】。国际上对团簇科学的研究真正始于2 0 世纪7 0 年代，1 9 7 6 年在法国召开的第届小颗粒与无机团簇国际会议 ( i s s p i c ) 宣告了团簇研究黄金时段的到来，直到现在，它依然是当今团簇和纳 米科学最主要的国际会议之一。2 0 世纪8 0 年代，团簇研究有了突破性进展，特 别值得一提的是，19 8 5 年t o 和s m a l l e y 等人用飞行时间质谱方法在激光轰击 石墨蒸气中发现了含量最高的高碳团簇分了c 6 0 ，并推测它为足球状几何构型 6 】， 从而开创了碳笼化学乃至整个碳笼科学，具有里程碑性质的重大科学意义，并因 此荣获了1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。1 9 9 1 年，美国贝尔实验室发现钾等碱金属掺杂 后的c 6 0 具有超导性，其超导温度为1 8 烈7 1 。同年l i j i m a 又发现了管型高碳团 1 塑堕奎堂堡壅查竺望主些! ! 箜丝堡主丝茎 簇一纳米碳管( 亦称巴基管) ，它有单层巴基管和多层巴基管之分【8 】。在1 9 9 2 年，u g r a t e 用电子束轰击石墨时，首次发现了多达7 0 8 0 层同心笼型高碳团簇套 成的多层巴基球一巴基葱【9 1 。在1 9 9 7 年，有人发现了锥形高碳团簇一巴基锥1 0 1 。 同年还有人报道了观察到由碳管卷成的轮胎状的高碳团簇一巴基胎【1 1 1 。c 6 0 及碳 纳米管等的发现极大的推动了团簇科学的发展。 1 2 团簇的产生、性质、研究意义和方向 一般来说，产生团簇的方法有：无机合成、激光溅射、电弧放电、热蒸发、 快原子轰击、超声喷冷等等。研究团簇的手段也多种多样，如：质谱、激光光解 及激光电离、扫描隧道显微镜、电子显微镜、光电子能谱、量子化学计算、分子 力学计算等。 由于团簇介于原子、分子与宏观固体之间，它往往表现出一些特殊性质， 如：量子尺寸效应、非线性光学效应、超顺磁弛豫、超对称性、高催化性能等。 对这些特殊性能的研究，不仅具有很重要的理论价值，也具有很重要的应用价 值。在理论上，团簇研究能促进数学、物理、化学、生物相关领域的发展，使人 们对原子、分子间的作用力、物质的结构以及表面和界面性能有更深一层的认 识，同时对我们了解物质从原子、分子向宏观凝聚态过渡的进程有着深远意义。 在应用上，通过对团簇的研究，有助于我们制造出具有特殊光学性质、高强度、 高导电性、高催化性、高生物活性的材料，在生命科学、超导、催化、感光、 微电子、电磁材料等方面都有潜在的应用价值。同时，由于团簇研究的需要，也 刺激了质谱技术、超声分子束技术、激光技术、光谱技术、微观探测技术、电子 技术、计算机模拟技术等技术领域的快速发展。例如：c 6 0 的发现以及它的足球 形笼状结构的提出，引起了物理学家、化学家乃至数学家、生物学家的极大兴 趣。数学家着重用群论及拓扑学研究c 6 0 的高度对称性；物理学家、化学家则专 心于用量子理论、价键理论和分子力学，并结合各种各样的实验手段，来研究它 的物理化学性能及应用；材料学家、生物学家也都期望c 6 0 能在自己的领域内有 所应用。人们对其他碳团簇以及碳纳米管的研究也越来越多，从而导致一门新兴 塑堕奎兰燮鍪查竺垄童些兰堂丝堡主丝奎 领域一一f u l l e r e n e 学科的产生。由此可见，团簇研究的理论价值和应用价值都是 非常巨大的。 目前团簇科学研究的几个主要方向是：( 1 ) 研究团簇的组成及电子构型的规 律、幻数和几何结构、稳定性的规律：( 2 ) 研究团簇的成核和形成过程及机制， 研究团簇的制备方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流；( 3 ) 研究金属、 半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质，它们与结 构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点；( 4 ) 研究团簇材料的合成和性 质；( 5 ) 探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知 团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验；( 6 ) 发展新的方法对团簇表面进 行修饰和控制。 1 3 团簇理论研究思路 团簇科学主要是研究团簇的原子组态和电子结构，研究团簇的物理和化学性 质及其向大块物质演变过程中与尺寸的关联，以及团簇同外界环境相互作用的特 征和规律。通俗地讲，其基本问题就是：弄清团簇如何由原予、分子一步一步发 展而成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展 成宏观固体【4 】。可以说，团簇研究帮助我们了解不同尺寸和成分的团簇的物理和 化学性质，还可以帮助我们清楚地了解物质是怎么样由微观状态过渡到宏观状态 的，这无论在理论上还是在实践上都是非常有意义的。 现在实验室对团簇进行的主要是理论研究，集中在对团簇进行量子化学计 算，研究可能的几何构型，得到各团簇的稳定构型，并通过计算相应的振动频 率，预测或验证稳定构型的振动光谱，并根据所得结果对团簇构型的稳定性和形 成规律进行理论探讨。其中团簇分子的电子结构和几何结构都是团簇的重要性 质。原则上说，团簇分子的电子结构或者化学键的性质和分布决定了其几何构 型；反之，团簇分子的几何构型也反映出其化学键或电子结构的性质。因此，团 簇的结构规则，不仅是团簇化学理论中的重要内容，同时，对团簇合成化学和结 构化学的发展也有促进作用。 河南人学凝聚态物理专业2 5 级硕士论文 1 4 团簇的几个基本概念 1 4 1 幻数和分类 原子中的电子状态和原子核的核子状态具有幻数特征( 即壳层结构) ，由原子 构成的团簇具有类似的特征，在质谱分析中，某些原子数目的团簇强度呈现峰 值，表明这些原子特别稳定，这些原予数目称之为“幻数 1 】。团簇的幻数序列 与构成团簇的原了键合方式有关。一般来说，半导体有取向共价键，碱金属卤化 物为离子键，金属键来源于自由的价电子，而惰性元素原子间的结合是范德华 键。团簇的幻数序列有两类：一类是动量序，另一类是位置序。最初，在超声喷 注实验产生的x e 珂团簇的质谱中【1 2 】，人们发现在俨1 3 ，1 9 ，5 5 和1 4 7 等处呈现较强 的峰，表明含有相应原予数目的团簇具有特殊的稳定性，即团簇的幻数特性。后 来，人们对其它惰性气体元素、金属以及半导体元素团簇的研究中也发现了这种 幻数特征的存在。值得指出的是，团簇幻数的研究是个很复杂的问题，幻数的 具体值，一方面取决于团簇的本征特性，另一方面也依赖于制备条件。但是幻数 的存在是团簇一个重要的物理特征。 分类原则不同，团簇的分类不同。根据团簇中原予键结合的类型和强度，大 致可以将团簇分为六种：范德瓦尔斯团簇( a b ) 、分子团簇( ( c 6 h 6 ) 。) 、氢键团簇 ( ( h f ) d 、离子键团簇( ( n a c l ) 一) 、共价键团簇( s i 打) 和金属键团簇( a g 竹) 。根据元素在 周期表中的位置，团簇可以分为：惰性气体团簇( x e 玎) ，简单金属团簇，过渡金属 团簇等。 1 4 2 电子壳层结构 团簇的幻数序列和壳层结构是团簇有序化( 动量序和位置序) 的表现。对于一 些高稳定的幻数团簇，原子的排列往往使得团簇具有高的对称性。在惰性气体元 素团簇中，团簇具有明显的位置序特征【13 1 ，原子间通过范德华( v a nd e rw a a l s ) 力结合，其最佳构型是多层二十面体结构( m a c k a y 二十面体) 【1 4 。1 6 】。二十面体壳层 结构系统中幻数对应着一个一个壳层的填满。这时，幻数团簇包含的原子数目刀 河南大学凝聚态物理专业2 0 惦级硕士论文 与壳层数，的关系可以表示为： 刀= 1 + ( 1 0 ，2 + 2 ) ( 1 - 1 ) ，= 1 其中，为壳层数，当p = 1 ，2 ，3 时，就可以得到萨1 3 ，5 5 ，1 4 7 。最近实验上也观 察到了对应于p = 4 ，5 ，6 的幻数( 3 0 9 ，5 6 l ，9 2 3 ) 团簇【1 7 郴】，这种壳层结构的二十面 体相很好的解释了实验上所观察到的结果。 实验上除了观察到以上描述的幻数序列外，还得到了其它的一些幻数，这些 幻数可以认为是趋于满壳层的中间步骤( 半满壳层) ，例如对于萨1 9 来源于萨1 3 团簇上附加一个由6 个原子组成的五边形棱锥。 1 4 3 凝胶模型 凝胶模型在对简单金属( 尤其是一价碱金属) 及贵金属团簇电子性质的描述 上取得了相当的成功。对碱金属体材料，其导带近似可视为自由电子图像， f e r m i 面为近球状，其电子性质与具体的原子构型( 坐标分布) 基本无关，故可 以将除价电子外的离子结构替代为一均匀分布的正电荷背景，此即凝胶模型。对 于简单金属，如果其价电子是非局域的，则可用凝胶模型对其一些物性( 如质谱 分布，离化能与亲合能等) 给以很好的描述。实验上测量n a 。团簇质谱分布【1 9 1 ， 就表现出一定的规律：具有特定价电子( 原子) 数的团簇有特殊的稳定性( 幻数 特征) 。对凝胶模型的理论阐述已有详细的评述文章2 0 1 。 1 4 4 拉曼光谱和红外光谱 拉曼光谱( r a m 锄s p e c 仃a ) 即拉曼散射的光谱。1 9 2 8 年c v 拉曼实验发现， 当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年 稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率y o 相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在yo 两侧的谱线或谱带y o 士yl 即为拉曼 光谱，其中频率较小的成分yo yl 又称为斯托克斯线，频率较大的成分yo + yl 又 称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的 两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的1 0 一，拉 气 塑堕奎堂壁鍪查竺里耋些! ! 箜堡婴主笙奎 曼光谱强度大约只有瑞利线的1 0 一。小拉曼光谱与分了的转动能级有关，大拉曼 光谱与分子振动转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非 弹性散射，分子吸收频率为yo 的光子，发射y o yl 的光子，同时分子从低能态 跃迁到高能态( 斯托克斯线) ；分予吸收频率为yo 的光子，发射y o + l ，1 的光子， 同时分子从高能态跃迁到低能态( 反斯托克斯线) 。分子能级的跃迁仅涉及转动 能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分 子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提 供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用 范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量 分析和测定分子结构都有很大价值【2 。 红外光谱( i n 仔a r e ds p e c 舰) ，以波长或波数为横坐标以强度或其他随波长 变化的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。按红外射线 的波长范围，可粗略地分为近红外光谱( 波段为o 8 2 5 微米) 、中红外光谱 ( 2 5 2 5 微米) 和远红外光谱( 2 5 1 0 0 0 微米) 。对物质自发发射或受激发射的 红外射线进行分光，可得到红外发射光谱，物质的红外发射光谱主要决定于物质 的温度和化学组成；对被物质所吸收的红外射线进行分光，可得到红外吸收光 谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光 谱。分子的红外吸收光谱属于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱，但都是 线状光谱。 量子场论或量子电动力学可以正确地描述和解释红外射线( 一种电磁辐射) 与物质的相互作用。若采用半经典的理论处理方法，即对组成物质的分子和原子 作为量子力学体系来处理，辐射场作为一种经典物理中的电磁波并忽略其光子的 特征，则分子红外光谱是由分予不停地作振动和转动而产生的。分子振动是指分 子中各原予在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动模式。当孤 立分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动 方式称简正振动。含n 个原予的分子应有3 n 一6 个简正振动方式；如果是线性 塑塑奎堂鍪鍪查竺里主些三堕丝堡主丝茎 分子，只有3 n 一5 个简正振动方式。图中示出非线性3 原子分子仅有的3 种简正 振动模式。分子的转动指的是分子绕质心进行的运动。分子振动和转动的能量不 是连续的，而是量子化的。当分子由一种振动( 或转动) 状态跃迁至另一种振动 ( 或转动) 状态时，就要吸收或发射与其能级差相应的光。 研究红外光谱的方法主要是吸收光谱法。使用的光谱有两种类型。一种是单 通道或多通道测量的棱镜或光栅色散型光谱仪，另一种是利用双光束干涉原理并 进行干涉图的傅里叶变换数学处理的非色散型的傅里叶变换红外光谱仪。 红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力 常数的测定等，而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种【2 。 在团簇研究中，常常用到拉曼光谱和红外光谱来对几何结构进行进一步的测 定，二者相同点和不同点可概括如下：红外光谱和拉曼光谱都属于分子振动光 谱，都是研究分子结构的有力手段。红外光谱测定的是样品的透射光谱。当红外 光穿过样品时，样品分子中的基团吸收红外光产生振动，使偶极矩发生变化，得 到红外吸收光谱。拉曼光谱测定的是样品的发射光谱。当单色激光照射在样品上 时，分子的极化率发生变化，产生拉曼散射，检测器检测到的是拉曼散射光。 单色激光照射样品后，产生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是激光的弹性散 射，不负载样品的任何信息。拉曼散射又分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射， 拉曼散射负载有样品的信息。 对于分子中的同一个基团，它的红外光谱吸收峰的位置和拉曼光谱峰的位置 是相同的。在红外光谱图中，横坐标的单位可以用波数表示。在拉曼光谱图中， 虽然横坐标的单位也是用波数，但表示的是拉曼位移。拉曼检测器检测到的是拉 曼散射光，当用不同波长的激光激发样品时，拉曼检测器检测到的拉曼散射光的 波长是不相同的。虽然使用的激光波长不同，但对于同一个基团，拉曼位移是相 同的。拉曼位移是激光波数和拉曼散射光波数的差值。 既然分予中同一个基团的红外光谱吸收峰的位置和拉曼光谱峰的位置是相同 的，为什么还要测定拉曼光谱呢? 因为红外光谱和拉曼光谱的选律是不相同的， 塑童奎堂堑窭查望堡童些! ! 堕丝堡主丝壅 红外和拉曼总体上说是互补的。 有些基团振动时偶极矩变化非常大，红外吸收峰很强，是红外活性的。如羰 基的吸收。有些基团振动时偶极矩没有变化，不出现红外吸收峰，是红外非活性 的。这种振动拉曼峰会非常强，也是拉曼活性的。 但一个基团存在几种振动模式时，偶极矩变化大的振动，红外吸收峰强；偶 极矩变化小的振动，红外吸收峰弱。拉曼光谱与之相反，偶极矩变化大的振动， 拉曼峰弱；偶极矩变化小的振动，拉曼峰强；偶极矩没有变化的振动，拉曼峰最 强。这就是红外和拉曼的互补性 2 1 。2 4 1 。 1 5 本文研究团簇的相关内容 有关团簇方面的研究内容相当广泛，概括地讲，主要分以下几个方面【1 5 之o 】： ( 1 ) 关于碳团簇的研究。这是随着c 6 0 、c 7 0 的发现而兴起的。研究内容包括其光 谱、结构、衍生物及反应性质等；( 2 ) 关于金属及半导体团簇的研究；( 3 ) 关于稀有 气体等组成的范德华团簇及氢键团簇的研究。 由于本文主要研究对象为碱土金属和磷团簇，下面着重介绍二价碱土金属和 磷团簇的一些情况。 碱土金属( a l l ( a l i n e e 釉m e t a l s ) 周期系i ia 族元素，包括铍( b e ) 、镁 ( m g ) 、钙( c a ) 、锶( s r ) 、钡( b a ) 、镭( r a ) 六种金属元素。因为这些金属 的氧化物既是熔点很高的，它们溶于水又显较强的碱性，历史上曾经把难熔的氧 化物称为土性的，所以这6 种金属被称为碱土金属。碱土金属都是灰色至银白色 金属，容易同空气中的氧气和水蒸气作用，在表面形成氧化物和碳酸盐，失去光 泽。碱土金属的硬度略大于碱金属，导电性和导热性能较好，化学性质活泼，在 空气中加热时，发生燃烧，产生光耀夺目的火光，形成氧化物。在自然界中，碱 土金属都以化合物的形式存在，可用焰色反应鉴定。由于它们的性质活泼，只能 用电解方法制取。电子结构方面，碱土金属元素具有，闭壳层结构，因此其双原 子分子以及小团簇中原子间为范德华键结合，但是其晶体由于印杂化形成金属导 体，因此对碱土金属团簇的研究主要关心的是团簇的电子结构与尺寸的关联，范 塑堕奎堂茎窭查塑里耋些兰堂丝堡主笙壅 德华键到金属键的转变，团簇的电子结构与凝胶模型的联系以及印杂化随团簇尺 寸的演化等【1 0 _ 1 1 1 。 下面我们来看磷团簇的研究，了解磷团簇的研究概况要首先从磷化学谈起。 磷化学在整个化学领域地位突出，几乎在各个学科的发展中都直接或间接地涉及 到了这个关键元素。从研究的特色来看，磷化学研究可归纳为以下几个领域【2 5 】： 有机磷化学的合成与反应；与磷相关的生命科学与生物化学；生物活性有机磷化 合物的应用基础研究；结构与计算化学；无机磷化学。在不对称合成化学领域 中，日本科学家野依良治教授成功研制了磷的金属络合物催化剂b i n a p ，用于不 对称催化获得了高纯度的光学异构体产物。此外他还提出了关于催化氢化反应机 理的新见解。由于这些重大的进展，野依良治获得了国际上的多次重大奖励，并 于2 0 0 1 年1 0 月获得诺贝尔化学奖的殊荣【2 6 1 。 与生命科学相关的磷与生物化学的研究也是目前引人注目的研究领域之一。 赵玉芬院士曾报导了可发生分子间的磷酰基转化反应，这一实验研究成果显示了 我国在这一研究领域中的实力，极大地推动了生命磷研究的发展【2 7 1 。由于磷化学 特别是与磷相关的催化反应、不对称合成技术以及新的合成方法的不断发展，新 技术、新方法在药物合成、农药合成、化工原料、工业技术的不断应用，磷化学 在自然科学领域的地位愈来愈重要。 由于磷团簇和含磷团簇具有神秘、奇特的性质，蕴含着无可估计的广泛应用 前景，是一个值得深入探索的研究方向，有可能成为新生长的团簇的研究热点， 二价碱土金属与磷团簇的掺杂研究至今未见报道，为进一步寻找磷的新型化合材 料，系统性的研究磷团簇、碱土金属掺杂磷团簇就显得尤为必要。 本文的研究主要有两部分： 在第一部分，鉴于目前纯磷团簇研究较为普遍，为便于研究磷掺杂团簇性 质，运用第一性原理在b 3 l y p 6 3 1 1 g 水平上全面系统的计算了纯磷团簇p n ( 垆1 1 2 ) 可能几何构型，得到了这些团簇的最低能量结构，与文献给出的部分数据进行 了分析，然后以碱土金属m g 为例，着重研究碱土金属掺杂磷团簇几何结构和电 洞南大学墩聚态物理专业2 5 级硕士论文 子性质，计算情况如下：运用密度泛函理论在b 3 l y p 6 3 1 1 g 水平上对m g n p m ( ，z = 1 2 ，研= 1 8 ) 团簇的几何构型，稳定性以及电子性质进行了较详细的计算研 究。研究发现，胛+ m 4 时，团簇易形成五元环和四元环型结构。对最低能量结构 的二阶能量差分和能隙进行计算表明m g p 4 ，m g p 6 ，m p 2 以及m 9 2 p 4 具有较高 的相对稳定性。在对自然电子组态和电荷布居的进一步分析发现，p 原子获得电 荷的多少取决于p ，m g 原子之间的距离的大小。 第二部分对比研究碱土金属b e 、m g 、c a 掺杂磷团簇几何结构、稳定性和光 谱规律变化：本部分主要采用第一性原理在b 3 l y p 6 3 1 1 g 水平上对m 。p 卅 ( 萨1 2 ，棚= 1 1 0 ) ( m = b e 、m g 、c a ) 团簇进行几何构型优化和频率分析， 得到团簇各个尺寸的基态结构，结果表明，在聊+ 萨5 6 时锥体结构居多，相应 的稳定性要高于同尺寸其他构型，班+ 驴6 时，基态结构中出现四元环和五元环。 裂化能和二阶能量差分计算结果表明，m p 州( 聊= 1 1 0 ) 团簇在研= 2 时同时获得 局域的最大值，b e 2 p 掰( 掰= 1 1 0 ) 团簇幻数结构呈现规则的奇偶振荡。b e 掺杂 p 团簇稳定性高于同尺寸的m g 、c a 掺杂，与m g 、c a 相比b e 原予更易于与p 原子结合。稳定结构团簇红外和拉曼光谱显示，高频段m p 2 团簇红外和拉曼活性 较强，m 臣p 2 ，c a 2 p 2 团簇红外谱主峰在高频段出现，与拉曼活性谱主峰相反。 河南大学凝聚态物理专业2 0 帖级硕士论文 参考文献 1 】王广厚，团簇物理学，上海科技出版社，2 0 0 3 【2 】g d s t e i n p 而筘死口幽，19 7 9 ，17 ：5 0 3 【3 】王广厚，物理学进展2 0 0 0 ，2 d j5 2 【4 】b e c k e r ，b k ；h e n k e s ，、m z 尸，驴玩1 9 5 6 ，1 4 6 ：3 3 3 【5 】l e l e y t e r ，m ；j o y e s p ，户，驴1 9 7 4 ，b 7 ：51 6 【6 k r o t o ，h ，w j ；h e a l t l l ，j r ；o b r i e n ，s c ；c u r l ，r f ；s m a l l e ) ，r e 1 7 v 讲材陀19 8 5 ，318 ： 1 6 2 【7 】h e b 孤d ，a f ；r o s s e i n s k y ，m j ；h a d d o n ，r c 口觑，p 1 9 9 1 ，3 5 0 ：6 0 0 【8 】巧i m a ，s 打甜心i9 9 】，3 5 4 ：5 6 【9 】u 伊a t e ，d k f “陀19 9 2 ，3 5 9 ：7 0 7 【10 j a c o b s e n ，r l ；m o n t h i o u x m 讲舭19 9 7 ，3 8 5 ：21 1 【1 l 】l i u ，j ；d a i ，h j ；h a 伍e r ，j ，h 讲“旭1 9 9 7 ，3 8 5 ：7 8 0 【1 2 】o e c h t ，k s a n l e r ，a i l de r e c h a g e l ，m a g i cn u m b e r sf o rs p h e r ep a c k i n g s ： e x p e r i m e n t a lv e r i n c a t i o ni 1 1f r e ex e n o nc 1 u s t e r s 纠咖r 既三缎19 81 ，4 7 ( 16 ) ： l1 2 1 【l3 】e l e t s k i vav 锄ds m i m o vbm ，p r o p e n i e so fc l u s t e ri o n s 溉p j l 】筘砸p19 8 9 ， 3 2 ( 9 ) ：7 6 3 【14 f a 玛e sj ，d ef e r a u d ymf ，r a o u l tb ，a 1 1 dt 0 r c h e tgn o n c 呵s t a l l i n es n l j c t i l r eo f a 唱o n c l u s t e r s i p o l y i c o s a h e d r a l s t m c t u r eo f a 聊c l u s t e r s ， 2 0 5 0 c 厅p _ ，2 p ，那1 9 8 3 ，7 8 ：5 0 6 7 【15 】f a r g e sj ，d ef e r a u d ymf r a o u l tb ，a 1 1 dt o r c h e tgn o n c 哆s t a l l i n es t 九l c t u r eo f a 玛o nc l u s t e r s i i m u l t i l a y e ri c o s a l l e d r a ls t l l l c t u r e0 fa r c l u s t e r s5 0 7 5 0 。 zc 五p 聊p 枷19 8 6 ，8 4 ：3 4 91 【l6 】h a l l r i sia ，k i d w e l lrs ，a n dn o r t h b yja ，s t m c t u r eo fc h a 唱e da 唱o nc l u s t e r s f o n n e di naf r e ej e te x p 锄s i o n 尸，必尺m 三翻啵】9 8 4 ，5 3 ( 2 5 ) ：2 3 9 0 【17 】m i e h l ew k a n d l e ro ，l e i s n e rt ，a 1 1 de c h t0 ，m a s ss p e c 廿o m e t r i ce v i d e n c ef ；d r i c o s a h e d r a ls t m c t i l r ei nl a 唱er a r eg a sc l u s t e r s ：a r k r ，x e j c 向p 聊p 而筘19 8 9 ，91 ： 5 9 4 0 1 1 7 叫南大学凝聚态物理专业2 5 级坝士论文 18 】l e t h b r i d g epga n ds t a c eaj ，a ni n v e s t i g a t i o no ft h ep r o p e r t i e so fl a 玛ei a 卯t o n c l u s t e ri o n s ( d e v e l o p m e n to ft h e 户= 3a i l d 尸= 4m a c k a yi c o s a h e d r a ls h e l l s ) j c 向p 聊尸细19 8 9 ，9l ：7 6 8 5 【19 】k n i g h twd ，c l e m e n g e rk e i t h ，d eh e e rw a l ta ，s a u n d e r sw i l l s t o na ，c h o umy a n dc o h e nm a i nl e l e c t r o n i cs h e ns 仃u c t u ：r e